本發(fā)明屬于聚氯乙烯
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性的聚氯乙烯樹脂及其表面改性方法。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(pvc)是一種應(yīng)用極其廣泛的通用型熱塑性樹脂，具有良好的阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性等性能，且價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、工農(nóng)業(yè)及包裝等領(lǐng)域。然而，常規(guī)硬質(zhì)聚氯乙烯具有脆性大的顯著缺點(diǎn)，同時(shí)由于聚氯乙烯樹脂與親水性填料界面不相容，因而，極大的限制了其作為高性能結(jié)構(gòu)材料的使用，也極大限制了其在高填充生物質(zhì)材料的使用。因此，對(duì)聚氯乙烯樹脂增韌改性、增強(qiáng)其與填料的相容性一直是聚氯乙烯樹脂改性研究的熱點(diǎn)。聚氯乙烯改性，通常采用物理共混改性和化學(xué)聚合改性兩種途徑，后者是通過化學(xué)反應(yīng)將功能性基團(tuán)接枝共聚在分子鏈中，引入柔性基團(tuán)或其他親水性基團(tuán)從而達(dá)到增韌或界面該性效果，但該途徑存在接枝率低、工藝復(fù)雜、成本高的顯著缺點(diǎn)，如潘明旺等首先使用acr與vc接枝共聚后再利用acr-g-pvc對(duì)pvc樹脂進(jìn)行改性，聚合過程較復(fù)雜，且acr與vc接枝共聚過程接枝率低(潘明旺，張留成，袁金鳳，等.acr-g-pvc復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)與對(duì)pvc的增韌效率[j].高分子學(xué)報(bào)，2005(1):47－52.)，boebelarmin等公布的一種acr與vc接枝共聚后改性聚氯乙烯樹脂，也存在聚合過程工藝復(fù)雜問題(boebelarmin，prellkarl-heinz，sturmherald.preparationofashockresistantpolyacrylicester-polyvinyl-chloridegraftpolymer:歐洲專利局，0472852[p].1992-03-04.)。物理共混改性則是通過在pvc材料加工過程中加入改性劑而實(shí)現(xiàn)，該途徑具有工藝簡單、操作便捷、靈活性高等顯著優(yōu)點(diǎn)，因此被工業(yè)界廣泛采用，但目前僅限于引入另外一種高分子彈性體(如氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、mbs、apr、丁腈橡膠、tpu等)的方法對(duì)聚氯乙烯進(jìn)行增韌改性，然而在改善pvc韌性的同時(shí)，卻一定程度上降低了材料的剛度、耐熱性、加工流動(dòng)性等性能，同時(shí)不能較好改善聚氯乙烯樹脂界面特性。如中國專利cn103788545b公布的一種硬質(zhì)聚氯乙烯增韌改性的方法，需將聚氯乙烯粉末、穩(wěn)定劑、改性劑丙烯酸酯和石墨烯納米碳材料在高速攪拌機(jī)中預(yù)混，隨后通過轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行密煉，再使用雙輥開煉機(jī)熔融共混，最后平板硫化機(jī)熱壓成型工藝獲得增韌性聚氯乙烯材料，過程復(fù)雜，多段加工過程均為高溫，加工過程對(duì)穩(wěn)定劑需求較大，且需要添加丙烯酸酯和石墨烯兩種改性劑，成本較高，也不利于加工。目前，對(duì)聚氯乙烯樹脂的改性，主要集中在增韌改性，且存在以下主要問題：(1)通過聚合過程接枝功能性官能團(tuán)到聚氯乙烯樹脂分子鏈中，但接枝率低、工藝復(fù)雜、成本高；(2)通過物理共混過程，主要添加彈性體進(jìn)行增韌，但改性目標(biāo)單一，且增加聚氯乙烯樹脂的加工難度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性的聚氯乙烯樹脂及其表面改性方法，將本發(fā)明表面改性方法制得的聚氯乙烯樹脂用于生產(chǎn)復(fù)合材料時(shí)，能夠在提高復(fù)合材料力學(xué)性能的同時(shí)，提高復(fù)合材料填料填充量和復(fù)合材料的加工性能，且生產(chǎn)操作簡易、安全。