本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑的制備方法。

技術(shù)背景

殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，外觀為白色或灰白色，無定形，略有金屬光澤，是天然存在的唯一堿性多糖。殼聚糖作為一種天然的陽離子聚合物，具有成本低、可生物降解、良好的生物兼容性、無毒、生物親和性好、易于化學(xué)改性等優(yōu)點，可作為親水基團用于瀝青乳化劑的構(gòu)建。

乳化瀝青的制備、乳液的儲存穩(wěn)定性及乳化瀝青的使用性能在很大程度上由乳化劑的結(jié)構(gòu)和性能所決定。陽離子瀝青乳化劑具有乳化能力強、粘附性好、對骨料的適應(yīng)性強、瀝青乳液儲存穩(wěn)定性好及乳化劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計上的靈活性等優(yōu)點，是目前瀝青乳化廣泛使用的一類乳化劑。而陽離子雜雙子乳化劑由于其獨特的結(jié)構(gòu)，具有比傳統(tǒng)乳化劑有更高的表面活性，更低的cmc值(臨界膠束濃度)，與瀝青能形成超低的瀝青/水界面張力，具有優(yōu)良的乳化性能，制備的瀝青乳液具有更好的儲存穩(wěn)定性及使用性能。因此如何利用可再生生物質(zhì)資源殼聚糖為原料，制備一種具有優(yōu)良乳化性能的殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑成為本領(lǐng)域亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑的制備方法，該乳化劑是由脂肪族長鏈叔胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到季銨鹽陽離子中間體，然后與殼聚糖/o-羧基化殼聚糖反應(yīng)開環(huán)，制得性能優(yōu)良的殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑。本發(fā)明突出的特點是選用豐富的生物質(zhì)殼聚糖為原料，不僅降低了乳化劑的生產(chǎn)成本，而且符合“綠色化學(xué)”倡導(dǎo)的原料綠色化要求。本發(fā)明制得的雜雙子型瀝青乳化劑，由于其獨特的結(jié)構(gòu)，使其具有比傳統(tǒng)乳化劑有更高的表面活性，更低的cmc值，可乳化多種不同型號的瀝青，制備的瀝青乳液細膩均勻，具有更高的儲存穩(wěn)定性，各項性能指標均達到了公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范jtgf40-2004中道路用乳化瀝青技術(shù)要求。

本發(fā)明主要技術(shù)方案如下：

一種殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑的制備方法，其包括如下步驟：

先將脂肪族長鏈叔胺、醇溶劑加入到裝置中，攪拌下滴加環(huán)氧氯丙烷，升溫至75-85℃，反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去溶劑及過量環(huán)氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；之后將殼聚糖或o-羧基化殼聚糖、稀鹽酸與上述季銨鹽陽離子中間體在溫度75-85℃的條件下反應(yīng)4-8h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑；

其中所述脂肪族長鏈叔胺與醇溶劑的體積比為1:2-3；

所述脂肪族長鏈叔胺與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:1.02-1.05；

所述季銨鹽陽離子中間體、殼聚糖或o-羧基化殼聚糖、稀鹽酸的摩爾比為1:1:1-1.2；

其中所述減壓除去溶劑及過量環(huán)氧氯丙烷采用減壓旋蒸去除；

上述脂肪族長鏈叔胺為辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺中的一種或多種；

上述醇溶劑為甲醇或乙醇或異丙醇，本發(fā)明中盡量避免使用混合醇溶劑，避免后期分離時難以分離的難題；

上述脂肪族長鏈叔胺與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:1.02-1.05；

上述稀鹽酸的質(zhì)量濃度為17％；

上述o-羧基化殼聚糖為o-羧甲基殼聚糖、o-羧乙基殼聚糖、o-羧丙基殼聚糖、o-羧丁基殼聚糖等水溶性羧基殼聚糖；

本發(fā)明所采用的殼聚糖/o-羧基化殼聚糖可以按照公開文獻制備也可以從市場購買所得，但必須均為水溶性產(chǎn)品；其中由于o-羧基化殼聚糖水溶性相對更好些，分子量范圍相對殼聚糖應(yīng)該更寬一些，因此更加適合本發(fā)明的應(yīng)用；

