本發(fā)明屬于聚酰胺酸合成領(lǐng)域，涉及聚酰胺酸溶液及其制備方法以及用于制備聚酰胺酸溶液的原料組合物。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺是一種分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺基團(tuán)的雜環(huán)聚合物(r-co-nh-co-r’)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高低溫、尺寸穩(wěn)定性等，產(chǎn)品通常以薄膜、纖維、樹脂、泡沫、復(fù)合材料為主，現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在電子電氣、機(jī)械、航空航天、通訊、柔性顯示等領(lǐng)域。聚酰亞胺通常由“兩步法”制備得到，將芳香族二酸酐與二胺在非質(zhì)子極性溶劑中聚合得到聚酰胺酸溶液，再經(jīng)過熱處理或化學(xué)亞胺化得到聚酰亞胺。因此聚酰胺酸這種前驅(qū)體的特性決定了最終產(chǎn)品的品質(zhì)。

2、當(dāng)通過在噴涂、流延、紡絲等方法制備涂層、薄膜等產(chǎn)品時(shí)，聚酰胺酸漿料的固含量和動(dòng)力學(xué)粘度是影響加工性的重要因素。聚酰胺酸分子鏈內(nèi)及分子鏈間易形成大量氫鍵，并且羧酸基團(tuán)的電離使聚電解質(zhì)效應(yīng)增強(qiáng)，使得高固含量的漿料通常動(dòng)力學(xué)粘度非常大，甚至發(fā)生凝膠化，不利于后續(xù)加工應(yīng)用。降低固含量可以一定程度降低漿料動(dòng)力學(xué)粘度，但是這種方式會(huì)增加溶劑用量，影響產(chǎn)品質(zhì)量導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。針對(duì)高固含量情況下漿料流動(dòng)性差的問題，cn101558102a公開了調(diào)控反應(yīng)體系水含量的方法；cn106589371a提出在二酐和二胺反應(yīng)體系中加入四羧酸來控制聚酰胺酸粘度的方法，但是該方法需要在n2氣氛下操作，會(huì)增加反應(yīng)復(fù)雜性；cn104292459a公開了通過添加聚硅氧烷類助粘劑調(diào)節(jié)的方法，但是存在需要加料多次，補(bǔ)充溶劑，等待加料時(shí)間長(zhǎng)等問題。

3、此外，聚酰胺酸在存放過程中會(huì)自發(fā)的降解，使得其特性粘度下降。這一降解過程的本質(zhì)原因是聚酰胺酸中的羧酸羥基與分子內(nèi)的酰胺羰基通過親核加成發(fā)生解聚反應(yīng)，而體系中存在的水分使得分子鏈解聚形成的酸酐端基水解，形成兩個(gè)羧酸基團(tuán)，這種不可逆反應(yīng)導(dǎo)致聚酰胺酸的性質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致漿料保存期短、批次穩(wěn)定性差。目前延長(zhǎng)聚酰胺酸保存時(shí)間的方式有：干法制備、超低溫存儲(chǔ)、加入分子篩吸水、束縛羧酸基團(tuán)的氫原子(包括加有機(jī)堿、羧基酯化)、分子鏈封端等。但這些方法存在過程繁瑣、試劑毒性大、工藝成本較高等問題。因此，通過簡(jiǎn)單的制備手段合成兼具高固含量和低動(dòng)力學(xué)粘度、便于后續(xù)材料加工、易保存且穩(wěn)定性高的聚酰胺酸漿料是亟待解決的難題。

4、cn103788651a中公開了低表觀粘度的聚酰胺酸溶液的制備方法，其中在聚酰胺酸溶液中加入聚酰胺酸質(zhì)量的5％～40％的三甲基氯硅烷，室溫下攪拌1～5小時(shí)得到表觀粘度0.2～1.5萬厘泊的聚酰胺酸溶液。然而，該方法中，作為助劑的三甲基氯硅烷的含量占比大，存在會(huì)影響后續(xù)材料加工、需要去除助劑的問題。

