本發(fā)明涉及高分子乳液技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，是涉及一種拒水型丙烯酸酯乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類共聚物主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，具有良好的綜合性能，以乳液聚合法制備的丙烯酸酯乳液廣泛應(yīng)用于水性涂料和膠黏劑中。現(xiàn)有技術(shù)中的丙烯酸酯乳液由于固化過(guò)程中乳化劑主動(dòng)向界面遷移，普遍存在成膜后耐水性不佳的技術(shù)問(wèn)題，從而使其應(yīng)用范圍受到很大限制。雖然許多研究開(kāi)始專注于改善該類膜的耐水性，利用交聯(lián)單體的共聚合，實(shí)現(xiàn)提高膠膜交聯(lián)度，從而實(shí)現(xiàn)提高耐水性。但是，高交聯(lián)度的膠膜普遍存在聚合時(shí)容易出現(xiàn)凝膠，固化后彈性下降的技術(shù)問(wèn)題。
隨著有機(jī)硅改性劑工業(yè)的發(fā)展，有機(jī)硅在丙烯酸酯乳液中的工業(yè)應(yīng)用潛力無(wú)窮，為改善丙烯酸酯乳液耐水性及聚合時(shí)的凝膠問(wèn)題提供了新的思路。目前，應(yīng)用于丙烯酸酯乳液中的有機(jī)硅以硅烷偶聯(lián)劑和反應(yīng)型聚硅氧烷為主。其中，硅烷偶聯(lián)劑的添加量要求十分苛刻，太高容易引起聚合時(shí)的凝膠，太低則無(wú)法有效提高耐水性；而反應(yīng)型聚硅氧烷雖然用量要求不高，但是其合成和分離工藝復(fù)雜，要求使用貴金屬催化劑，生產(chǎn)成本高周期長(zhǎng)，更重要的是，采用反應(yīng)型聚硅氧烷制備得到的丙烯酸酯乳液雖然耐水性得到提高，但是所述丙烯酸酯乳液的機(jī)械穩(wěn)定性和附著力較差，因此，綜合性能還有待提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯酸酯乳液的制備方法，能夠同時(shí)提高丙烯酸酯乳液機(jī)械穩(wěn)定性、耐水性和附著力。
本發(fā)明提供了一種拒水型丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：
a)將聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑混合，進(jìn)行改性反應(yīng)，得到反應(yīng)型拒水助劑；
所述稀釋劑選自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化劑為三乙胺；
b)將反應(yīng)型拒水助劑、聚合單體、乳化劑和水混合，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；
所述聚合單體包括硬單體和軟單體。
優(yōu)選的，步驟a)中所述聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑的用量比為(10～30)：1：(10～30)：(0.5～1.5)。
優(yōu)選的，步驟a)中所述改性反應(yīng)的溫度為60℃～80℃，時(shí)間為30min～90min。
優(yōu)選的，所述步驟b)具體為：
b1)將反應(yīng)型拒水助劑、第一乳化劑和水混合，得到第一乳化單體；
b2)將聚合單體、第二乳化劑和水混合，得到第二乳化單體；
b3)將第一用量的第二乳化單體、第三乳化劑和水混合，在第一引發(fā)劑作用下進(jìn)行種子引發(fā)反應(yīng)，再加入第二用量的第二乳化單體，在第二引發(fā)劑作用下進(jìn)行第一次乳液聚合，得到反應(yīng)乳液；
b4)在反應(yīng)乳液中加入第一乳化單體，在第三引發(fā)劑作用下進(jìn)行第二次乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
優(yōu)選的，步驟b1)中所述第一乳化劑為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉；所述氟碳表面活性劑、十二烷基硫酸鈉和水的質(zhì)量比為1：(5～6)：500。
優(yōu)選的，步驟b2)中所述聚合單體包括：
丙烯酸丁酯47wt％～48wt％；
甲基丙烯酸甲酯44wt％～45wt％；
丙烯酸4wt％～5wt％；
丙烯酸羥乙酯3wt％～4wt％。
優(yōu)選的，步驟b2)中所述第二乳化劑為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉；所述氟碳表面活性劑、十二烷基硫酸鈉和水的質(zhì)量比為1：(8～10)：1000。
優(yōu)選的，步驟b3)中所述種子引發(fā)反應(yīng)的溫度為81℃～83℃，時(shí)間為9min～11min；
所述第一次乳液聚合的溫度為82℃～84℃，時(shí)間為0.5h～2h。
優(yōu)選的，步驟b4)中所述第二次乳液聚合的溫度為82℃～84℃，時(shí)間為0.5h～2h。
優(yōu)選的，所述步驟b)還包括：將所述乳液聚合得到的產(chǎn)物依次進(jìn)行冷卻、調(diào)節(jié)ph和過(guò)篩，得到拒水型丙烯酸酯乳液；
所述冷卻的溫度為55℃～65℃；調(diào)節(jié)ph的值為7～9；過(guò)篩的目數(shù)為110目～130目。