現(xiàn)有陽離子瀝青乳化劑多采用石油、煤炭等下游不可再生資源為主原料，而本發(fā)明采用豐富的可再生生物質(zhì)殼聚糖為主原料，不僅降低了乳化劑的生產(chǎn)成本，而且符合“綠色化學(xué)”倡導(dǎo)的原料綠色化要求。

此外，現(xiàn)有技術(shù)中陽離子瀝青乳化劑多為傳統(tǒng)單季銨鹽型乳化劑(單子)，對雜雙子瀝青乳化劑的報道不多，本發(fā)明制得的雙子型瀝青乳化劑，由于其獨特的結(jié)構(gòu)，使其具有比傳統(tǒng)乳化劑有更高的表面活性，更低的cmc值，可乳化多種不同型號的瀝青，制備的瀝青乳液細膩均勻，具有更高的儲存穩(wěn)定性，各項性能指標均達到了公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范jtgf40-2004中道路用乳化瀝青技術(shù)要求。

具體實施方式：

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

實施例1

乳化劑制備：將11.57g(0.05mol)十二烷基二甲基叔胺、30g乙醇加入到反應(yīng)裝置中，150rpm攪拌溶解，升溫至75℃下滴加環(huán)氧氯丙烷4.72g(0.051mol)，控制滴加速度為1滴/2秒，滴加完畢回流反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后減壓旋蒸除去溶劑乙醇及過量環(huán)氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；

然后將15.3g(0.05mol)上述陽離子中間體、8.05g(0.05mol)殼聚糖、10.7g17％(0.05mol)的稀鹽酸混合，80℃反應(yīng)5h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑，產(chǎn)品收率95.6％。

乳化劑水溶液制備：將3.6g該乳化劑溶解到150g75℃左右的熱水中，加適量濃鹽酸調(diào)溶液ph為3-4，得乳化劑水溶液。

瀝青乳液制備：啟動膠體磨，將上述75℃左右的乳化劑水溶液加入到膠體磨中皂化，然后將130-140℃的石油瀝青連續(xù)加入膠體磨中，循環(huán)研磨3min，得到瀝青乳液。

對比例1

取3.6g江蘇蘇博特新材料ea-502乳化劑溶解到150g75℃左右的熱水中，加適量濃鹽酸調(diào)溶液ph為2.5-3，得乳化劑水溶液。啟動膠體磨，將上述75℃左右的乳化劑水溶液加入到膠體磨中皂化，然后將130-140℃的石油瀝青連續(xù)加入膠體磨中，循環(huán)研磨3min，得到瀝青乳液。

瀝青乳液性能測試

實施例2

乳化劑制備：將13.48g(0.05mol)十六烷基二甲基叔胺、30g乙醇加入到反應(yīng)裝置中，攪拌溶解，升溫至75℃下滴加環(huán)氧氯丙烷4.72g(0.051mol)，控制滴加速度為1滴/2秒，滴加完畢回流反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后減壓旋蒸除去溶劑乙醇及過量環(huán)氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；

然后將18.1g(0.05mol)上述陽離子中間體、8.05g(0.05mol)殼聚糖、10.7g17％(0.05mol)的稀鹽酸混合，80℃反應(yīng)5.5h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑，產(chǎn)品收率93.1％。

乳化劑水溶液制備：參照實施例1中的方法制備。

瀝青乳液制備：參照實施例1中的方法制備。

對比例2

取美德維實偉克公司w-5乳化劑制備瀝青乳液，制備方法參照對比例1中的方法制備。

瀝青乳液性能測試

實施例3

乳化劑制備：將14.88g(0.05mol)十八烷基二甲基叔胺、40g乙醇加入到反應(yīng)裝置中，攪拌溶解，升溫至80℃下滴加環(huán)氧氯丙烷4.72g(0.051mol)，控制滴加速度為1滴/3秒，滴加完畢回流反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后減壓旋蒸除去溶劑乙醇及過量環(huán)氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；

