專利名稱：CN_x納米帶和納米管的溶劑熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及CN,納米材料的制備方法，尤其是一種利用前驅(qū)物大量生長CNx米帶和 納米管的方法。
技術(shù)背景碳納米管的很多物理化學(xué)性質(zhì)高度依賴其管徑、手性和管內(nèi)的結(jié)構(gòu)缺陷，而這些 參量在目前的實驗條件下難以控制，因此在一定程度上抑制了對碳納米管應(yīng)用的研究。 近年來人們發(fā)現(xiàn)，在碳納米管中摻雜其他元素可以起到裁剪其物理化學(xué)性能的作用，其 中摻雜氮元素是比較常用的方法之一。[(a) St印han， 0. et al. Scienc% 1994, 266， 1683; (b) Chan, L. H. et al. A卯l. Phys. Lett. 2003， 82， 4334.]碳納米管石墨 層面中的碳原子為氮原子所取代將會引起碳納米管電子結(jié)構(gòu)的變化，從而改變其物理化 學(xué)性質(zhì)。由于氮原子有一對孤對電子，其釋放的電子可改善碳納米管的電子遷移和場發(fā) 射性能。[(a) Golberg， D. et al. Appl. Phys. A 2003, 76， 499; (b) Liu' A. Y.; Cohen, M. L. Science 1989， 245， 841.]摻雜氮原子后得到的碳氮納米管，其很多性 能主要由它的化學(xué)組成來決定，從而彌補了碳納米管自身的缺陷，因此這方面的研究已 經(jīng)引起了人們的廣泛興趣。[(a) Dos Santos, M. C. ; Alvarez, F. Phys. Rev. B 1998， 58， 13918; (b) Terrones, M. et al. Adv. Mater. 1999, 11， 655; (c) Terrones， M. et al. Appl. Phys. A 2002， 74, 355; (d) Kudashov， A. G. et al. J, Phys. Chem. B 2004， 108， 9048; (e) Lee, Y. T. et al. J. Phys. Chem. B 2003， 107, 12958.] CNx納米管中的N原子有助于在CNx納米管表面固定催化劑粒子，而無須事先對納米管 進行官能團化。[(a) Zamudio, A. et al. Small, 2006， 2， 346; (b) Jiang, K. et al. Nano Lett. 2003， 3， 275.]且有研究表明，CN,納米管上面N的類型對固定催化劑粒 子起著決定性的作用，通常石墨N是通過活化鄰近的C原子起作用，而吡啶N可以直接 鍵合過渡金屬原子。[Yang, S. H. et al.力，丄Ze", 2007， 90， 013103.]所 以合成高吡啶N含量的C隊納米管就顯得非常重要。目前碳氮納米管的制備有多種方法， 如磁濺射，[K. Suenaga， et al. Chem. Phys. Lett. 1999， 300， 695]電弧放電，[St印han， 0. etal. Science 1994, 266， 1683]化學(xué)氣相沉積方法(CVD)和溶劑熱。[(a) Terrones, M. etal. Appl. Phys. Lett. 1999， 75， 3932; (b) Terrones, M. etal. Nature 1997, 388, 52 (c) Choi，H.C. et al. J. Phys. Chem. B 2005， 109， 1683; (e) Liang, E. J. et al. Diam. Relat. Mater. 2004， 13， 69; (f) Tang， C. Y. Bando, D. Golberg， F. Xu, Carbon 2004' 42， 2625. (g) Guo， Q. X. et al. Chem. Commu. 2004.26] 以苯作前驅(qū)物，本發(fā)明人小組通過CVD生長方法獲得了產(chǎn)率高、純度好的C納米管，提出了以苯六元環(huán)作結(jié)構(gòu)單元的碳納米管六元環(huán)團簇生長機制，得到了原位熱分析一質(zhì) 譜聯(lián)用實驗結(jié)果的支持。[(a) Wang, X. Z. etal. 67w'"ese尸勿wics, 2001， 10， S76-79 (b) Yang， Y. et al. Nanotechnology 2003， 14, 733 - 737. (c)Tian, Y. etal. J. Am.Chezn. Soc. 2004, 726 1180-1183.]進一步，本發(fā)明人小組考慮到吡啶與苯的結(jié)構(gòu)相 似性，開展以吡啶為前驅(qū)物生長CsN納米管的研究。[Chen， H. et al. / C7/e瓜 5 2006， 77" 16422-16427.]盡管我們以CVD方法沒有合成出預(yù)期的C5N納米管，但 研究揭示了表面擴散和佑相擴散協(xié)同生長機制，并進一步預(yù)示了合成CiN納米管的可能 性-.