本發(fā)明涉及廢舊橡膠的回收利用領域，具體是一種改性廢膠粉與改性pp共混材料及其制備方法。

背景技術：

通常上廢舊橡膠主要是指的廢舊輪胎等橡膠制品。廢舊輪胎通常處理是露天堆放，這樣會占用相當可觀的土地資源，還會造成環(huán)境污染，由于輪胎燃點不高，還可能引發(fā)火災，這在別的國家是有發(fā)生過的歷史的。但是以廢舊輪胎為主的廢舊橡膠材料，也是一種能夠再生利用的資源。國外廢舊橡膠的通常做法是作為燃料使用，可用在工廠，鍋爐，發(fā)電廠等。

目前，我國廢舊輪胎的數(shù)量在一億條以上，隨著汽車的普及，廢舊輪胎的數(shù)量還將不斷上升。我國再生膠技術在國際處于領先水平。然而，在廢舊橡膠的回收利用中還存在著一些問題：一些廢舊橡膠的回收利用未達標，產(chǎn)品質量低，還會造成二次污染。我國政府在廢舊橡膠回收這方面缺乏強有力的政策支持，在廢舊橡膠回收利用上存在稅收過高的情況。國家應在產(chǎn)業(yè)發(fā)展、新技術應用、環(huán)境保護方面給予相關規(guī)定；在廢舊橡膠的收購、運輸、加工利用上予以經(jīng)濟支持，通過經(jīng)濟鼓勵使做廢舊橡膠回收的企業(yè)能夠得到較好的發(fā)展；同時鼓勵社會重視和使用再生橡膠產(chǎn)品。如果國家通過法規(guī)進行強有力的政策引導和鼓勵，做到橡膠回收既環(huán)保又創(chuàng)收，才能使廢橡膠綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

近幾年來，我國已經(jīng)成為世界上最大的橡膠消費國和橡膠進口國，年產(chǎn)廢舊輪胎高達上億條，但是廢舊輪胎回收利用率僅有1％左右，遠低于美國，日本等發(fā)達國家。我國廢舊橡膠資源十分豐富，如果能行之有效的發(fā)展橡膠回收技術，并大力扶持回收相關企業(yè)，這對于緩解我國橡膠資源不足，長期依耐進口問題具有重大意義，同時還能節(jié)約資金，而且減少了環(huán)境污染。

廢輪胎指的是無法再翻新使用的輪胎。由于高分子材料的降解性非常差，掩埋和焚燒也會造成大量污染。有必要采用措施對其進行回收，而且廢舊輪胎經(jīng)過回收利用后可以幫助生產(chǎn)2～3條輪胎，其產(chǎn)品和延伸品可廣泛應用于橡膠，化工等領域。目前，我國廢舊輪胎資源綜合利用大致有以下幾種途徑：

(1)直接改造廢舊輪胎。通過捆綁、剪切、沖切等方式，將廢舊輪胎改造為港口碼頭及船舶的護舷、防波護堤壩、漂浮燈塔、公路交通墻屏、路標以及海水養(yǎng)殖漁礁、游樂游具等。原型改造是一種非常有價值的回收方法，但是該方法回收的廢舊輪胎的數(shù)量并不多，僅僅只占廢舊輪胎數(shù)量的1％，目前只能作為一種輔助途徑。

(2)熱分解廢輪胎。廢輪胎經(jīng)高溫分解后可提取具有高熱值的燃氣、富含芳烴的油、炭黑及化工原料等，但是此類方法技術十分復雜、成本高昂，經(jīng)濟效益低，易造成二次污染，且回收物質質量難以保證又不穩(wěn)定，該項技術目前還不成熟，對回收橡膠來說可以說是幫助很小。

(3)翻新舊輪胎。輪胎翻新是指局部修補、加工、重新貼覆胎面膠，重新進行硫化，恢復其使用價值的一種技術。汽車輪胎在使用過程中最普遍的損壞就是胎面的破損，因此輪胎翻新是利用舊輪胎的非常重要的方式之一。在使用、保養(yǎng)良好的條件下，一條輪胎可以多次翻新，而且至少可使輪胎的總壽命延長1～2倍。每翻新一次，可重新獲得相當于舊輪胎壽命的6％～9％的使用壽命。輪胎翻新不僅延長了汽車輪胎的使用壽命，而且減少環(huán)境污染，是回收利用橡膠制品的一大重要手段。

