以深共融溶劑為溶劑合成Cu-BTC材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以深共融溶劑為溶劑，利用溶劑熱法合成的CU-BTC材料的方法，以及使用Cu-BTC材料吸附萃取二苯并噻吩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著汽車行業(yè)的日漸發(fā)展，尾氣的排放已經(jīng)嚴(yán)重影響環(huán)境，是成為形成霧霾、酸雨等惡劣天氣的主要原因。有機(jī)硫化物作為尾氣的主要成分，危害最大，主要造成酸雨等危害。因此，采用新工藝和新技術(shù)降低燃油中硫含量，以實(shí)現(xiàn)燃油的清潔化有著重要意義。
[0003]目前，工業(yè)中常用的脫硫方法主要有兩種。方法一是加氫脫硫，該方法可有效的消除燃油中脂肪硫和非脂肪硫，但對噻吩及其衍生物等稠環(huán)有機(jī)硫化物很難實(shí)現(xiàn)深度脫除，且反應(yīng)條件苛刻，脫硫成本高。方法二是萃取脫硫，如生物催化脫硫、吸附脫硫及萃取脫硫等。其中萃取脫硫雖可在常溫常壓下進(jìn)行，但目前常用的萃取劑基本為有機(jī)溶劑，揮發(fā)性大、毒性強(qiáng)、環(huán)境污染嚴(yán)重。生物脫硫相對較為有效，但難以控制和實(shí)施。因此，開展綠色、安全、高效的新型萃取劑研究具有重要意義。
[0004]作為一種新型和合成材料，金屬-有機(jī)框架材料是一種物化性質(zhì)極好的高分子多功能材料。金屬-有機(jī)框架是一種多孔道框架材料，具有許多優(yōu)良特性的優(yōu)勢，如極大的表面積，高孔隙率，以及可調(diào)節(jié)的孔徑大小。金屬-有機(jī)框架材料具有可回收性，在吸附分離方向上有著極為廣泛的應(yīng)用前景。而且該材料便于合成，不需要投入大量資本，廉價(jià)且易得，是一種吸附分離有機(jī)硫化物的極佳材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供金屬-有機(jī)框架材料Cu-BTC材料的新的合成方法，該方法以深共融溶劑作為溶劑，采用溶劑熱法合成Cu-BTC材料；以及以此方法合成的Cu-BTC材料在吸附二苯并噻吩中的應(yīng)用。具體采用以下技術(shù)方案:
[0006]以深共融溶劑為溶劑合成Cu-BTC材料的方法，以均苯三甲酸和三水合硝酸銅為原料，溶解到深共融溶劑中，密封后，于100°C反應(yīng)24h ;反應(yīng)產(chǎn)物分別以去離子水和無水乙醇清洗，干燥后得到固態(tài)的Cu-BTC材料；
[0007]其中，所述均苯三甲酸與三水合硝酸銅的質(zhì)量比為1:1.5?5 ;所述深共融溶劑選自ChCl/乙二醇、ChCl/N，N-二甲基脲、ChCl/三縮四乙二醇、TBAC/乙二醇；以均苯三甲酸的用量為基準(zhǔn)，所述深共融溶劑的用量為:每2.lg均苯三甲酸使用10-20mL深共融溶劑。
[0008]本發(fā)明方法中，所述均苯三甲酸與三水合硝酸銅的質(zhì)量比優(yōu)選為1:2 ;以均苯三甲酸的用量為基準(zhǔn)，所述深共融溶劑的用量優(yōu)選為:每2.lg均苯三甲酸使用10mL深共融溶劑。
[0009]本發(fā)明方法中，所述深共融溶劑優(yōu)選為ChCl/乙二醇。所述深共融溶劑ChCl/乙二醇中ChCl (氯化膽堿)與乙二醇的摩爾比為1:2。
[0010]本發(fā)明使用的深共融溶劑，按摩爾比1:2將深共融溶劑的兩種原料加入反應(yīng)器中，在油浴80°C、回流冷凝下攪拌至兩種原料均勻混合成液體后，繼續(xù)攪拌4h ;反應(yīng)完畢，于60°C真空干燥24h即得。
[0011]本發(fā)明方法中，所述干燥的方法為先于60?100°C干燥5?10h，再于100?120°C真空干燥12?24h。
[0012]本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選的干燥條件為:先于70°C干燥5h，再于100°C真空干燥激活 24h。
