本發(fā)明涉及醫(yī)藥化工領(lǐng)域，特別涉及一種γ-乙酰正丙醇的制備方法。
背景技術(shù)：
γ-乙酰正丙醇是一種重要的有機(jī)中間體，是合成環(huán)丙基甲基酮、維生素b1、5-氯-2-戊酮等下游醫(yī)藥產(chǎn)品的關(guān)鍵中間體，其中5-氯-2-戊酮廣泛用于依氟維綸、伊爾雷敏等抗艾滋病藥和嘧菌環(huán)胺、環(huán)唑醇等殺菌劑?，F(xiàn)有的技術(shù)中已報(bào)道的γ-乙酰正丙醇的制備方法為：以2-甲基呋喃或乙酰丁內(nèi)酯為起始原料，在酸性條件下催化加氫分離制備得到γ-乙酰正丙醇。如中國專利cn102140058a公開了一種采用2-甲基呋喃為原料，在濃鹽酸和pd/c催化劑存在下制γ-乙酰正丙醇的方法。文獻(xiàn)(syntheticcommunicatioins,2000,30,2295-2299)報(bào)道了以乙酰丁內(nèi)酯經(jīng)鹽酸水解合成γ-乙酰正丙醇的方法。在這些工藝中原料價(jià)格高并且采用鹽酸，后處理繁瑣，造成γ-乙酰正丙醇生產(chǎn)成本高和環(huán)保壓力大等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供一種原料來源廣泛的γ-乙酰正丙醇綠色合成方法。在該方法中以玉米芯、甘蔗渣、稻殼、秸稈、棉籽殼或其水解液或木糖中的一種為原料，原料來源廣泛、價(jià)格低廉。反應(yīng)體系中采用固體酸催化劑，有機(jī)溶劑來源于生物質(zhì)，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝。
根據(jù)本發(fā)明的所述γ-乙酰正丙醇的制備方法，具體包括以下步驟：
1)將植物纖維的水解液或木糖等原料加入到反應(yīng)釜中，以木糖含量計(jì)，水解液濃度為10g/l-100g/l，向反應(yīng)釜中加入兩相反應(yīng)溶劑、催化劑后，催化劑總質(zhì)量濃度為2g/l-30g/l。常溫下先通入氫氣置換釜內(nèi)空氣，繼續(xù)通入氫氣，控制氫氣的壓力為1.0-5.0mpa，加熱反應(yīng)釜，維持反應(yīng)溫度為120℃-210℃，反應(yīng)2-6小時(shí)后結(jié)束，停止加熱。
2)將釜內(nèi)反應(yīng)物料靜置、分液后，將兩相中的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，得到水相、油相和催化劑，回收催化劑并返回步驟1中重復(fù)利用。
3)將水相產(chǎn)物濃縮得濃縮液，濃縮出的水與油相混合，萃取油相中的1,4-戊二醇，然后與濃縮液混合、進(jìn)一步分離后得1,4-戊二醇粗品。
4)將步驟3)從水相和油相中得到的1,4-戊二醇粗品，泵送到固定床反應(yīng)器，在催化脫氫或氧化脫氫催化劑的作用下，在80-300℃的溫度，1,4-戊二醇脫氫生成γ-乙酰正丙醇。
優(yōu)選地，步驟1)中，所述植物纖維選自玉米芯、甘蔗渣、稻殼、秸稈和棉籽殼中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟1)中，所述催化劑為酸催化劑?？蛇x擇地，所述催化劑進(jìn)一步包括加氫催化劑，所述加氫催化劑和酸催化劑的質(zhì)量比為0:1-1:1，優(yōu)選地為0.01:1–0.8:1，更優(yōu)選地為0.1:1–0.7:1，最優(yōu)選地為0.3:1–0.6:1。
優(yōu)選地，步驟1)中，所述兩相反應(yīng)溶劑為水/油兩相體系，油相為來自生物質(zhì)的綠色有機(jī)溶劑。
優(yōu)選地，所述油相選自2-甲基四氫呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃、正己烷中的至少一種。
優(yōu)選地，所述油相與水相的質(zhì)量比為0.2:1至10:1，優(yōu)選為0.5:1至8:1，更優(yōu)選為1:1至5:1。