(4)回收并生產(chǎn)再生橡膠。再生橡膠是將廢輪胎碾磨成橡膠粉末，加入其他化學物質等，在有關工藝條件下使其“反硬化”，然后通過機械擠壓等方法恢復原始狀態(tài)。但是在目前，再生膠生產(chǎn)存在著經(jīng)濟效益低、工作強度大、生產(chǎn)線長、能耗比較大、環(huán)境污染較為嚴重等缺點，因此發(fā)達國家已經(jīng)逐年削減再生膠產(chǎn)量。在我國，再生膠生產(chǎn)仍然還是廢輪胎回收利用的主要途徑。

(5)回收廢輪胎生產(chǎn)硫化橡膠粉。首先將廢輪胎磨成粒徑均一的細小顆粒；然后除去各種雜志。生產(chǎn)的膠粉可以用于生產(chǎn)多種產(chǎn)品，比如生產(chǎn)橡膠制品、防水材料；生產(chǎn)橡塑枕木可以代替水泥、木材枕木等；生產(chǎn)膠粉改性瀝青，可以代替sbs合成橡膠，還具有降低噪音、降低成本和延長使用壽命的優(yōu)點。因此這是集較好經(jīng)濟效益和環(huán)保于一體的循環(huán)利用方式，也是目前發(fā)展回收再利用廢舊橡膠的最好方法。

聚丙烯(polypropylene,pp)是指分子主鏈含–ch2–ch(ch3)–基團的高聚物，由丙烯制得。其分子式為[c3h6]n，結構式為：

聚丙烯的分類通常根據(jù)支鏈原子的位置可以分為無規(guī)立構聚丙烯，等規(guī)立構聚丙烯，間規(guī)立構聚丙烯。無規(guī)立構聚丙烯的支鏈原子為無規(guī)則分布于主鏈的兩側，沒有規(guī)律；等規(guī)立構聚丙烯的支鏈原子均一的分布在主鏈的同一側，間規(guī)立構聚丙烯的支鏈原子則是間隔對稱分布在主鏈兩側。不同種類聚丙烯物理性質稍有不同，但是化學性質基本相同。

聚丙烯(polypropylene，pp)在室溫條件下為無毒、無味的乳白色高結晶的聚合物。密度僅有0.91～.092g/cm³，在塑料中屬于很輕的品種。具有很好的穩(wěn)定性，在水中24h的吸水率僅為0.01％，一般制品的分子量在8～15萬之間。成型性較好，但是收縮率較大，導致厚壁制品易凹陷。但是制品表面光澤好，易著色。

pp的結構十分規(guī)整，結晶度很高，因此具有良好的力學性能。其強度和硬度、彈性都比高密度聚乙烯高，但在常溫下，由于本身的結晶度很高，所以沖擊強度較差；在分子量增加的時候，沖擊強度隨之增大，但加工性能卻變差。聚丙烯最突出的性能就是抗彎曲疲勞性，如用聚丙烯注塑一體活動鉸鏈，可以承受7×10⁷次開閉的折迭彎曲而不受損，干摩擦系數(shù)與尼龍相似，但在油潤滑下，不如尼龍，另外，聚丙烯具有很好的耐熱性，熔點在164～170℃，制品能在100℃以上的溫度進行消毒滅菌而不發(fā)生變形，降解。脆化溫度為-35℃，在低于-35℃會發(fā)生脆化，在耐寒性這方面不如聚乙烯好。

應用方面主要有：

薄膜制品：聚丙烯薄膜制品透明且有光澤，對水蒸汽和空氣的滲透性小，因此適合用于薄膜產(chǎn)品，它分為吹膜薄膜、雙向拉伸薄膜(bopp)、流延薄膜(cpp)等。

擠塑制品：可做管材、單絲、漁用繩索。打包帶、捆扎繩、編織袋，纖維，復合涂層，片材，板材等。

注塑制品：可用于汽車、電氣、機械、儀表、無線電、紡織、國防等工程配件，日用品，周轉箱，醫(yī)療衛(wèi)生器材，建筑材料。

其它：低發(fā)泡、鈣塑板，合成木材，層壓板，合成紙，高發(fā)泡可作結構泡沫體。

因此，如何利用常見的化學藥品，盡可能小的能耗和短流程來回收利用廢舊橡膠，是本技術領域人員需要解決的事，本發(fā)明選擇廢舊橡膠粉末與聚丙烯共混，由于廢舊橡膠強度較低而且高度硫化，我們分別對廢舊橡膠和聚丙烯先做改性處理，然后共混，這有利于改善共混體的力學性能和相容性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種改性廢膠粉與改性pp共混材料及其制備方法，以解決上述背景技術中提出的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