[0013]本發(fā)明還提供了上述Cu-BTC材料在吸附二苯并噻吩中的應(yīng)用方法，是將上述方法合成的Cu-BTC材料置于二苯并噻吩濃度為500-2000ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液中，于20-50°C條件下充分?jǐn)嚢?0_60min，攪拌速率為600_1000rpm，靜置后離心分層即可；其中，所述Cu-BTC材料與二苯并噻吩的正辛烷溶劑放質(zhì)量比為1:3?7，所述攪拌速率為600-1000rpm。離心分離后，檢測正辛烷層中二苯并噻吩的濃度。進(jìn)一步的，所述Cu-BTC材料與二苯并噻吩的正辛烷溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選1:3。
[0014]本發(fā)明以深共融溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中的溶劑水/無水乙醇。深共融溶劑做溶劑的優(yōu)點(diǎn)在于:首先，深共融溶劑沸點(diǎn)高，反應(yīng)時(shí)不需要采用高壓反應(yīng)釜等大型設(shè)備儀器，只需要普通反應(yīng)器密封后置于干燥箱中加熱即可；其次，深共融溶劑的溶解性好，只需少量的溶劑即可溶解掉兩種反應(yīng)物。
[0015]Cu-BTC材料不溶于有機(jī)溶劑和水，也不溶于燃油，同時(shí)Cu-BTC材料對有機(jī)含硫化合物有著較好的選擇吸附性。本發(fā)明采用深共融溶劑以溶劑熱法合成的Cu-BTC材料吸附性能高、選擇性強(qiáng)，并且二苯并噻吩深度脫除度好。吸附二苯并噻吩后的Cu-BTC材料直接清洗干燥后，即可回收利用?；厥詹僮骱唵?，不需要有毒的有機(jī)溶劑參與，操作條件溫和、環(huán)境友好。作為液態(tài)油的吸附劑，固體的Cu-BTC材料更易回收，是與深共融溶劑和離子液體同等重要的、可替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑的有效萃取劑。
[0016]說明書附圖
[0017]圖1為ChCl/乙二醇做溶劑合成的Cu-BTC的XRD圖譜；
[0018]圖2為ChCl/N，N- 二甲基脲做溶劑合成的Cu-BTC的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例1
[0021]按摩爾比1:2將氯化膽堿和乙二醇加入反應(yīng)器中，在油浴80°C、回流冷凝下攪拌至兩種原料均勻混合成液體后，繼續(xù)攪拌4h;反應(yīng)完畢，于60°C真空干燥24h即得本實(shí)施例使用的深共融溶劑ChCl/乙二醇。
[0022]稱取均苯三甲酸1.0531g，三水合硝酸銅2.5512g于反應(yīng)器中，加入10mL深共融溶劑ChCl/乙二醇進(jìn)行溶解，將反應(yīng)器密封后置于恒溫干燥箱中，加熱到100°C，反應(yīng)24h。取出反應(yīng)器，分別用去離子水和無水乙醇清洗(200mL/次)兩次，得到固體產(chǎn)物，先于干燥箱中70°C下干燥下5h，再于真空干燥箱中100°C下真空干燥24h，得到Cu-BTC材料。干燥條件下密封保存待用。
[0023]實(shí)施例2
[0024]按摩爾比1:2將氯化膽堿和乙二醇加入反應(yīng)器中，在油浴80°C、回流冷凝下攪拌至兩種原料均勻混合成液體后，繼續(xù)攪拌4h;反應(yīng)完畢，于60°C真空干燥24h即得本實(shí)施例使用的深共融溶劑ChCl/乙二醇。
[0025]稱取均苯三甲酸2.1012g，三水合硝酸銅5.2014g于反應(yīng)器中，加入15mL深共融溶劑ChCl/乙二醇進(jìn)行溶解，將反應(yīng)器密封后置于恒溫干燥箱中，加熱到100°C，反應(yīng)24h。取出反應(yīng)器，分別用去離子水和無水乙醇清洗(200mL/次)兩次，到固體產(chǎn)物，先于干燥箱中70°C下干燥下5h，再于真空干燥箱中100°C下真空干燥24h，得到Cu-BTC材料。干燥條件下密封保存待用。
[0026]實(shí)施例3
[0027]按摩爾比1:2將氯化膽堿和N，N_ 二甲基脲加入反應(yīng)器中，在油浴80°C、回流冷凝下攪拌至兩種原料均勻混合成液體后，繼續(xù)攪拌4h;反應(yīng)完畢，于60°C真空干燥24h即得本實(shí)施例使用的深共融溶劑ChCl/N，N- 二甲基脲。