5、cn106589368a中公開了粘度可控的聚酰胺酸組合物的制備方法，其中通過控制添加量的比例加入四羧酸，分批次添加四羧酸二酐，以此控制了粘度。然而，該方法需要在n2氣氛下進(jìn)行操作，增加了實(shí)驗(yàn)操作難度，并且該方法并沒有對(duì)聚酰胺酸保存時(shí)的穩(wěn)定性進(jìn)行優(yōu)化。

6、cn115678010a中公開了由含有柔性鏈結(jié)構(gòu)的二酐和含有含氮雜芳環(huán)的二胺縮聚反應(yīng)得到聚酰胺酸的方法，其中將有含氮雜芳環(huán)的二胺加入到溶劑中后，分三次加入含有柔性鏈結(jié)構(gòu)的二酐。該方法不僅需要采用特定的二酐和二胺，且需要分批加料，增加了操作步驟，而且該方法并沒有對(duì)聚酰胺酸溶液的粘度和保存穩(wěn)定性進(jìn)行探究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、如上所述，現(xiàn)有技術(shù)尚未給出以簡(jiǎn)單的操作手段獲得粘度可控、高穩(wěn)定性的聚酰胺酸溶液的制備方法。

2、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種能夠以簡(jiǎn)單的手段制備出兼具高固含量和低動(dòng)力學(xué)粘度、便于后續(xù)材料加工、易保存且穩(wěn)定性高的聚酰胺酸溶液的方法。

3、本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過引入特定的助劑合成聚酰胺酸溶液，能夠解決上述技術(shù)問題，從而完成了本發(fā)明。

4、具體地說，本發(fā)明提供一種聚酰胺酸溶液的制備方法，其包括在芳香族二酐與二胺的反應(yīng)過程中，添加果膠與己二酸二甲酯的組合作為助劑的步驟。

5、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，該方法包括以下步驟：

6、(i)將溶劑、助劑、以及二胺與芳香族二酐中的一者加入反應(yīng)容器中，進(jìn)行溶解；以及

7、(ii)將二胺與芳香族二酐中的另一者加入所述步驟(i)得到的溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液，

8、所述助劑為果膠和己二酸二甲酯的組合。

9、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述助劑中，果膠與己二酸二甲酯的質(zhì)量比為1：0.05～0.2。

10、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述步驟(i)中加入二胺，所述步驟(ii)中加入芳香族二酐。

11、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述溶劑為非質(zhì)子極性溶劑。

12、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述非質(zhì)子極性溶劑為選自由n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和六甲基磷酰三胺組成的組中的至少一種。

13、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述二胺為選自由對(duì)苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、對(duì)苯二酚二醚二胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、1,6-己二胺和雙酚a二醚二胺組成的組中的至少一種。

14、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳香族二酐為選自由均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、對(duì)苯二酚二醚二酐、六氟二酐、間苯二酚二醚二酐和雙酚a二醚二酐組成的組中的至少一種。

15、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述二胺與所述芳香族二酐的摩爾比為1：0.98～1.02。

16、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，相對(duì)于所述非質(zhì)子極性溶劑100質(zhì)量％，所述果膠的添加量為0.05～2質(zhì)量％。

17、此外，本發(fā)明還提供一種聚酰胺酸溶液，其通過上述本發(fā)明的制備方法獲得。

18、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，該聚酰胺酸溶液的動(dòng)力學(xué)粘度為15000厘泊以下，更優(yōu)選為10000厘泊以下。

19、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，該聚酰胺酸溶液的固含量為10wt％以上。

20、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，該聚酰胺酸溶液的特性粘度為1.60dl/g以上。