所述酸催化劑為固體酸，選自zro2-so42-、amberlyst-15、amberlyst-70、碳質(zhì)磺酸carbon-so3h、nafion-h、nb2o5、sno2、zro2、沸石分子篩h-y或沸石分子篩zsm-5中的至少一種。
所述加氫催化劑并無特別限制，只要其對(duì)反應(yīng)無不良影響，可以選擇現(xiàn)有技術(shù)中已知的加氫催化劑，例如可以為負(fù)載型加氫催化劑，其包括載體、活性組分，載體為活性炭、二氧化硅或全硅型分子篩sba-15、mcm-41中的至少一種，活性組分為cu、pt、ru、pd、ni或rh中的至少一種。
可選擇地，所述加氫催化劑可填加或不填加催化劑助劑。
所述步驟4)中催化脫氫或氧化脫氫催化劑選自cu-zn-o、ni-mg-al-o、ptsn/al2o3或v2o5/al2o3、ag、mo-v-o中的一種。
有益效果
1、按照本發(fā)明所提供的方法，采用玉米芯、甘蔗渣、稻殼、秸稈、棉籽殼或其水解液或木糖為原料，原料來源廣泛，可降低生產(chǎn)成本。
2、本發(fā)明沒有采用無機(jī)酸體系，體系中的有機(jī)溶劑來源于生物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化，反應(yīng)過程綠色環(huán)保。
具體實(shí)施方式
以下，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在進(jìn)行描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)明人適當(dāng)定義術(shù)語以進(jìn)行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進(jìn)行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實(shí)例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價(jià)方式或改進(jìn)方式。
按照本發(fā)明提供的方法，木糖在水/油兩相反應(yīng)體系中采用液相加氫法實(shí)現(xiàn)一鍋轉(zhuǎn)化。水是安全廉價(jià)的溶劑，以水為溶劑即符合綠色化學(xué)的原則又能降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明通過向水中添加來自生物質(zhì)的綠色有機(jī)溶劑即可實(shí)現(xiàn)木糖的轉(zhuǎn)化。
根據(jù)本發(fā)明的方法，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)僅通過采用水/油兩相反應(yīng)體系并通過調(diào)節(jié)水/油兩相的比例以及加氫催化劑和酸催化劑的添加即可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物選擇性的調(diào)整。根據(jù)本發(fā)明的所述方法，所述水/油兩相體系，包括水相和油相，所述水相為水；所述油相選自2-甲基四氫呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃、正己烷中的至少一種。所述加氫催化劑和酸催化劑總質(zhì)量濃度為2g/l-30g/l。加氫催化劑和酸催化劑的質(zhì)量比為0:1–1:1，優(yōu)選地為0.01:1–0.8:1，更優(yōu)選地為0.1:1–0.7:1，最優(yōu)選地為0.3:1–0.6:1。隨著加氫催化劑含量的升高，糖加氫為糖醇的選擇性升高，目標(biāo)產(chǎn)物γ-乙酰正丙醇選擇性也相應(yīng)升高，但由于其他糖醇(例如木糖醇)的選擇性也升高，造成副產(chǎn)物增加，其他糖醇的選擇性與目標(biāo)產(chǎn)物γ-乙酰正丙醇的選擇性形成競爭關(guān)系，隨著加氫催化劑含量的進(jìn)一步升高，副產(chǎn)物含量增加，目標(biāo)產(chǎn)物γ-乙酰正丙醇選擇性開始降低。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法中加氫催化劑和酸催化劑的質(zhì)量比為0:1–1:1較為合適，優(yōu)選地為0.01:1–0.8:1，更優(yōu)選地為0.1:1–0.7:1，最優(yōu)選地為0.3:1–0.6:1。
