本發(fā)明涉及功能高分子材料，具體涉及一種類皮膚力學(xué)性能水凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、類皮膚材料是一種模仿動物皮膚結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的合成材料，具有柔軟、可伸縮、透氣性和耐磨損等特點(diǎn)。類皮膚材料在醫(yī)學(xué)、機(jī)器人技術(shù)、柔性電子學(xué)、智能紡織品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。目前，設(shè)計(jì)具有類皮膚力學(xué)性能的軟材料一方面可以通過研究動物皮膚的結(jié)構(gòu)和性能，獲得靈感并模仿其設(shè)計(jì)，如鱗片、毛發(fā)、角質(zhì)層等；另一方面利用聚合物材料的組合設(shè)計(jì)，利用不同聚合物材料的特性和相互作用，設(shè)計(jì)出具有類似皮膚的性質(zhì)的材料。

2、皮膚類組織主要由蛋白質(zhì)，脂質(zhì)、水、礦物質(zhì)和維生素等化合物組成。氨基酸是蛋白質(zhì)的基本組成單元，由于具有氨基、羧基和手性碳，使得在其構(gòu)成蛋白質(zhì)的時(shí)候，表現(xiàn)出獨(dú)特的親疏水性、凈電荷、立體規(guī)整性和其他功能等，極大的豐富了蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和生物功能。

3、受皮膚類組織構(gòu)成的靈感，我們在合成聚合物中引入氨基酸單元，設(shè)計(jì)出具有類皮膚力學(xué)性能的水凝膠材料。

4、現(xiàn)有的制備力學(xué)性能優(yōu)異的水凝膠主要有兩種方法：方法1，通過縮合反應(yīng)或者氨基酸酸酐開環(huán)聚合，合成聚氨基酸。這種方法合成的聚氨基酸在結(jié)構(gòu)上類似于天然多肽，為此具有類似于蛋白質(zhì)的物性。然而，利用此方法合成聚氨基酸反應(yīng)復(fù)雜繁瑣，條件苛刻，且合成的產(chǎn)物通常不具備較高的分子量和較強(qiáng)的力學(xué)性能，因此在應(yīng)用上有所限制；方法2，將含氨基酸的單體聚合合成含氨基酸側(cè)鏈的高分子，或?qū)⒎磻?yīng)性高分子官能團(tuán)經(jīng)氨基酸官能團(tuán)(羧酸、胺、硫醇、羥基等)后修飾合成含氨基酸側(cè)鏈的高分子。這種方法合成的聚合物雖然不具備天然多肽的結(jié)構(gòu)(如α、β螺旋)，但它們具有對外部環(huán)境條件(如ph值、溫度、與金屬離子絡(luò)合能力)更顯著的刺激響應(yīng)性。同時(shí)，由于氨基酸基團(tuán)之間存在的氫鍵、親疏水作用、靜電相互作用等，使得制備的高分子材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能。

5、綜上所述，有必要開發(fā)新的類皮膚力學(xué)性能水凝膠及其制備方法，以解決現(xiàn)有工藝中的反應(yīng)復(fù)雜繁瑣，條件苛刻，且產(chǎn)物不具備較高的分子量和較強(qiáng)的力學(xué)性能的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種類皮膚力學(xué)性能水凝膠材料及其制備方法，在堿性條件下將氨基酸類單體和丙烯酰氯反應(yīng)合成具有乙烯基化的氨基酸單體，并將其與丙烯酰胺類單體進(jìn)行光引發(fā)的無規(guī)共聚，形成了具有調(diào)控力學(xué)性能的水凝膠材料。本發(fā)明通過改變單體的種類、成分組成以及其透析環(huán)境，確定了最佳工藝條件，制得的水凝膠其力學(xué)性能能實(shí)現(xiàn)大范圍調(diào)控，如斷裂應(yīng)變可以從50％調(diào)控到2000％，斷裂應(yīng)力可以從0.009mpa調(diào)控到3mpa，楊氏模量從0.003mpa調(diào)控到30mpa，該性能可與生物組織皮膚相媲美。這種力學(xué)性能可廣泛調(diào)控的水凝膠材料，可望用在生物醫(yī)學(xué)組織工程、可穿戴電子產(chǎn)品，柔性器件等領(lǐng)域。本發(fā)明的方法工藝簡單，原料廉價(jià)易得，無生物毒性，利于工藝化量產(chǎn)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一方面，本發(fā)明提供一種具有類皮膚力學(xué)性能的水凝膠材料，所述水凝膠材料通過單體一和單體二在交聯(lián)劑、引發(fā)劑存在下反應(yīng)，進(jìn)一步透析制得。