一種改性廢膠粉與改性pp共混材料，包括以下重量份的組分：改性廢膠粉10-50份、改性pp50-90份和交聯(lián)劑2-4份。

作為本發(fā)明再進一步的方案：包括以下重量份的組分：改性廢膠粉10份、改性pp90份和交聯(lián)劑3份。

作為本發(fā)明再進一步的方案：所述改性廢膠粉包括以下質量百分比的原料：廢膠粉80％、甲苯10％、乙酸4％、hcl2％和fecl24％。

作為本發(fā)明再進一步的方案：所述改性pp包括以下質量百分比的原料：pp95％、馬來酸酐4％、dcp0.3％和抗氧化劑0.6％。

作為本發(fā)明再進一步的方案：所述交聯(lián)劑為dcp。

作為本發(fā)明再進一步的方案：所述廢膠粉為50-200目。

作為本發(fā)明再進一步的方案：所述的改性廢膠粉與改性pp共混材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備改性廢膠粉：先將甲苯，乙酸，hcl、fecl2按照配比制得脫硫劑溶液，然后把脫硫劑按照配比與廢膠粉混合均勻，最后將混合好的配料加入至高速密煉機，設定溫度150℃，轉速為36r/min，密練20min；

(2)改性pp的制備：將稱量好的配料均勻混合，加入至高速密煉機，設定參數(shù)為加工溫度：180℃，轉速為36r/min，混煉7min后制得改性pp；

(3)改性廢膠粉與改性pp共混：將原料按照配料比混合均勻，然后加入至高速密煉機，并加入dcp作為交聯(lián)劑，設定溫度150-180℃，轉速為36r/min，密練7min，得到最終的改性廢膠粉與改性pp共混體。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：改性pp質量分數(shù)比為90％時，具有最好的拉伸性能和沖擊性能，沖擊性能比純pp要更優(yōu)異。在改性pp：改性廢膠粉為90:10的時候，產(chǎn)品具有最佳性能，且具有較優(yōu)異沖擊性能。由于本產(chǎn)品的絕緣性，較強的抗沖擊性能，可應用于硬質管道，生活用品等方面。

附圖說明

圖1為改性廢膠粉與改性pp共混材料及其制備方法中拉伸強度應力-應變曲線圖。

圖2為改性廢膠粉與改性pp共混材料及其制備方法中不同廢舊膠粉質量分數(shù)的產(chǎn)物的拉斷伸長率和拉升強度變化趨勢圖。

圖3為改性廢膠粉與改性pp共混材料及其制備方法中沖擊強度隨配比變化趨勢圖。

圖4為改性廢膠粉與改性pp共混材料及其制備方法中配比為90:10的共混體100x的sem圖。

圖5為改性廢膠粉與改性pp共混材料及其制備方法中配比為90:10的共混體5000x的sem圖。

圖6為改性廢膠粉與改性pp共混材料及其制備方法中配比為50:50的共混體100x的sem圖。

圖7為改性廢膠粉與改性pp共混材料及其制備方法中配比為50:50的共混體5000x的圖。

圖8為改性廢膠粉與改性pp共混材料及其制備方法中pp、廢舊廢膠粉和改性pp/改性廢膠粉共混體的紅外光譜圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

主要試劑：聚丙烯，過氧化異丙苯(dcp)，抗氧劑1010，廢舊橡膠(120目)，馬來酸酐，甲苯，鹽酸溶液，fecl2溶液，乙酸溶液；

(1)改性pp的制備：

先稱取190g聚丙烯備用，然后分別取8g馬來酸酐，0.6g過氧化異丙苯(dcp)，1.2g抗氧化劑1010加入至稱量好的聚丙烯中，充分攪拌使之混合均勻；然后再將混合好的混合物分兩批，一次為100g，加入至su-70ml微型密煉機中，設定密練溫度為180℃，轉速為36r/min，密練7min后即可得到改性pp，將改性pp收好備用；

(2)改性廢膠粉制備

首先量取11.5ml甲苯溶液，3.8ml乙酸溶液，1.7ml鹽酸(30％/wt)配成溶液，稱取4gfecl2溶解其中制得脫硫劑溶液；然后稱取80g廢膠粉與脫硫劑溶液混合攪拌均勻；最后將混合均勻的混合物加入至su-70ml微型密煉機中進行密練，設定加工溫度為150℃，轉速為36r/min，密練20min既得改性廢膠粉，將改性廢膠粉收好以備以后使用；