本發(fā)明提供了一種拒水型丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：a)將聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑混合，進(jìn)行改性反應(yīng)，得到反應(yīng)型拒水助劑；所述稀釋劑選自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化劑為三乙胺；b)將反應(yīng)型拒水助劑、聚合單體、乳化劑和水混合，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；所述聚合單體包括硬單體和軟單體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法采用特定制備工藝，通過(guò)對(duì)反應(yīng)型聚硅氧烷進(jìn)行改性，使其進(jìn)一步制備得到的丙烯酸酯乳液同時(shí)具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性、耐水性和附著力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備方法得到的丙烯酸酯乳液在室溫下攪拌6小時(shí)機(jī)械性能穩(wěn)定無(wú)變化，25℃浸泡48小時(shí)不泛白或稍泛白且不脫落，同時(shí)附著力也滿足國(guó)標(biāo)要求，具有較好的綜合性能。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明提供了一種拒水型丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：
a)將聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑混合，進(jìn)行改性反應(yīng)，得到反應(yīng)型拒水助劑；
所述稀釋劑選自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化劑為三乙胺；
b)將反應(yīng)型拒水助劑、聚合單體、乳化劑和水混合，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；
所述聚合單體包括硬單體和軟單體。
本發(fā)明首先將聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑混合，進(jìn)行改性反應(yīng)，得到反應(yīng)型拒水助劑。在本發(fā)明中，所述聚甲基含氫硅氧烷為反應(yīng)型聚硅氧烷，能夠作為有機(jī)硅改性劑改善丙烯酸乳液的耐水性能；本發(fā)明對(duì)所述聚甲基含氫硅氧烷的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售商品即可。在本發(fā)明中，所述聚甲基含氫硅氧烷的粘度優(yōu)選為10mpa·s～45mpa·s，更優(yōu)選為15mpa·s～40mpa·s。
在本發(fā)明中，所述甲基丙烯酸縮水甘油酯為聚甲基含氫硅氧烷的改性劑；本發(fā)明對(duì)所述甲基丙烯酸縮水甘油酯的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售商品即可。
在本發(fā)明中，所述稀釋劑選自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。本發(fā)明對(duì)所述稀釋劑的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的市售商品即可。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述稀釋劑為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量比為1：3；在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述稀釋劑為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量比為3：1。
在本發(fā)明中，所述催化劑為三乙胺；本發(fā)明對(duì)所述催化劑的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述三乙胺的市售商品即可。在本發(fā)明中，所述聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑的用量比優(yōu)選為(10～30)：1：(10～30)：(0.5～1.5)，更優(yōu)選為20：1：(10～30)：(0.5～1.5)，最優(yōu)選為20：1：20：1。
在本發(fā)明中，所述將聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑混合的過(guò)程，優(yōu)選具體為：
將聚甲基含氫硅氧烷和稀釋劑進(jìn)行混合后，加入三乙胺，再滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯，完成混合過(guò)程。本發(fā)明對(duì)所述混合的方式?jīng)]有特殊限制，優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌的混合方式。在本發(fā)明中，所述滴加的過(guò)程優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的蠕動(dòng)泵進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。
完成所述混合過(guò)程后，本發(fā)明將混合后的聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑進(jìn)行改性反應(yīng)，得到反應(yīng)型拒水助劑。在本發(fā)明中，所述改性反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60℃～80℃，更優(yōu)選為70℃；所述改性反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為30min～90min，更優(yōu)選為60min。
