一種雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑及其制備方法，屬于精細(xì)化工技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 乳化瀝青尤其是陽離子乳化瀝青由于具有節(jié)能環(huán)保，可以改善施工條件，并能有 效減少瀝青過度老化等許多優(yōu)良的應(yīng)用特點(diǎn)，而被廣泛的應(yīng)用于道路建設(shè)和路面維護(hù)中。
[0003] 影響乳化瀝青路用性能的最關(guān)鍵因素就是瀝青乳化劑，目前國內(nèi)外陽離子型瀝青 乳化劑主要品種有有機(jī)胺類、季銨鹽類、咪唑啉類、酰胺類等，其中季銨鹽類乳化劑應(yīng)用最 廣泛。隨著陽離子乳化瀝青的應(yīng)用，瀝青乳化劑的品種也逐漸豐富。
[0004] 美國專利USP4338136以C12 18長碳鏈脂肪酸與二乙烯三胺在一定條件下反應(yīng)制備 瀝青乳化劑。該方法的缺點(diǎn)是制備的瀝青乳化劑價(jià)格昂貴，用于稀漿封層施工時(shí)，破乳時(shí)間 長，成型時(shí)間慢，開放交通時(shí)間長。中國專利CN1096714利用煉油廠副產(chǎn)環(huán)烷酸與烯基多胺 反應(yīng)，制備瀝青乳化劑。該方法的缺點(diǎn)是乳化劑的原料供應(yīng)受到很大制約，不利于推廣應(yīng) 用。中國專利CN1861721A涉及一種松香陽離子瀝青乳化劑。該乳化劑是由松香和烯基多胺 反應(yīng)，得到松香中間體，然后，與不同類型的季銨鹽中間體縮合，制得性能優(yōu)良的松香陽離 子瀝青乳化劑。這一方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)步驟繁瑣，需要高溫反應(yīng)。中國專利CN101712625A 涉及一種兩性慢裂快凝瀝青乳化劑合成方法，采用油酸與多胺反應(yīng)生成酰胺多胺，然后加 入氯乙酸發(fā)生鹵代反應(yīng)，制得瀝青乳化劑。該方法的缺點(diǎn)是制備時(shí)需要高溫反應(yīng)。中國專利 CN101745340A涉及一種陽離子瀝青乳化劑制備方法，主劑由混合有機(jī)酸和有機(jī)胺反應(yīng)得到 中間體，再進(jìn)行季銨化反應(yīng)制得，輔劑為非離子表面活性劑和改性助劑。該方法的缺點(diǎn)是制 備步驟繁瑣，成本較高，需要高溫反應(yīng)。
[0005] 雖然瀝青乳化劑種類開始豐富，但由于瀝青來源以及煉制工藝的差別，導(dǎo)致瀝青 組成不一，一種乳化劑較難能夠?qū)Ω鞣N瀝青都具有良好的乳化效果；而且乳化瀝青的穩(wěn)定 性較差；此外，上述現(xiàn)有技術(shù)雖然公開了多種陽離子型瀝青乳化劑及其制備方法，但其制備 乳化劑的原料成本較高，來源受到限制，制備時(shí)需要高溫反應(yīng)，對生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求較高。
[0006] 如何開發(fā)成本低廉、乳化效果良好的新的結(jié)構(gòu)的瀝青乳化劑，尤其是適用不同型 號瀝青、用于制備細(xì)膩均勻、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好的快裂型陽離子乳化瀝青的瀝青乳化劑，是本領(lǐng) 域內(nèi)面臨的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)成本低、工藝簡單、 不需要高溫反應(yīng)的雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑及其制備方法。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明提供了一種雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑，其特征在于，所述雙陽離子 雙陰離子型瀝青乳化劑的分子結(jié)構(gòu)為：
[0011]其中，R =甲基（-CH3)，乙基（-C2H5)，乙醇基（-C2H 4OH)。
[0012] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑，由以下摩爾配比的原料制 備而成：
[0013] 十八胺：醇類溶劑：丙烯酸：低碳數(shù)叔胺：工業(yè)鹽酸：環(huán)氧氯丙烷：氯乙酸鈉= Imol ： (4. 00-9. 00)mol ： (1. 00-1. 06)mol ： (I. 02-1. 10)mol ： (I. 02-1. 10)mol ： (I. 02-1. 08) mol ： (I. 01-1. 08)mol ；
[0014] 所述醇類溶劑為乙醇、甲醇或異丙醇；
[0015] 所述低碳數(shù)叔胺為三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺。