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂的方法，包括：將聚氯乙烯樹脂表面包覆丙烯酸基乳液共聚物表面改性劑，然后在接觸空氣的條件下進(jìn)行干燥，得到丙烯酸基乳液共聚物表面改性的聚氯乙烯樹脂。優(yōu)選的，所述表面改性劑為丙烯酸基乳液共聚物，具有式(i)所示結(jié)構(gòu)：式(i)中r1選自苯乙烯單元、醋酸乙烯單元、氯乙烯單元或丙烯酸丁酯單元；r2選自苯乙烯單元、醋酸乙烯單元、氯乙烯單元或丙烯酸丁酯單元；r3選自-h或-ch3；r4選自-h、-ch3或-ch2ch3。由于丙烯酸基乳液共聚物與無機(jī)填料或生物質(zhì)纖維表面羥基(-oh)結(jié)合力強(qiáng)，因此采用本發(fā)明方法改性聚氯乙烯樹脂，無需接枝等復(fù)雜工序，即可有效提高聚氯乙烯樹脂的韌性和加工性能，提升聚氯乙烯樹脂與填料間的界面相容性，使聚氯乙烯樹脂和填料之間的作用增強(qiáng)，節(jié)約成本。將本發(fā)明改性后的聚氯乙烯樹脂用于高填充無機(jī)填料、型材、高填充生物質(zhì)纖維填料等復(fù)合材料制品加工時(shí)，能夠在提高聚氯乙烯樹脂復(fù)合材料塑化性能的同時(shí)，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能及填料的填充量，使生產(chǎn)正常運(yùn)行并確保產(chǎn)品質(zhì)量。優(yōu)選的，所述表面改性劑使用量為聚氯乙烯樹脂質(zhì)量的1％～40％。優(yōu)選的，所述表面改性劑使用量為聚氯乙烯樹脂質(zhì)量的15％～40％。優(yōu)選的，所述表面改性聚氯乙烯樹脂的方法具體有以下三種可選方式：第一種方式：待聚氯乙烯樹脂聚合完成后，將聚氯乙烯樹脂轉(zhuǎn)入漿料槽，然后加入丙烯酸基乳液共聚物，混合均勻后，過濾，進(jìn)入旋風(fēng)干燥床進(jìn)行干燥，得到表面改性的聚氯乙烯樹脂。其中，優(yōu)選的，丙烯酸基乳液共聚物加入后混合時(shí)間為10-30min，旋風(fēng)干燥床溫度為90-150℃。第二種方式：待聚氯乙烯樹脂聚合完成后，將聚氯乙烯樹脂轉(zhuǎn)入漿料槽，離心過濾多余水分后，加入丙烯酸基乳液共聚物混合均勻，進(jìn)入旋風(fēng)干燥床進(jìn)行干燥，得到表面改性的聚氯乙烯樹脂。其中，優(yōu)選的，丙烯酸基乳液共聚物加入后混合時(shí)間為10-30min，旋風(fēng)干燥床溫度為90-150℃。第三種方式，直接將聚氯乙烯樹脂成品加入高低混料機(jī)組，在攪拌下，將表面改性劑霧化后噴到聚氯乙烯樹脂表面，充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)入旋風(fēng)干燥床干燥，得到表面改性的聚氯乙烯樹脂。優(yōu)選的，所述高低混料機(jī)組混料轉(zhuǎn)速為200～700rpm；所述高低混料機(jī)組混料溫度為25～60℃。本發(fā)明可將丙烯酸基乳液共聚物表面改性劑通過在聚氯乙烯聚合過程的漿料階段、離心過濾階段或聚氯乙烯樹脂成品階段加入到聚氯乙烯樹脂表面對(duì)聚氯乙烯樹脂表面進(jìn)行改性，然后在接觸空氣的條件下，對(duì)包覆了丙烯酸基乳液共聚物表面改性劑的聚氯乙烯樹脂進(jìn)行干燥，得到丙烯酸基乳液共聚物表面改性的聚氯乙烯樹脂，有效地改善了聚氯乙烯樹脂的親水性和加工性能。另外，本發(fā)明還提供了一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性的聚氯乙烯樹脂，由上述任一表面改性方法制得。