優(yōu)選地，所述油相與水相的質(zhì)量比為0.2:1至10:1，優(yōu)選為0.5:1至8:1，更優(yōu)選為1:1至5:1。當(dāng)油相與水相的質(zhì)量比小于0.2:1時(shí)，即油相比例過低，隨著反應(yīng)溫度升高，油相在水相中的溶解度增大，兩相體系變成單相體系；當(dāng)油相與水相的質(zhì)量比大于10:1時(shí)，即油相比例過高，則糖在水相的濃度增加，降解，聚合等副反應(yīng)的速率加快。
以下實(shí)施例僅是作為本發(fā)明的實(shí)施方案的例子列舉，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非特別說明，以下實(shí)施例中使用的試劑和儀器均為市售可得產(chǎn)品。
實(shí)施例1
將0.4kg木糖或含等量木糖的玉米芯、甘蔗渣、稻殼、秸稈、棉籽殼水解液，0.2kg碳質(zhì)磺酸carbon-so3h催化劑，0.1kg鎳碳催化劑，16kg水，16kg正己烷加入反應(yīng)釜中，通入氫氣，壓力控制在3.0mpa，溫度控制在150℃，反應(yīng)時(shí)間控制在4h。
待反應(yīng)結(jié)束后，靜置分液，固液分離后得到16.2kg水相和15.6kg油相。在50-60℃，5-10kpa的條件下，水相濃縮得到4.9kg濃縮液和11.2kg水，將濃縮液分離得到含0.29kg1,4-戊二醇的餾分。將水相濃縮過程的水與油相混合進(jìn)行萃取過程，得到含0.06kg1,4-戊二醇的萃取液，將該萃取液濃縮與水相分離得到的1,4-戊二醇混合得到1,4-戊二醇粗產(chǎn)品，該過程1,4-戊二醇的總收率為87.5％。
將1,4-戊二醇粗產(chǎn)品精制后，泵入固定床反應(yīng)器，以ag為脫氫催化劑，在120℃-200℃條件下氧化脫氫，得到γ-乙酰正丙醇和水，收率為89.0％。
實(shí)施例2
將0.4kg木糖或含等量木糖的玉米芯、甘蔗渣、稻殼、秸稈、棉籽殼水解液，0.2kgamberlyst-15催化劑，0.1kg鈀碳催化劑，16kg水，16kg環(huán)戊烷加入反應(yīng)釜中，通入氫氣，壓力控制在3.0mpa，溫度控制在120℃，反應(yīng)時(shí)間控制在4h。
待反應(yīng)結(jié)束后，靜置分液，固液分離后得到16.0kg水相和15.8kg油相。在50-60℃，5-10kpa的條件下，水相濃縮得到5.0kg濃縮液和10.9kg水，將濃縮液分離得到含0.21kg1,4-戊二醇的餾分。將水相濃縮過程的水與油相混合進(jìn)行萃取過程，得到含0.04kg1,4-戊二醇的萃取液，將該萃取液濃縮后與水相分離得到的1,4-戊二醇混合得到1,4-戊二醇粗產(chǎn)品，該過程1,4-戊二醇的總收率為62.5％。
將1,4-戊二醇粗產(chǎn)品精制后，泵入固定床反應(yīng)器，以pd/c為催化脫氫催化劑，在120℃-300℃條件下脫氫，得到γ-乙酰正丙醇和氫氣，收率為92.0％。
對(duì)比例1
將0.4kg木糖或含等量木糖的玉米芯、甘蔗渣、稻殼、秸稈、棉籽殼水解液，0.2kg碳質(zhì)磺酸carbon-so3h催化劑，16kg水，16kg正己烷加入反應(yīng)釜中，通入氫氣，壓力控制在3.0mpa，溫度控制在150℃，反應(yīng)時(shí)間控制在4h。待反應(yīng)結(jié)束后，糠醇收率為51.7％，產(chǎn)物中沒有1,4-戊二醇。
對(duì)比例2
將0.4kg木糖或含等量木糖的玉米芯、甘蔗渣、稻殼、秸稈、棉籽殼水解液，0.2kg碳質(zhì)磺酸carbon-so3h催化劑，0.1kg鎳碳催化劑，30kg水，2kg2-甲基四氫呋喃加入反應(yīng)釜中，通入氫氣，壓力控制在3.0mpa，溫度控制在150℃，反應(yīng)時(shí)間控制在4h。待反應(yīng)結(jié)束后，木糖醇收率為96％，產(chǎn)物中沒有1,4-戊二醇。