本發(fā)明屬于碳化金屬有機骨架材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溶劑熱法合成碳化mofs的方法。

背景技術(shù)：

近年來，金屬有機骨架材料(簡稱mofs)因為其具有高孔隙率、高比表面積、孔徑可調(diào)、多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，使得mofs能夠作為潛在的前驅(qū)體來制備生成相應(yīng)的衍生材料。其中mofs炭化可以主要衍生得到以下三類：1.納米多孔碳材料；2.金屬或金屬氧化物與碳形成的納米多孔復(fù)合材料；3.金屬/金屬氧化物納米材料。金屬有機骨架衍生材料被廣泛應(yīng)用于電吸附，能源材料，催化材料，環(huán)境大氣治理等多個領(lǐng)域。

目前，多孔碳衍生材料制備方法主要可分為兩大類：一類直接使用金屬有機骨架材料作為唯一碳源直接煅燒制備，通過直接將mofs材料置于不同氣氛之下高溫煅燒得到碳化衍生材料。zhang等(angew.chem.int.ed.,2014,53(51):14235-14239.)以zif-8為碳源制備含氮多孔碳用于電催化，展現(xiàn)了優(yōu)異的電催化性能。另一種方式通過使用mofs和有機物引入作為共同碳源在一定氣氛下高溫煅燒碳化衍生物材料。xu等(jamchemsoc,2008,130:5390–5391)選取糠醇(fa)為外加碳源，采用氣相沉積法使fa蒸汽進入mof-5孔道內(nèi)，由于mofs孔道發(fā)達，可以充分均勻吸附在內(nèi)部孔道之中，使得糖醇均勻分散在mof的孔道中，在惰性氣氛下煅燒碳化制備孔隙發(fā)達的多孔碳材料。

然而，這兩種炭化合成方式都需要采用高溫煅燒工藝，需要控制不同氣氛，耗能大，而且操作復(fù)雜，對合成設(shè)備要求高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是根據(jù)現(xiàn)有合成方法的不足，提出一種一步法合成碳化mofs的方法，該方法可大幅簡化碳化mofs合成步驟，減少能耗，并實現(xiàn)對產(chǎn)物碳化程度的調(diào)控。

本發(fā)明是通過以下方式實現(xiàn)：

一種溶劑熱法合成碳化mofs的方法，首先將金屬鹽、對苯二甲酸或均苯三甲酸。加入還原性溶劑中混合溶解，再加入對有機物具有刻蝕作用的氫氟酸和硝酸，攪拌得到分散均勻的半透明溶液；經(jīng)溶劑熱反應(yīng)得到黑色顆粒，洗滌干燥得到碳化mofs。