此外，本發(fā)明還提供了所述丙烯酸基乳液共聚物表面改性的聚氯乙烯樹脂在復(fù)合材料中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明可將丙烯酸基乳液共聚物表面改性劑通過在聚氯乙烯聚合過程的漿料階段、離心料階段或聚氯乙烯樹脂成品階段加入到聚氯乙烯樹脂表面對(duì)聚氯乙烯樹脂表面進(jìn)行改性，然后在接觸空氣的條件下，對(duì)包覆了丙烯酸基乳液共聚物表面改性劑的聚氯乙烯樹脂進(jìn)行干燥，得到丙烯酸基乳液共聚物表面改性的聚氯乙烯樹脂，改善了聚氯乙烯樹脂的親水性和加工性能，且制備方法簡單，易于推廣；2、將本發(fā)明改性后的聚氯乙烯樹脂用于高填充無機(jī)填料、型材、高填充生物質(zhì)纖維填料等復(fù)合材料制品加工，由于聚氯乙烯樹脂表面的丙烯酸基乳液共聚物與無機(jī)填料或生物質(zhì)纖維表面羥基(-oh)結(jié)合力強(qiáng)，從而提升了聚氯乙烯樹脂與填料間的界面相容性，使聚氯乙烯樹脂和填料之間的作用增強(qiáng)，有效提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，提升了填料的填充量，同時(shí)提升了聚氯乙烯樹脂的塑化性能，確保生產(chǎn)正常運(yùn)行。附圖說明圖1為采用不同種類表面改性劑改性的聚氯乙烯樹脂的熱熔融行為變化。圖2為通過不同改性工藝改性后的聚氯乙烯樹脂熱熔融行為變化。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法包括：1)待聚氯乙烯樹脂聚合完成后，將物料轉(zhuǎn)入漿料槽，然后加入18％的丙烯酸基乳液共聚物混合均勻，混合時(shí)間為20min；2)過濾掉多余水分，將物料轉(zhuǎn)入旋風(fēng)干燥床于120℃下干燥，即得丙烯酸基乳液共聚物表面改性后的聚氯乙烯樹脂。其中丙烯酸基乳液共聚物，具有式(i)所示結(jié)構(gòu)：式(i)中r1為苯乙烯單元；r2為苯乙烯單元；r3、r4均為-h。實(shí)施例2一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實(shí)施例1，不同之處在于式(i)中r1為苯乙烯單元；r2為醋酸乙烯單元；r3為-h；r4均為-ch2ch3。實(shí)施例3一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實(shí)施例1，不同之處在于式(i)中r1為丙烯酸丁酯單元；r2為醋酸乙烯單元；r3、r4為-ch3。實(shí)施例4一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實(shí)施例1，不同之處在于式(i)中r1為氯乙烯單元；r2為丙烯酸丁酯單元；r4為-ch2ch3、r3為-ch3。實(shí)施例5一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實(shí)施例3，不同之處在于丙烯酸基乳液共聚物的添加量為1％。實(shí)施例6一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實(shí)施例3，不同之處在于丙烯酸基乳液共聚物的添加量為40％。實(shí)施例7一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實(shí)施例3，不同之處在于丙烯酸基乳液共聚物加入后混合時(shí)間為10min，旋風(fēng)干燥床溫度為90℃。實(shí)施例8一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實(shí)施例3，不同之處在于丙烯酸基乳液共聚物加入后混合時(shí)間為30min，旋風(fēng)干燥床溫度為150℃。實(shí)施例9一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法包括：1)待聚氯乙烯樹脂聚合完成后，將聚氯乙烯樹脂轉(zhuǎn)入漿料槽，離心過濾多余水分后，加入15％的丙烯酸基乳液共聚物混合均勻，混合時(shí)間為20min；2)將物料轉(zhuǎn)入旋風(fēng)干燥床于120℃下進(jìn)行干燥，得到表面改性的聚氯乙烯樹脂。