然后將19.5g(0.05mol)上述陽離子中間體、8.05g(0.05mol)殼聚糖、10.7g17％(0.05mol)的稀鹽酸混合，80℃反應(yīng)7h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑，產(chǎn)品收率為90.7％。

乳化劑水溶液制備：參照實施例1中的方法制備。

瀝青乳液制備：參照實施例1中的方法制備。

對比例3

取美德維實偉克公司w-5和sbt混合乳化劑制備瀝青乳液，制備方法參照對比例1中的方法制備。

瀝青乳液性能測試

實施例4

乳化劑制備：將11.57g(0.05mol)十二烷基二甲基叔胺、30g乙醇加入到反應(yīng)裝置中，攪拌溶解，升溫至78℃下滴加環(huán)氧氯丙烷4.72g(0.051mol)，控制滴加速度為1滴/2秒，滴加完畢回流反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后減壓旋蒸除去溶劑乙醇及過量環(huán)氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；

然后將15.3g(0.05mol)上述陽離子中間體、9.45g(0.05mol)o-羧甲基殼聚糖、10.7g17％(0.05mol)的稀鹽酸混合，80℃反應(yīng)4.5h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑，產(chǎn)品收率為95.2％。

乳化劑水溶液制備：參照實施例1中的方法制備。

瀝青乳液制備：參照實施例1中的方法制備。

對比例4

取美德維實偉克公司w-5乳化劑制備瀝青乳液，制備方法參照對比例1中的方法制備。

瀝青乳液性能測試

實施例5

乳化劑制備：將11.57g(0.05mol)十二烷基二甲基叔胺、30g乙醇加入到反應(yīng)裝置中，攪拌溶解，升溫至80℃下滴加環(huán)氧氯丙烷4.72g(0.051mol)，控制滴加速度為1滴/2秒，滴加完畢回流反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后減壓旋蒸除去溶劑乙醇及過量環(huán)氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；

然后將15.3g(0.05mol)上述陽離子中間體、10.95g(0.05mol)o-羧乙基殼聚糖、11.8g17％(0.055mol)的稀鹽酸混合，80℃反應(yīng)6h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑，收率為96.4％。

乳化劑水溶液制備：參照實施例1中的方法制備。

瀝青乳液制備：參照實施例1中的方法制備。

對比例5

取美德維實偉克公司w-5和sbt混合乳化劑制備瀝青乳液，制備方法參照對比例1中的方法制備。

瀝青乳液性能測試

實施例6

乳化劑制備：將14.88g(0.05mol)十八烷基二甲基叔胺、45g乙醇加入到反應(yīng)裝置中，攪拌溶解，升溫至85℃下滴加環(huán)氧氯丙烷4.72g(0.051mol)，控制滴加速度為1滴/3秒，滴加完畢回流反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去溶劑乙醇及過量環(huán)氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；

然后將19.5g(0.05mol)上述陽離子中間體、10.95g(0.05mol)o-羧乙基殼聚糖、11.8g17％(0.055mol)的稀鹽酸混合，80℃反應(yīng)7.5h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑，產(chǎn)品收率為89.9％。

乳化劑水溶液制備：參照實施例1中的方法制備。

瀝青乳液制備：參照實施例1中的方法制備。

對比例6

取美德維實偉克公司w-5乳化劑制備瀝青乳液，制備方法參照對比例1中的方法制備。

瀝青乳液性能測試

通過上述實施例中瀝青乳液性能測試可知本發(fā)明所制備的殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑較傳統(tǒng)單子瀝青乳化劑具有更高的表面活性，更低的cmc值，可乳化多種不同型號的瀝青，制備的瀝青乳液較傳統(tǒng)瀝青乳液(傳統(tǒng)乳化劑乳化)具有更高的針入度、延度及更好的存儲穩(wěn)定性，各項性能指標均達到了公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范jtgf40-2004中道路用乳化瀝青技術(shù)要求。