[0016] 本發(fā)明所述雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑合成中使用十八胺，所述乳化劑疏水 基團(tuán)為十八烷基，采用不同的碳原子的烷基會(huì)影響本申請所述結(jié)構(gòu)乳化劑的HLB值（親水 基親油基的平衡值），本發(fā)明的乳化劑HLB值為8-18,而表面活性劑由于在油-水界面上的 定向排列而具有降低界面張力的作用，所以其親水與親油能力應(yīng)適當(dāng)平衡。如果親水或親 油能力過大，則表面活性劑就會(huì)完全溶于水相或油相中，很少存在于界面上，難以達(dá)到降低 界面張力的作用。通過試驗(yàn)不同的碳原子的烷基（如合成原料中使用十二胺、十四胺等）， 本發(fā)明所述乳化劑具有更好的瀝青乳化劑HLB值。
[0017] 此外，不同碳鏈長度的疏水基團(tuán)與親水基團(tuán)形成的乳化劑，其CMC(臨界膠束濃 度）也往往不同，CMC可作為表面活性劑表面活性的一種度量，CMC越小，表明這種表面活性 劑形成膠束所需的濃度越低，達(dá)到表面飽和吸附的濃度越低，本發(fā)明所述乳化劑CMC值較 小，對瀝青具有很好的乳化效果，屬于快裂型瀝青乳化劑。
[0018] 本發(fā)明還提供了該雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0019] (1)制備或獲得十八烷基胺基丙酸；
[0020] (2)制備中間體：低碳數(shù)叔胺，加入濃鹽酸，再逐漸加入環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)得到環(huán) 氧丙基三烷基氯化銨鹽酸鹽中間體，如式I所示，將式I所述中間體加入十八烷基胺基丙酸 中60-80°C反應(yīng)，制得式II所示中間體；
[0021] (3)向步驟⑵得到的反應(yīng)液中加入氯乙酸鈉溶液，60_80°C攪拌反應(yīng)得到雙陽離 子雙陰離子型瀝青乳化劑。
[0022]
[0023] 所述的低碳數(shù)叔胺為三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
[0024] 需要說明的是，制備十八烷基胺基丙酸的反應(yīng)屬于現(xiàn)有技術(shù)，如萬忠義，"新型陽 離子瀝青乳化劑的合成與性能表征"（碩士論文）公開了通過十八胺與丙烯酸反應(yīng)生成 十八烷基胺基丙酸系列瀝青乳化劑，將該內(nèi)容一并引入本申請。
[0025] 優(yōu)選的，該雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0026] (1)將十八胺加入到反應(yīng)容器中，加入醇類溶劑，加熱攪拌溶解，再加入丙烯酸，在 60-80°C攪拌反應(yīng)2-4h ;
[0027] (2)在另一反應(yīng)器中加入低碳數(shù)叔胺，逐漸加入工業(yè)鹽酸，再逐漸加入環(huán)氧氯丙 烷，30_70°C攪拌反應(yīng)2h，得到反應(yīng)中間體，將制備的反應(yīng)中間體滴加到上述步驟（1)合成 產(chǎn)物中，60-80°C攪拌反應(yīng)2-4h ;
[0028] (3)向步驟⑵的反應(yīng)液中加入質(zhì)量濃度為25-35%氯乙酸鈉水溶液，在60_80°C 攪拌反應(yīng)2-7h，得到雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑；
[0029] 優(yōu)選的，步驟（1)、（2)和（3)中，十八胺、醇類溶劑、丙烯酸、低碳數(shù)叔胺、工業(yè) 鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、氯乙酸鈉的摩爾比為I :(4. 00-9. 00) :(1.00-1.06) :(1.02-1. 10): (1.02-1. 10) :(1.02-1.08) :(1. 01-1. 08)，不同摩爾比的底物，其生成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生 極大差異。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，上述摩爾比例的各原料使得本發(fā)明制備得到的雙陽 離子雙陰離子型瀝青乳化劑的得率和性能最優(yōu)；
[0030] 步驟（1)中，所述的醇類溶劑為乙醇、甲醇或異丙醇；
[0031] 步驟（2)中，所述的低碳數(shù)叔胺為三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺；
[0032] 步驟（3)中，氯乙酸鈉由氯乙酸和氫氧化鈉反應(yīng)制得。
[0033] 優(yōu)選的，步驟（1)中，反應(yīng)溫度為65_75°C ;
[0034] 優(yōu)選的，步驟（2)中，反應(yīng)溫度為65-75 °C ;
[0035] 優(yōu)選的，步驟（3)中，反應(yīng)溫度為65-75 °C。
[0036] 此外，本發(fā)明還提供所述制備的雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑在制備乳化瀝青 中的應(yīng)用。
[0037] 優(yōu)選的，所述應(yīng)用方法為：將雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑配制成質(zhì)量濃度為 1. 0-3. 0%的水溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2-3,加熱至65°C，制得皂液；將瀝青和乳化劑皂液 通過膠體磨乳化制備出陽離子型乳化瀝青。