作為進一步的改進，對苯二甲酸或均苯三甲酸與金屬鹽的摩爾比為1：1～1：3。摩爾比優(yōu)選2：3。

作為進一步的改進，所述的金屬鹽為硝酸鋁或者三氯化鐵。

作為進一步的改進，所述的還原性溶劑包括甲醇、dmf、乙二醇或異丙醇。溶劑優(yōu)選n，n-二甲基甲酰胺。

作為進一步的改進，還原性溶劑：氫氟酸：硝酸的摩爾比為(80～220)：(3-5)：1。摩爾比優(yōu)選180：3：1。

作為進一步的改進，對苯二甲酸或均苯三甲酸：氫氟酸：硝酸的摩爾比為(1～2)：4：1。摩爾比優(yōu)選1：4：1。

作為進一步的改進，加入氫氟酸和硝酸后，超聲攪拌，得到分散均勻的半透明溶液。

作為進一步的改進，所述的溶劑熱反應(yīng)的溫度為180～230℃。溫度優(yōu)選220℃。

作為進一步的改進，所述的溶劑熱反應(yīng)的時間為24～144h。時間優(yōu)選96h。

作為進一步的改進，溶劑熱反應(yīng)冷卻后得到黑色物質(zhì)，水和乙醇各洗滌3次，干燥，得到碳化mofs。

本發(fā)明的有益結(jié)果：

本發(fā)明提供了一種溶劑熱合成碳化mofs的方法。采用溶劑熱合成法，以甲醇、dmf、乙二醇或異丙醇等為還原劑，實現(xiàn)碳化mofs的溶劑熱合成。溶劑熱法具有反應(yīng)溫度較低，高效節(jié)能，材料性能可控程度以及調(diào)節(jié)程度高，材料形貌較好，可有效摻雜其他雜質(zhì)，易于工業(yè)化等優(yōu)勢。相比于傳統(tǒng)mofs碳化方法中需要高溫惰性氣氛，炭化產(chǎn)率低，設(shè)備規(guī)格要求高等條件，本發(fā)明的溶劑熱一步合成碳化mofs的方法，制備工藝簡單可控、條件溫和、生產(chǎn)成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1～4制備的碳化mofs的紅外光譜圖；

出現(xiàn)在1385cm^-1和1625cm^-1處的吸收峰分別歸屬為對苯二甲酸或均苯三甲酸羧基基團的對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動；712-762cm^-1處的吸收峰屬于苯環(huán)的振動峰；561cm^-1和477cm^-1處的吸收峰為fe-o伸縮振動峰。

圖2為實施例1～4制備的碳化mofs的掃描電鏡圖；

(a)(e)c-mil-101-3d(b)(f)c-mil-100-3d(c)(g)c-mil-100-4d(d)(h)c-mil-100-6d-1。

圖3為不同反應(yīng)時長制備的c-mil-100的拉曼譜圖；出現(xiàn)在1320cm^-1和1585cm^-1出的峰為d峰和g峰，表明已經(jīng)得到了碳化mofs，且隨著反應(yīng)時間延長，ig/id增大，說明碳化程度提升。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步說明，而非限制本發(fā)明。

實施例1

稱取5.4059gfecl3·6h2o和1.6614gh2btc溶于80ml甲醇中，再加入2ml氫氟酸和1ml硝酸。350w超聲分散30min，超聲結(jié)束后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中，在220℃溫度下進行水熱反應(yīng)72h，所得的黑色沉淀用無水乙醇和去離子水洗滌、過濾，在60℃下進行干燥，即得到碳化mil-101(c-mil-101-3d)。

實施例2

稱取2.0272gfecl3·6h2o和0.8307gh3btc溶于40ml甲醇中，再加入0.8ml氫氟酸和0.375ml硝酸。350w超聲分散30min，超聲結(jié)束后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，在220℃溫度下進行水熱反應(yīng)72h，所得的黑色沉淀用無水乙醇和去離子水洗滌、過濾，在60℃下進行干燥，即得到碳化mil-100(c-mil-100-3d)。

實施例3

稱取2.0272gfecl3·6h2o和0.8307gh3btc溶于40ml甲醇中，再加入1.2ml氫氟酸和0.375ml硝酸。350w超聲分散30min，超聲結(jié)束后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，在220℃溫度下進行水熱反應(yīng)96h，所得的黑色沉淀用無水乙醇和去離子水洗滌、過濾，在60℃下進行干燥，即得到碳化mil-100(c-mil-100-4d)。

實施例4

稱取2.0272gfecl3·6h2o和0.8307gh3btc溶于40ml甲醇中，再加入0.8ml氫氟酸和0.375ml硝酸。350w超聲分散30min，超聲結(jié)束后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，在220℃溫度下進行水熱反應(yīng)144h，所得的黑色沉淀用無水乙醇和去離子水洗滌、過濾，在60℃下進行干燥，即得到碳化mil-100(c-mil-100-6d-1)。

實施例5

稱取2.027gfecl3·6h2o和0.8307gh3btc溶于40mln，n-二甲基甲酰胺中，再加入0.8ml氫氟酸和0.5ml硝酸。350w超聲分散30min，超聲結(jié)束后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，在220℃溫度下進行水熱反應(yīng)144h，所得的黑色沉淀用無水乙醇和去離子水洗滌、過濾，在60℃下進行干燥，即得到碳化mil-100(c-mil-100-6d-2)。