只要條件合適的吡啶環(huán)就有可能組裝成CxN納米管。我們CVD催化生長CNx納米管 的最低溫度為550 °C，低于這個溫度反應(yīng)得不到預(yù)期的BxN納米管。一般而言，溶劑熱反應(yīng)可以避免高溫操作， 一般反應(yīng)溫度在400 t以下。根據(jù)鍵 能大小，C一H鍵能(414 KJ/mo1)要比C—Cl鍵能(347 KJ/mo1)大，所以C一C1鍵 比C一H鍵容易熱斷裂。以C1原子全部代替H原子，即以五氯吡啶為前驅(qū)物通過溶劑熱 方法有可能制備高吡啶N含量的C隊納米結(jié)構(gòu)，本發(fā)明以溶劑熱反應(yīng)合成了大量CNx納 米帶和納米管。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，利用前驅(qū)物大量生長C隊納米帶和納米管的方法，改進以吡啶 為前驅(qū)物生長C5N納米管，本發(fā)明的目的是提供一種方便并高產(chǎn)率大量制備C隊納米帶 和納米管的方法。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的C隊納米帶和納米管的溶劑熱合成方法，以一種全新的前驅(qū)物一一五氯吡啶來生長C隊納米管。在較低的溫度(180 300 。C)下進行脫 氯處理，在高壓釜內(nèi)反應(yīng)8-25小時，且在高壓釜內(nèi)加入一定量的金屬K和一定容量的 有機溶劑， 一般是五氯吡啶重量的10-300倍，如芳烴(如甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己垸 等)、異丙醇、正丁醇等溶劑，最后冷卻、過濾、干燥，得到C隊納米帶和納米管。所得的CN,納米帶長度有幾十微米，寬度在300nm到一個微米。CN,納米管長度有 幾十微米，管徑在50 nm 500 nm之間。在密閉的高壓釜內(nèi)進行脫氯處理，反應(yīng)釜可分為不銹鋼型和內(nèi)襯聚四氟乙烯型。 優(yōu)化的方案是反應(yīng)溫度高于220 °C (含)時在不銹鋼反應(yīng)釜中進行，反之反應(yīng)溫度 低于220 。C時最好在內(nèi)襯聚四氟乙烯型的反應(yīng)釜中進行。本發(fā)明可以高產(chǎn)率或定向合成CNx納米帶和納米管。根據(jù)原料多少來計算產(chǎn)率， 在290-300匸反應(yīng)得到大量CNx納米管產(chǎn)率高達120% (可能有部分溶劑參加反應(yīng)，導(dǎo) 致比理論值偏高)；在210-230 'C反應(yīng)得到大量CNx納米管(含有少量納米帶)的產(chǎn)率 為90%;在180-190 'C反應(yīng)得到到大量C隊納米帶(含有少量納米管)的產(chǎn)率為80%。 所得到的C隊納米帶和納米管中的N元素含量高達7~16%，且N的類型主要為吡啶N。本發(fā)明所需裝置為高壓釜，高壓釜分為兩種， 一種為容積15cm3的不銹鋼高壓釜， 另一種是容積為50 cm3內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜。配套裝置為一溫度可調(diào)的加熱烘箱。 反應(yīng)溫度在220 'C以上的反應(yīng)在不銹鋼高壓釜中進行，220 'C以下的反應(yīng)在內(nèi)襯聚四 氟乙烯的反應(yīng)釜中進行。本發(fā)明制備C隊納米帶和納米管的方法，是先將一定量的溶劑加入高壓釜中，然后 加入少量金屬K (采用顆粒金屬K，顆粒直徑不超過0.5 cm)，再加入一定量的五氯吡 啶(純度98%)粉末。密封后把高壓釜轉(zhuǎn)移到烘箱里面在某一溫度下反應(yīng)15小時。本發(fā)明只要通過調(diào)控反應(yīng)溫度，就可達到控制'C時得到大量的納米帶(有少量的納 米管)，在220 'C左右時得到大量的納米管(含有少量的納米帶)，在300 。C時得到的 全部為納米管。本發(fā)明最佳溫度為180 30(TC。五氯吡啶含量為98 %，甲苯等溶劑 為分析純，反應(yīng)時間為15小時左右。本發(fā)明的特點如下采用一種全新的前驅(qū)物一五氯吡啶來生長CNx納米帶和納米 管。所得的CNx納米帶長度有幾十微米，寬度在300 nm到一個微米。CNx納米管長度 有幾十微米，管徑在50nm 500 nm之間。所得的CNx納米帶和納米管中的N的類型大 多為吡啶N。產(chǎn)率高，反應(yīng)溫度相對較低，可以定向合成納米帶和納米管。