(3)改性pp與改性膠料的共混

按照90:10、80:20、70:30、60:40、50:50的比例分別稱量改性廢膠粉和改性pp，并保持總質量為50g，然后將混合均勻后的產(chǎn)物分別加入su-70ml微型密煉機進行密練，并加入少量過氧化異丙苯(dcp)作為交聯(lián)劑，設定溫度150℃，轉速36r/min,密練時間為7min。即可制得最終產(chǎn)物-改性廢膠粉/改性pp共混體；待冷卻之后，產(chǎn)品為黑色固體狀，硬度較大。

將不同組別的原料按照配料比混合均勻得到五組對照，同時還設置了兩組空白對照，分別是純的聚丙烯與廢舊橡膠。

實施例2

一、實驗：

將密練完成的五組樣品分別使用yl-2230粉碎機碎成顆粒狀，再分別取3.5g碎好的共混體于壓片板中，壓片模型分別為薄板和樣條。測試需要一共壓制兩個薄板和六個樣條，其加工工藝是相同的。

將準備好的壓片板插入zg-50全自動壓片機中，設定溫度為210℃。壓片過程大致可分為三步：

預熱十分鐘，同時保持壓片板與加熱板充分接觸，保持壓力為0；

為了釋放加熱產(chǎn)生的氣體，手動操作使壓片板在壓力為0和最大值運動十次，然后保持最大壓力壓制20min；

降下加熱板，將壓片板放置于qlb-350×350×2平板硫化機冷壓五分鐘；

拿出壓片板，小心拿出制好的薄板和樣條以備用。

為了更充分的檢測改性結果，特設置兩組空白對照，分別是未改性的純聚丙烯和未改性的廢舊橡膠粉，分別取3.5g純聚丙烯和未改性的廢膠橡膠制作兩個薄板和六個樣條。其加工工藝同改性廢膠粉/改性pp是相同的。

拉伸樣條處理

用專用的切刀放置在壓制好的薄板上，然后用cp-25沖片機試壓切割，最后小心取下切割好的薄板樣條。要求樣條無明顯毛邊，發(fā)白，裂紋或其他缺陷方可用于后續(xù)表征實驗。

沖擊樣條處理

將樣條五個一組夾在xqzh-2型缺口制樣機的夾具上，然后對其進行缺口切割，使缺口呈v字形，要求樣條的缺口無明顯缺陷且樣條厚度較為均勻方可使用。

斷面處理

取沖擊試驗廢棄的樣條，置于液氮中冷卻，待充分冷卻后，用小錘輕輕敲碎，保證斷面發(fā)生的是脆性斷裂，然后在斷面向后0.5cm左右對其進行切割，并保證切割面與脆斷面大致平行，由于共混體的絕緣性還需最后對斷面做鍍銀處理以用于sem斷面觀察。

拉伸強度

將切割好的薄板樣條編號，一共七組(含兩個空白對照)，每組五個。用電子游標卡尺分別測量每個薄板樣條的厚度和寬度，精度為0.01mm，每個薄板樣條取五個不同位置分別測量，然后取其平均值為該薄板樣條的寬度和厚度。然后將數(shù)據(jù)輸入電腦，使用拉伸強度測試機對其進行拉伸，設定拉伸速率為20mm/min，直到拉斷為止，同時電腦自動生成數(shù)據(jù)。

沖擊強度

將制好缺口的樣條編號，一共七組(含兩個空白對照)，每組六個。用電子游標卡尺分別測量每個樣條的寬度和缺口厚度，精度為0.01mm，寬度需取五個不同的位置分別測量，取其平均值為該樣條的寬度數(shù)據(jù)。最后將樣條固定在沖擊機上，并保證缺口與擺錘能夠水平?jīng)_擊，最后將擺錘自由擺下，憑借重力作用將樣條打斷。得到測試數(shù)據(jù)，先多次空擺測得空氣阻力和機械摩擦的能量損失為0.064j，故其真實數(shù)據(jù)要減去該值。

斷面形貌觀測(sem)

將處理好的斷面樣品按照規(guī)范置于樣品室，然后打開燈泡開始觀察表面形貌，分別觀察并拍照保存100x，500x，1000x，5000x四個不同倍率下的像，并對像的分散性作出解釋。

紅外

利用nicoletis50傅里葉變換紅外光譜儀分別對pp，廢舊橡膠和改性pp/改性膠料共混體系進行紅外測試，采集4000-400cm-1范圍圖譜，通過ft-ir圖像分析共混體系的內部結構。