4、進(jìn)一步地，所述單體一為乙烯基化的氨基酸類單體。更進(jìn)一步地，所述氨基酸選自谷氨酸、賴氨酸、纈氨酸中的至少一種。進(jìn)一步地，所述乙烯基化的的氨基酸類單體的制備過程如下：由氨基酸和丙烯酰氯在堿性下反應(yīng)后進(jìn)一步處理制得。進(jìn)一步地，所述堿性是指用氫氧化鈉調(diào)ph至10-12。進(jìn)一步地，所述反應(yīng)過程中丙烯酰氯加入方式為逐滴加入，以控制反應(yīng)速率。進(jìn)一步地，所述后處理是指在丙烯酰氯滴加完成后，攪拌反應(yīng)完全，加酸終止反應(yīng)，抽濾、清洗、冷凍干燥制得。以纈氨酸為例，具體反應(yīng)式如下：

5、

6、其中，acryloyl?chloride:丙烯酰氯；valine:纈氨酸；acidification:酸化；d-n-acryloyl?valinamide:乙烯基化的纈氨酸單體。

7、進(jìn)一步地，所述單體二為丙烯酰胺類單體。更進(jìn)一步地，所述單體二選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺中的至少一種。

8、進(jìn)一步地，所述交聯(lián)劑為n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺(mbaa)，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(aibn)、二氧代戊二酸(α-keto)中的一種。

9、進(jìn)一步地，所述反應(yīng)需要使用有機(jī)溶劑，進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜(dmso)、n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)、無水乙醇中的至少一種。進(jìn)一步地，所述反應(yīng)是指單體一和單體二通過無規(guī)共聚形成。

10、進(jìn)一步地，所述透析采用的透析液選自0.9wt％的氯化鈉溶液、ph＝1～6的鹽酸溶液、去離子水中的至少一種。

11、進(jìn)一步地，按重量份數(shù)計(jì)，所述單體一、單體二、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的比例為(0～100份)：(0～100份)：(0～50份)：(0～5份)。進(jìn)一步地，按重量份數(shù)計(jì)，所述單體一、單體二、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的比例為(40～90％)：(1～60份)：(0.01～20份)：(0.01～0.5份)。進(jìn)一步地，按重量份數(shù)計(jì)，所述單體一、單體二、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的比例為(40～90份)：(9～50份)：(0.01～2.5份)：(0.01～0.1份)。進(jìn)一步地，按重量份數(shù)計(jì)，所述單體一、單體二、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的比例為70份：30份：2.5份：0.1份。