其中丙烯酸基乳液共聚物具有式(i)所示結(jié)構(gòu)：式(i)中r1為苯乙烯單元；r2為丙烯酸丁酯單元；r3為-h、r4為-h。實(shí)施例10一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法包括：1)直接將聚氯乙烯樹脂成品加入高低混料機(jī)組，以200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌。2)將霧化的丙烯酸基乳液共聚物(含量35％)噴到聚氯乙烯烯樹脂表面；3)丙烯酸基乳液共聚物加入完成后，繼續(xù)攪拌，料溫達(dá)到25℃后放出物料，進(jìn)入旋風(fēng)干燥床干燥，即得丙烯酸基乳液改性后的聚氯乙烯樹脂。其中丙烯酸基乳液共聚物具有式(i)所示結(jié)構(gòu)：式(i)中r1為醋酸乙烯單元；r2為氯乙烯單元；r3為-h、r4為-h。實(shí)施例11一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實(shí)施例10，不同之處在于將高低混料機(jī)組轉(zhuǎn)速改為400rpm，料溫達(dá)到40℃后放出物料。實(shí)施例12一種丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實(shí)施例10，不同之處在于將高低混料機(jī)組轉(zhuǎn)速改為700rpm，料溫達(dá)到60℃后放出物料。比較例1未改性聚氯乙烯樹脂。比較例2一種聚氯乙烯樹脂，制備方法同實(shí)施例6，不同之處在于r1、r2、r3、r4均為-h。比較例3一種聚氯乙烯樹脂，制備方法同實(shí)施例6，不同之處在于將丙烯酸基乳液共聚物的添加量改為50％。一、改性聚氯乙烯樹脂塑化性能測(cè)試將本發(fā)明實(shí)施例1～12制備所得的改性聚氯乙烯樹脂以及比較例1未改性聚氯乙烯樹脂進(jìn)行熱熔融行為測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖1-2。由圖1可知，采用本發(fā)明丙烯酸基乳液共聚物改性后的實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4均表現(xiàn)出塑化扭矩、平衡扭矩降低，同時(shí)完成塑化時(shí)間提前；而比較例1為未改性聚氯乙烯樹脂，轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試顯示塑化峰扭、平衡扭矩均較高，且完成塑化時(shí)間較長；說明采用本發(fā)明丙烯酸基乳液共聚物對(duì)聚氯乙烯樹脂進(jìn)行表面改性后，可明顯改善聚氯乙烯樹脂樹脂的熔融特性，提高聚氯乙烯樹脂樹脂的塑化性能。實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4的區(qū)別在于丙烯酸基乳液共聚物中官能團(tuán)r1、r2、r3、r4不相同，如實(shí)施例1中r1為具有剛性的苯乙烯基團(tuán)，因而相比于實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4其塑化性能較差；實(shí)施例2中r1為降低玻璃化溫度的醋酸乙烯單元，則現(xiàn)出塑化扭矩、平衡扭矩進(jìn)一步降低，同時(shí)完成塑化時(shí)間進(jìn)一步提前。圖2為不同丙烯酸基乳液共聚物不同添加量、對(duì)pvc樹脂采用不同表面改性方法對(duì)pvc樹脂改性后熔融行為變化對(duì)比，如實(shí)施例5中丙烯酸基乳液添加量為1％，其塑化峰、平衡扭矩均較高，完成塑化時(shí)間也較長，而當(dāng)實(shí)施例6中將乳液添加量增加至40％，則塑化峰、平衡扭矩大幅降低，且快速完成塑化。