二、結論：

拉伸強度

如圖1所示，取90:10的這組拉伸實驗數(shù)據(jù)為例：改性后的材料強度較低，彈性模量較小，屈服點出現(xiàn)位置較早，且屈服點之后的強化拉伸段很短，充分說明該材料的拉伸性能較差。不同廢舊膠粉質量分數(shù)的產(chǎn)物的拉斷伸長率和拉升強度變化趨勢如圖2：隨著改性膠料的質量分數(shù)的增加，共混體的強度和韌性都呈下降趨勢，且強度較小，這充分說明改性廢膠粉的力學性能沒有達到預期要求。純pp的斷裂伸長率和拉伸強度都遠遠大于共混體，而純橡膠的斷裂伸長率和拉伸強度相對于共混體也要小得多。這說明橡膠脫硫處理效果不明顯，導致橡膠化學活性很低，在后續(xù)的共混中分散性較差，這對材料的強度來說，是十分不利的。

沖擊強度

沖擊強度隨配比變化趨勢如圖3：在廢舊膠粉分數(shù)為10％時，共混物的沖擊強度最大，而廢舊膠粉的質量分數(shù)達到20％之后，沖擊強度急劇下降且保持平穩(wěn)。在廢舊膠粉分數(shù)為10％時，由于橡膠顆粒較少，對于改性pp的取向度影響較小，而隨著改性廢膠粉的質量分數(shù)的上升，當改性廢膠粉質量分數(shù)達到20％時，改性pp的取向行為已經(jīng)收到很大影響，而且橡膠顆粒較大，以橡膠顆粒為核的球晶尺寸變大，且缺陷明顯增多。故沖擊強度下降很大，到達一定閾值后不再下降，這說明材料的取向度已經(jīng)趨于對材料的沖擊性能不再有影響作用。

斷面形貌分析(sem)如圖4-7：橡膠顆粒和改性pp的相容性較差，在低倍率時呈現(xiàn)溝壑狀，說明材料內部缺陷很多，易造成應力集中現(xiàn)象，也是導致強度較低的原因。高倍率下，呈現(xiàn)出明顯的“海-島”結構，“?！辈糠质钦贾黧w的改性pp部分，“島”結構是細小的橡膠顆粒，由圖可見許多橡膠顆粒都呈現(xiàn)出“島”結構，雖然“海-島”結構一般“島”部分作為增韌體能夠增加材料的韌性，而對其他性能影響甚小，但是由于材料缺陷問題十分嚴重，故對于整體來說，相對于純pp，反而共混體的韌性有所下降。

紅外：如圖8所示，720cm^-1處為-(ch2)n-基團的吸收峰，3000cm^-1處為飽和碳氫鍵的吸收峰，該譜圖基本符合pp的紅外光譜圖。650-900cm^-1處的吸收峰表示廢舊橡膠含有芳香烴，1000-1200cm^-1處的吸收峰表示c-o單鍵的存在。綜合說明該廢舊橡膠含有芳香烴和羥基。600-800cm^-1處的吸收峰說明少量c-cl鍵的生成，1480-1500cm^-1的吸收峰進一步說明芳核的存在，然而在1600-1900cm^-1處未觀察到吸收峰存在，這說明共混體不存在c＝o雙鍵，1600-1660cm^-1處也未觀察到吸收峰，則說明不存在c＝c雙鍵，這兩個現(xiàn)象說明，馬來酸酐作為改性劑，雙鍵已經(jīng)基本完全反應。由于共混體相對于pp和膠粉，峰型變化很小，這證明改性pp和改性膠粉的共混基本屬于物理共混。

綜合力學性能測試，斷面形貌觀測和紅外分析可以得出，改性聚丙烯和改性廢膠粉在設想的改性中并沒有完全達到預期效果。聚丙烯引入了極性基團，物理性能基本保持不變的情況下增加了聚丙烯同極性聚合物的相容性，廢舊橡膠雖然進行了簡單脫硫處理，但是其化學活性和物理性能均沒有得到提升，且在之后同聚丙烯的共混中也沒有起到促進和增容作用。這導致了最終產(chǎn)物改性聚丙烯/改性膠料共混體力學性能下降。改性聚丙烯質量分數(shù)比為90％時，具有最好的拉伸性能和沖擊性能，然而其拉伸性能相對于純pp還有較大差距，但是沖擊性能比純pp要更優(yōu)異。當改性聚丙烯的質量分數(shù)下降時，產(chǎn)品的物理性能下降很快。故在改性聚丙烯：改性膠料為90:10的時候，產(chǎn)品具有最佳性能，且具有較優(yōu)異沖擊性能。由于本產(chǎn)品的絕緣性，較強的抗沖擊性能，可應用于硬質管道，生活用品等方面。

對于本領域技術人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發(fā)明內。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。

此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經(jīng)適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。