12、另一方面，本發(fā)明提供一種本發(fā)明所述具有類皮膚力學(xué)性能的水凝膠材料的制備方法，包括以下步驟：

13、(1)單體一的制備：將氨基酸類單體和乙烯基化試劑反應(yīng)制得單體一；

14、(2)水凝膠的制備：將步驟(1)中得到的單體一和單體二在交聯(lián)劑、引發(fā)劑存在下反應(yīng)，進(jìn)一步透析制得。

15、進(jìn)一步地，所述單體一的制備過程如下：由氨基酸和丙烯酰氯在堿性下反應(yīng)后進(jìn)一步處理制得。進(jìn)一步地，所述堿性是指用氫氧化鈉調(diào)ph至10-12。進(jìn)一步地，所述反應(yīng)過程中丙烯酰氯加入方式為逐滴加入，以控制反應(yīng)速率。進(jìn)一步地，所述后處理是指在丙烯酰氯滴加完成后，攪拌反應(yīng)完全，加酸終止反應(yīng)，抽濾、清洗、冷凍干燥制得。所述反應(yīng)過程中溫度為0℃～40℃(進(jìn)一步為25-35℃)，丙烯酰氯滴加過程的溫度控制在0～5℃。所述冷凍干燥的溫度控制在-30℃下。所述酸為鹽酸，加酸終止反應(yīng)的ph為2～3。進(jìn)一步地，所述單體一的制備步驟如下：將氨基酸類單體溶解在去離子水中，加入氫氧化鈉調(diào)ph值到10～12，0～5℃下逐滴加入丙烯酰氯，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后再室溫反應(yīng)1小時(shí)；然后加鹽酸調(diào)ph值到2～3，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，抽濾出固體沉淀，用去離子水清洗，得到粗品(白色固體)；在-30℃下將其冷凍干燥24小時(shí)，得到乙烯基化的氨基酸類單體，即單體一。

16、進(jìn)一步地，所述水凝膠的制備過程如下：先將單體一、單體二、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合，在有機(jī)溶劑中攪拌溶解得混合物；脫泡后進(jìn)行氣體置換；將溶液轉(zhuǎn)移到透明模具中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于紫外燈下進(jìn)行聚合反應(yīng)；取出透明模具中的有機(jī)凝膠，放置到透析液中置換，每日換透析溶液，得到水凝膠。進(jìn)一步地，所述水凝膠就是一種基于氨基酸衍生物的性能可調(diào)的ph值響應(yīng)的水凝膠。進(jìn)一步地，所述混合物中單體一和單體二的重量百分比為10～50％，進(jìn)一步為30％、40％等。進(jìn)一步地，聚合反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)，優(yōu)選為4、6、8小時(shí)。進(jìn)一步地，所述置換的時(shí)間為7-14天，進(jìn)一步為7天、10天、12天或14天。進(jìn)一步地，所述每日換透析溶液的次數(shù)為1-2次。進(jìn)一步地，所述透析液用量約為300-600ml。所述有機(jī)溶劑用量約為反應(yīng)體系重量的50％-100％。

17、一方面，本發(fā)明提供一種具有類皮膚力學(xué)性能的水凝膠材料，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)：

18、

19、，其中，n和m各自獨(dú)立地為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。

20、另一方面，本發(fā)明提供一種具有類皮膚力學(xué)性能的水凝膠材料在生物醫(yī)學(xué)組織工程、可穿戴電子產(chǎn)品以及柔性器件中的應(yīng)用。

21、綜上所述，本發(fā)明包括以下有益的技術(shù)效果：

22、1、本發(fā)明以廉價(jià)易得、生物相容性良好的氨基酸為基料，工藝簡單，操作方便，產(chǎn)率較高，可以大批量制作，且性能良好，作為新材料將具有廣泛的應(yīng)用前景。

23、2、本發(fā)明通過改變兩種單體的配比，可以實(shí)現(xiàn)對水凝膠的力學(xué)性能調(diào)控：以ph＝2的酸溶液透析環(huán)境為例，不同單體配比的凝膠，其斷裂應(yīng)變從50％到2000％變化，斷裂應(yīng)力從0.15mpa到3mpa，楊氏模量從0.15m?pa到30mpa變化，含水量從90wt％到25wt％變化，其模量和含水量與人體組織皮膚相媲美。

24、3、本發(fā)明通過改變凝膠的透析環(huán)境，可以實(shí)現(xiàn)對類皮膚水凝膠的力學(xué)性能調(diào)控：以60％單體一配比組分為例，不同透析溶液中的凝膠，其斷裂應(yīng)變從250％到2000％變化，斷裂應(yīng)力從0.009mpa到3mpa變化，楊氏模量從0.003mpa到1.5mpa變化，其斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變可與人體組織皮膚相媲美。