21、此外，本發(fā)明還提供一種用于制備聚酰胺酸溶液的原料組合物，其至少包含溶劑、助劑、以及二胺與芳香族二酐中的一者，所述助劑為果膠和己二酸二甲酯的組合。

22、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，該原料組合物用于利用上述本發(fā)明的制備方法來制備聚酰胺酸溶液。

23、發(fā)明的效果

24、根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺酸溶液的制備方法，能夠制備出兼具高固含量和低動(dòng)力學(xué)粘度、便于后續(xù)材料加工、易保存且穩(wěn)定性高的聚酰胺酸溶液。

技術(shù)特征：

1.一種聚酰胺酸溶液的制備方法，其包括在芳香族二酐與二胺的反應(yīng)過程中，添加果膠與己二酸二甲酯的組合作為助劑的步驟。

2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：

3.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制備方法，其中，所述助劑中，果膠與己二酸二甲酯的質(zhì)量比為1：0.03～0.4。

4.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺酸溶液的制備方法，其中，所述步驟(i)中加入二胺，所述步驟(ii)中加入芳香族二酐。

5.如權(quán)利要求2所述的聚酰胺酸溶液的制備方法，其中，所述溶劑為非質(zhì)子極性溶劑。

6.如權(quán)利要求5所述的聚酰胺酸溶液的制備方法，其中，所述非質(zhì)子極性溶劑為選自由n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和六甲基磷酰三胺組成的組中的至少一種。

7.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺酸溶液的制備方法，其中，所述二胺為選自由對(duì)苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、對(duì)苯二酚二醚二胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、1,6-己二胺和雙酚a二醚二胺組成的組中的至少一種。

8.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺酸溶液的制備方法，其中，所述芳香族二酐為選自由均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、對(duì)苯二酚二醚二酐、六氟二酐、間苯二酚二醚二酐和雙酚a二醚二酐組成的組中的至少一種。

9.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺酸溶液的制備方法，其中，所述二胺與所述芳香族二酐的摩爾比為1：0.98～1.02。

10.如權(quán)利要求2所述的聚酰胺酸溶液的制備方法，其中，相對(duì)于所述溶劑100質(zhì)量％，所述果膠的添加量為0.05～2質(zhì)量％。

11.一種聚酰胺酸溶液，其通過權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的制備方法獲得。

12.如權(quán)利要求11所述的聚酰胺酸溶液，其中，該聚酰胺酸溶液的動(dòng)力學(xué)粘度為15000厘泊以下。

13.如權(quán)利要求12所述的聚酰胺酸溶液，其中，該聚酰胺酸溶液的動(dòng)力學(xué)粘度為10000厘泊以下。

14.如權(quán)利要求11～13中任一項(xiàng)所述的聚酰胺酸溶液，其中，該聚酰胺酸溶液的固含量為10wt％以上。

15.如權(quán)利要求11～13中任一項(xiàng)所述的聚酰胺酸溶液，其中，該聚酰胺酸溶液的特性粘度為1.60dl/g以上。

16.一種用于制備聚酰胺酸溶液的原料組合物，其至少包含溶劑、助劑、以及二胺與芳香族二酐中的一者，所述助劑為果膠和己二酸二甲酯的組合。

17.如權(quán)利要求16所述的原料組合物，其用于利用權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的制備方法來制備聚酰胺酸溶液。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及聚酰胺酸溶液及其制備方法以及用于制備聚酰胺酸溶液的原料組合物。本發(fā)明通過利用特定的助劑能夠以簡(jiǎn)單的手段制備出兼具高固含量和低動(dòng)力學(xué)粘度、便于后續(xù)材料加工、易保存且穩(wěn)定性高的聚酰胺酸溶液。一種聚酰胺酸溶液的制備方法，其包括在芳香族二酐與二胺的反應(yīng)過程中，添加果膠與己二酸二甲酯的組合作為助劑的步驟。

技術(shù)研發(fā)人員：董霄,董玥,羅琛,朱德兆,李錦山,李陽(yáng),楊延翔
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油天然氣股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2