[0028]稱取均苯三甲酸2.1012g，三水合硝酸銅5.2014g于反應(yīng)器中，加入10mL深共融溶劑ChCl/N，N- 二甲基脲行溶解，將反應(yīng)器密封后置于恒溫干燥箱中，加熱到100°C，反應(yīng)24h。取出反應(yīng)器，分別用去離子水和無水乙醇清洗(200mL/次)兩次，到固體產(chǎn)物，先于干燥箱中70°C下干燥下5h，再于真空干燥箱中100°C下真空干燥24h，得到Cu-BTC材料。干燥條件下密封保存待用。
[0029]實(shí)施例4
[0030]按摩爾比1:2將TBAC(氯化四丁基銨)和N，N-二甲基脲加入反應(yīng)器中，在油浴80°C、回流冷凝下攪拌至兩種原料均勻混合成液體后，繼續(xù)攪拌4h ;反應(yīng)完畢，于60°C真空干燥24h即得本實(shí)施例使用的深共融溶劑TBAC/N，N- 二甲基脲。
[0031]稱取均苯三甲酸2.1012g，三水合硝酸銅5.2014g于反應(yīng)器中，加入10mL深共融溶劑TBAC/乙二醇進(jìn)行溶解，將反應(yīng)器密封后置于恒溫干燥箱中，加熱到100°C，反應(yīng)24h。取出反應(yīng)器，分別用去離子水和無水乙醇清洗(200mL/次)兩次，到固體產(chǎn)物，先于干燥箱中70°C下干燥下5h，再于真空干燥箱中100°C下真空干燥24h，得到Cu-BTC材料。干燥條件下密封保存待用。
[0032]實(shí)施例5
[0033]按摩爾比1:2將TBAC和乙二醇加入反應(yīng)器中，在油浴80°C、回流冷凝下攪拌至兩種原料均勻混合成液體后，繼續(xù)攪拌4h;反應(yīng)完畢，于60°C真空干燥24h即得本實(shí)施例使用的深共融溶劑TBAC/乙二醇。
[0034]稱取均苯三甲酸1.0531g，三水合硝酸銅1.5797g于反應(yīng)器中，加入10mL深共融溶劑TBAC/乙二醇進(jìn)行溶解，將反應(yīng)器密封后置于恒溫干燥箱中，加熱到100°C，反應(yīng)24h。取出反應(yīng)器，分別用去離子水和無水乙醇清洗(200mL/次)兩次，到固體產(chǎn)物，先于干燥箱中60°C下干燥下10h，再于真空干燥箱中120°C下真空干燥12h，得到Cu-BTC材料。干燥條件下密封保存待用。
[0035]實(shí)施例6
[0036]按摩爾比1:2將TBAC和乙二醇加入反應(yīng)器中，在油浴80°C、回流冷凝下攪拌至兩種原料均勻混合成液體后，繼續(xù)攪拌4h;反應(yīng)完畢，于60°C真空干燥24h即得本實(shí)施例使用的深共融溶劑TBAC/乙二醇。
[0037]稱取均苯三甲酸1.0531g，三水合硝酸銅5.2655g于反應(yīng)器中，加入20mL深共融溶劑TBAC/乙二醇進(jìn)行溶解，將反應(yīng)器密封后置于恒溫干燥箱中，加熱到100°C，反應(yīng)24h。取出反應(yīng)器，分別用去離子水和無水乙醇清洗(200mL/次)兩次，到固體產(chǎn)物，先于干燥箱中100°C下干燥下6h，再于真空干燥箱中110°C下真空干燥18h，得到Cu-BTC材料。干燥條件下密封保存待用。
[0038]實(shí)施例7
[0039]按摩爾比1:2將TBAC和乙二醇加入反應(yīng)器中，在油浴80°C、回流冷凝下攪拌至兩種原料均勻混合成液體后，繼續(xù)攪拌4h;反應(yīng)完畢，于60°C真空干燥24h即得本實(shí)施例使用的深共融溶劑TBAC/乙二醇。
[0040]稱取均苯三甲酸2.1012g，三水合硝酸銅4.2024g于反應(yīng)器中，加入10mL深共融溶劑TBAC/乙二醇進(jìn)行溶解，將反應(yīng)器密封后置于恒溫干燥箱中，加熱到100°C，反應(yīng)24h。取出反應(yīng)器，分別用去離子水和無水乙醇清洗(200mL/次)兩次，到固體產(chǎn)物，先于干燥箱中70°C下干燥下5h，再于真空干燥箱中100°C下真空干燥24h，得到Cu-BTC材料。干燥條件下密封保存待用。
[0041]實(shí)施例8
[0042]稱取實(shí)施例1制備的Cu-BTC材料0.4932g，二苯并噻吩濃度為1600ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶劑(二苯并噻吩的正辛烷溶液)1.4787g，在30°C下攪拌lOmin，攪拌速率為600rpm，