二、丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂的應(yīng)用實(shí)施例1、將丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂應(yīng)用于超高填充量pvc基木塑中將本發(fā)明實(shí)施例1～12制備的表面改性聚氯乙烯樹脂及比較例聚氯乙烯樹脂分別用于超高填充量pvc基木塑(尺寸為寬170mm，厚12mm地板產(chǎn)品，木質(zhì)纖維填充量80％)中進(jìn)行試用比較，驗(yàn)證丙烯酸基乳液共聚物表面改性效果。超高填充量pvc基木塑配方為表1所列舉。加工工藝情況見表2。超高填充量pvc基木塑產(chǎn)品采用gb/t24508-2009《木塑地板》，檢測(cè)結(jié)果見表3。表1表面改性聚氯乙烯樹脂應(yīng)用于超高填充量pvc基木塑配方表2表面改性聚氯乙烯樹脂應(yīng)用于超高填充量pvc基木塑加工工藝表表3表面改性聚氯乙烯樹脂應(yīng)用于超高填充量pvc基木塑產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果由上表可知，采用本發(fā)明實(shí)施例改性聚氯乙烯樹脂所制備獲得的產(chǎn)品的扭曲度、彎曲破壞載荷、彈性模量、靜曲強(qiáng)度均符合標(biāo)準(zhǔn)要求且優(yōu)于比較例2、3所制備的產(chǎn)品，且常溫及-10℃抗落錘沖擊能力強(qiáng)，表明本發(fā)明改性聚氯乙烯樹脂與親水填料相溶性好，增韌效果明顯，且能夠有效提高超高填充量pvc基木塑產(chǎn)品的力學(xué)性能；其中，實(shí)施例10改性聚氯乙烯樹脂所制備獲得的產(chǎn)品性能最優(yōu)，表明采用實(shí)施例10的改性方法得到的改性聚氯乙烯樹脂的性能最好。至于比較例1對(duì)應(yīng)產(chǎn)品加工失敗，主要是由于原料中未添加偶聯(lián)劑，而未改性聚氯乙烯樹脂與表面親水的填料不相溶導(dǎo)致。2、將丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹脂應(yīng)用于高填充量碳酸鈣排水管中將實(shí)施例1-12制備的丙烯酸基乳液共聚物表面改性聚氯乙烯樹及比較例1未改性聚氯乙烯樹脂分別用于高填充量碳酸鈣排水管進(jìn)行試用比較，驗(yàn)證丙烯酸基乳液共聚物表面改性效果。高填充量碳酸鈣排水管配方為表4所列舉。高填充量碳酸鈣排水管產(chǎn)品采用gb/t10002.1-2006《給水用硬聚氯乙烯(pvc-u)管材》，檢測(cè)結(jié)果見表5。表4表面改性聚氯乙烯樹脂應(yīng)用于高填充量碳酸鈣排水管配方表5表面改性聚氯乙烯樹脂應(yīng)用于高填充量碳酸鈣排水管檢測(cè)結(jié)果聚氯乙烯樹脂高填充量碳酸鈣排水管拉伸屈服強(qiáng)度(mpa)實(shí)施例140.93實(shí)施例241.30實(shí)施例345.21實(shí)施例438.33實(shí)施例519.11實(shí)施例647.50實(shí)施例735.10實(shí)施例840.61實(shí)施例930.02實(shí)施例1034.66實(shí)施例1140.89實(shí)施例1240.75比較例118.02比較例218.15比較例318.53由上表可知，采用實(shí)施例1～12改性聚氯乙烯樹脂所制備獲得的產(chǎn)品的拉伸屈服強(qiáng)度均優(yōu)于比較例1未改性聚氯乙烯樹脂所制備獲得的產(chǎn)品的拉伸屈服強(qiáng)度，因此本發(fā)明改性聚氯乙烯樹脂對(duì)復(fù)合材料具有明顯的增韌效果。綜上所述，本發(fā)明通過丙烯酸基乳液共聚物對(duì)聚氯乙烯樹脂表面進(jìn)行改性，能夠提高聚氯乙烯樹脂與表面親水的填料的相溶性，提升聚氯乙烯樹脂的塑化性能；本發(fā)明改性聚氯乙烯樹脂用于高填充無機(jī)填料、型材、高填充生物質(zhì)纖維填料等復(fù)合材料制品加工，能有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能及加工性能，提升填料的填充量，具有廣闊的應(yīng)用前景。以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12