完成所述改性反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選還包括：
將改性反應(yīng)后得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到反應(yīng)型拒水助劑。在本發(fā)明中，所述后處理優(yōu)選具體為：
將改性反應(yīng)后得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，并保持?jǐn)嚢?，得到反?yīng)型拒水助劑。在本發(fā)明中，所述后處理的目的是有利于后續(xù)第一乳化單體的制備。在本發(fā)明中，所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為1.5h～2.5h，更優(yōu)選為2h。
得到所述反應(yīng)型拒水助劑后，本發(fā)明將反應(yīng)型拒水助劑、聚合單體、乳化劑和水混合，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液。在本發(fā)明中，所述將反應(yīng)型拒水助劑、聚合單體、乳化劑和水混合，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液的過(guò)程，優(yōu)選具體為：
b1)將反應(yīng)型拒水助劑、第一乳化劑和水混合，得到第一乳化單體；
b2)將聚合單體、第二乳化劑和水混合，得到第二乳化單體；
b3)將第一用量的第二乳化單體、第三乳化劑和水混合，在第一引發(fā)劑作用下進(jìn)行種子引發(fā)反應(yīng)，再加入第二用量的第二乳化單體，在第二引發(fā)劑作用下進(jìn)行第一次乳液聚合，得到反應(yīng)乳液；
b4)在反應(yīng)乳液中加入第一乳化單體，在第三引發(fā)劑作用下進(jìn)行第二次乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
本發(fā)明首先將反應(yīng)型拒水助劑、第一乳化劑和水混合，得到第一乳化單體。在本發(fā)明中，所述第一乳化劑優(yōu)選為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉。本發(fā)明對(duì)所述第一乳化劑的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉的市售商品即可。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，所述第一乳化劑為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉；所述氟碳表面活性劑、十二烷基硫酸鈉和水的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(5～6)：500，更優(yōu)選為1：5.6：500。
在本發(fā)明中，所述將反應(yīng)型拒水助劑、第一乳化劑和水混合的方式優(yōu)選為攪拌；為了能夠得到均勻的乳化單體，所述攪拌過(guò)程需要持續(xù)高速進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。
同時(shí)，本發(fā)明將聚合單體、第二乳化劑和水混合，得到第二乳化單體。在本發(fā)明中，所述得到第一乳化單體的步驟與得到第二乳化單體的步驟沒(méi)有先后順序的限制，并且無(wú)論是第一乳化單體還是第二乳化單體在進(jìn)行乳液聚合前，均持續(xù)進(jìn)行攪拌。
在本發(fā)明中，所述聚合單體包括硬單體和軟單體。其中，所述硬單體為單體的均聚物玻璃化溫度較高者，能夠提高共聚物樹(shù)脂的硬度和拉伸強(qiáng)度；所述軟單體為單體的均聚物玻璃化溫度較低者，能夠賦予共聚物樹(shù)脂一定的柔韌性和延伸性。
在本發(fā)明中，所述硬單體優(yōu)選包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯中的一種或多種，更優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯。本發(fā)明對(duì)所述硬單體的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯的市售商品即可。
在本發(fā)明中，所述軟單體優(yōu)選包括丙烯酸丁酯和/或丙烯酸異辛酯，更優(yōu)選為丙烯酸丁酯。本發(fā)明對(duì)所述軟單體的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯的市售商品即可。
在本發(fā)明中，所述聚合單體優(yōu)選包括：丙烯酸丁酯47wt％～48wt％；甲基丙烯酸甲酯44wt％～45wt％；丙烯酸4wt％～5wt％；丙烯酸羥乙酯3wt％～4wt％。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，所述聚合單體為80g丙烯酸丁酯、75g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸和6g丙烯酸羥乙酯。本發(fā)明對(duì)所述聚合單體的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯的市售商品即可。
在本發(fā)明中，所述第二乳化劑優(yōu)選為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，所述第二乳化劑為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉；所述氟碳表面活性劑、十二烷基硫酸鈉和水的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(8～10)：1000，更優(yōu)選為1：9：1000。