[0038] 優(yōu)選的，所述應(yīng)用方法為：將雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑配制成質(zhì)量濃度為 1. 0-3. 0%的水溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至10-11，加熱至65°C，制得皂液；將瀝青和乳化 劑皂液通過膠體磨乳化制備出陰離子型乳化瀝青。
[0039] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下有益效果：
[0040] (1)本發(fā)明的雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑的原料十八胺相對于目前的陽離子 型瀝青乳化劑所用的原料便宜、來源廣泛，瀝青乳化劑生產(chǎn)成本低。
[0041] (2)本發(fā)明的雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑的制備方法工藝簡單、不需要高溫 反應(yīng)。
[0042] (3)本發(fā)明制備的雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑可乳化多種不同型號的瀝青， 制備的乳化瀝青細(xì)膩均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，適用于公路碎石封層、透層油或粘層油的灑布， 具有快裂瀝青乳化劑的特性。制得的乳化瀝青各項(xiàng)性能均能滿足中國交通部制訂的陽離子 乳化瀝青標(biāo)準(zhǔn)（JTJ052-2000)。
[0043] (4)本發(fā)明的原料中通過加入丙烯酸、低碳數(shù)叔胺、環(huán)氧氯丙烷和氯乙酸鈉，使得 制備的瀝青乳化劑分子具有雙陽離子雙陰離子型，增強(qiáng)了瀝青乳化劑分子的電荷強(qiáng)度，提 高了瀝青乳化劑分子的親水性。這樣不僅提高了瀝青乳化劑的乳化性能，而且改善了乳化 瀝青的使用性能。
[0044] (5)本發(fā)明所述瀝青乳化劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有陰離子基團(tuán)和陽離子基團(tuán)，兩性 瀝青乳化劑可適用于不同的環(huán)境，在酸性溶液中呈現(xiàn)陽離子型表面活性劑的特征，在堿性 溶液中呈現(xiàn)陰離子型表面活性劑的特征。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本 發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0046] 本發(fā)明實(shí)施例中所用到的原料、試劑均為常規(guī)化學(xué)產(chǎn)品，均能通過市場購買得到。
[0047] 實(shí)施例1
[0048] (1)雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑的制備：
[0049] 1)在反應(yīng)器中加入269. 5g十八胺，260g異丙醇，加熱攪拌溶解。然后滴加73. 5g 丙烯酸，70°C攪拌反應(yīng)2h。
[0050] 2)在反應(yīng)器中加入193. Ig 33%三甲胺水溶液，逐漸加入131. 2g 30%工業(yè)鹽酸， 再逐漸加入97. Ig環(huán)氧氯丙烷，30-70°C攪拌反應(yīng)2h，得到反應(yīng)中間體A。將制備的反應(yīng)中 間體A滴加到上述步驟1)合成產(chǎn)物中，70°C攪拌反應(yīng)2h。
[0051] 3)將41. 2g氫氧化鈉溶于80.0 g水中得到氫氧化鈉水溶液，97. 3g氯乙酸溶于 180.0 g水中得到氯乙酸水溶液；將氫氧化鈉水溶液滴加到氯乙酸水溶液中得到氯乙酸鈉 水溶液。將制備的氯乙酸鈉水溶液滴加到上述步驟2)合成產(chǎn)物中，70°C攪拌反應(yīng)4h。得到 雙陽離子雙陰離子型瀝青乳化劑，留作乳化瀝青試驗(yàn)。
[0052] 合成產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶分離提純后進(jìn)行FTIR檢測，結(jié)果如下：3349cm 1為O-H的伸縮 振動(dòng)吸收峰，2920cm 1和2849cm 1分別為亞甲基的非對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰， 1648cm 1為羧酸中C = 0伸縮振動(dòng)吸收峰，1534cm 1為羧酸鹽中C = 0伸縮振動(dòng)吸收峰， 1472cm 1為亞甲基剪式振動(dòng)吸收峰，1382cm 1為甲基對稱彎曲振動(dòng)吸收峰，1237cm 1為C-N 伸縮振動(dòng)吸收峰，1064cm 1為C-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，926cm 1為羧酸中O-H的面外搖擺振動(dòng) 吸收峰，717cm1為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。
[0053] 反應(yīng)方程式如下：
[0055] (2)乳化瀝青的制備：
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