圖l:本發(fā)明生長CNx納米管的TEM圖l(a， b)和XPS圖l(c， d)。納米管的直徑 在100nm左右，長度有幾十微米。XPS測試表明N元素主要以吡啶N (398.6 eV)和吡 咯N (400.1 eV)形式存在。N元素含量為7.5X。圖2:本發(fā)明生長CNx納米管(含有少量納米帶)的TEM圖2 (a， b， c)和XPS圖 2 (d, e)。納米管的直徑在200 nm左右，長度有幾十微米。納米帶的寬度有幾百個納 米。XPS測試表明N元素主要以吡啶N (398.6 eV)和吡咯N (400.1 eV)形式存在。N 元素含量為9.3%。圖3:本發(fā)明生長CNx納米帶(含有少量納米管)的TEM圖3 (a， b)和XPS圖3(c， d)。納米帶的寬度有幾百個納米，且觀察到一個半巻的納米管，這為C隊納米管是由納 米帶巻攏而成的提供了最直觀的證據(jù)。XPS測試表明N元素主要以吡啶N (398.6 eV) 和吡咯N (400.1 eV)形式存在。N元素含量為12.4%。
具體實施方式
實施例1先將12毫升甲苯加入高壓釜中，然后加入0. 3克金屬K (金屬K的顆 粒直徑不超過0.5厘米)，再加l克五氯吡啶(純度98%)粉末。密封后把高壓釜轉(zhuǎn)移 到烘箱內(nèi)在300 'C下反應(yīng)15小時。結(jié)束后自然冷卻到室溫，以無水乙醇、蒸餾水過濾 產(chǎn)物。透射電鏡(TEM)和光電子能譜(XPS)表征如圖l所示。實施例2先將35毫升甲苯加入高壓釜中，然后加入0.8克金屬K (金屬K的顆 粒直徑不超過0.5厘米)，再加入2克五氯吡啶(純度98%)粉末。密封后把高壓釜轉(zhuǎn) 移到高溫烘箱里面在215'C下反應(yīng)15小時。結(jié)束后自然冷卻到室溫，以無水乙醇、蒸 餾水過濾產(chǎn)物。透射電鏡(TEM)和光電子能譜(XPS)表征如圖2所示。實施例3先將35毫升甲苯加入高壓釜中，然后加入0. 8克金屬K (金屬K的顆粒 直徑不超過0.5厘米)，再加入2克五氯吡啶(純度98%)粉末。密封后把高壓釜轉(zhuǎn)移 到烘箱內(nèi)在180'C下反應(yīng)15小時。結(jié)束后自然冷卻到室溫，以無水乙醇、蒸餾水過濾 產(chǎn)物。透射電鏡(TEM)和光電子能譜(XPS)表征如圖3所示。二甲苯加入高壓釜中亦 得到上述制品。苯、環(huán)己烷、異丙醇、正丁醇等亦得到相同結(jié)果。實施例4:也可以添加30毫升正丁醇加入高壓釜中，0.5克金屬K，顆粒直徑不 超過0.3厘米，再加入2克五氯吡啶(純度98%)粉末。密封后把高壓釜轉(zhuǎn)移到烘箱 內(nèi)在220 。C下反應(yīng)12小時。自然冷卻到室溫，以無水乙醇過濾得大量的納米管。
權(quán)利要求
1、CNx納米帶和納米管的溶劑熱合成方法，其特征是以一種全新的前驅(qū)物——五氯吡啶來生長CNx納米管。在較低的溫度(180～300℃)下進行脫氯處理，在高壓釜內(nèi)反應(yīng)8-25小時，且在高壓釜內(nèi)加入一定量的金屬K和一定容量的甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、異丙醇、正丁醇溶劑，最后冷卻、過濾、干燥，得到CNx納米帶和納米管。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的C隊納米帶和納米管的溶劑熱合成方法，其特征是在密 閉的高壓釜內(nèi)進行脫氯處理，反應(yīng)釜可分為不銹鋼型和內(nèi)襯聚四氟乙烯型。優(yōu)化的方案 是反應(yīng)溫度高于220 °C (含)時在不銹鋼反應(yīng)釜中進行，反之反應(yīng)溫度低于220 °C 時最好在內(nèi)襯聚四氟乙烯型的反應(yīng)釜中進行。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的C隊納米帶和納米管的溶劑熱合成方法，其特征是在 290-300 'C反應(yīng)得到大量C隊納米管；在210-230 'C反應(yīng)得到大量CNx納米管(含有少 量納米帶)；在180-190 。C反應(yīng)得到到大量C隊納米帶(含有少量納米管)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的C隊納米帶和納米管的溶劑熱合成方法，其特征是加入 少量金屬K是顆粒金屬K，顆粒直徑不超過0. 5 cm。
全文摘要
CN_x納米帶和納米管的溶劑熱合成方法，以一種全新的前驅(qū)物——五氯吡啶來生長CN_x納米管。在較低的溫度(180～300℃)下進行脫氯處理，在高壓釜內(nèi)反應(yīng)8-25小時，且在高壓釜內(nèi)加入一定量的金屬K和一定容量的甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、異丙醇、正丁醇溶劑，最后冷卻、過濾、干燥，得到CN_x納米帶和納米管。所得的CNx納米帶長度有幾十微米，寬度在300nm到一個微米。CNx納米管長度有幾十微米，管徑在50nm～500nm之間。所得的CNx納米帶和納米管中的N的類型大多為吡啶N。產(chǎn)率高，反應(yīng)溫度相對較低，可定向合成納米帶和納米管。
文檔編號C30B29/38GK101225546SQ20071013409
公開日2008年7月23日 申請日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日
發(fā)明者余樂書, 兵 岳, 征 胡, 懿 陳, 馬延文 申請人:南京大學(xué)