在本發(fā)明中，所述將聚合單體、第二乳化劑和水混合的方式優(yōu)選為攪拌；為了能夠得到均勻的乳化單體，所述攪拌過(guò)程需要持續(xù)高速進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，所述聚合單體為80g丙烯酸丁酯、75g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸和6g丙烯酸羥乙酯；所述聚合單體優(yōu)選按照丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯的順序依次加入。
得到所述第二乳化單體后，本發(fā)明將第一用量的第二乳化單體、第三乳化劑和水混合，在第一引發(fā)劑作用下進(jìn)行種子引發(fā)反應(yīng)，再加入第二用量的第二乳化單體，在第二引發(fā)劑作用下進(jìn)行第一次乳液聚合，得到反應(yīng)乳液。本發(fā)明采用分步加入第二乳化單體的方式，通過(guò)種子引發(fā)反應(yīng)，有利于第一次乳液聚合的進(jìn)行。
在本發(fā)明中，所述第一用量的第二乳化單體取自上述技術(shù)方案得到的第二乳化單體的一部分。在本發(fā)明中，所述第三乳化劑優(yōu)選為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉。在本發(fā)明中，所述第一引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)硫酸銨，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，所述第三乳化劑為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉；所述第一用量的第二乳化單體、氟碳表面活性劑、十二烷基硫酸鈉、水和第一引發(fā)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為150：1：(5～7)：(2500～2600)：(3～4)，更優(yōu)選為150：1：6：2560：3.5。
在本發(fā)明中，所述種子引發(fā)反應(yīng)的溫度優(yōu)選為81℃～83℃，更優(yōu)選為82℃；所述種子引發(fā)反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為9min～11min，更優(yōu)選為10min。
在本發(fā)明中，所述第二用量的第二乳化單體為上述技術(shù)方案得到的第二乳化單體除去第一用量的第二乳化單體后的剩余部分。在本發(fā)明中，所述第二引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)硫酸銨，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。在本發(fā)明中，所述第二引發(fā)劑與第一引發(fā)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(6～7)：(3～4)，更優(yōu)選為(6～7)：3.5。
在本發(fā)明中，所述加入第二用量的第二乳化單體，在第二引發(fā)劑作用下進(jìn)行第一次乳液聚合的過(guò)程，優(yōu)選具體為：
將第二用量的第二乳化單體與第二引發(fā)劑混合后，進(jìn)行滴加，完成第一次乳液聚合的過(guò)程。在本發(fā)明中，所述混合的方式優(yōu)選為攪拌，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。在本發(fā)明中，所述滴加的過(guò)程優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的蠕動(dòng)泵進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。
在本發(fā)明中，所述第一次乳液聚合的溫度優(yōu)選為82℃～84℃；所述第一次乳液聚合的時(shí)間優(yōu)選為1.4h～2.6h，更優(yōu)選為2h。在本發(fā)明中，所述第一次乳液聚合自滴加第二用量的第二乳化單體與第二引發(fā)劑的混合物開(kāi)始，到滴加完成后，保溫一定時(shí)間結(jié)束。在本發(fā)明中，所述滴加第二用量的第二乳化單體與第二引發(fā)劑的混合物的時(shí)間優(yōu)選為1h～2h，更優(yōu)選為1.5h；所述保溫時(shí)間優(yōu)選為0.4h～0.6h，更優(yōu)選為0.5h。
得到所述反應(yīng)乳液后，本發(fā)明在反應(yīng)乳液中加入第一乳化單體，在第三引發(fā)劑作用下進(jìn)行第二次乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液。在本發(fā)明中，所述第三引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)硫酸銨，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。在本發(fā)明中，所述第三引發(fā)劑與第一引發(fā)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～2)：(3～4)，更優(yōu)選為(1～2)：3.5。
在本發(fā)明中，所述加入第一乳化單體，在第三引發(fā)劑作用下進(jìn)行第二次乳液聚合的過(guò)程，優(yōu)選具體為：
將第一乳化單體與第三引發(fā)劑混合后，進(jìn)行滴加，完成第二次乳液聚合的過(guò)程。在本發(fā)明中，所述混合的方式優(yōu)選為攪拌，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。在本發(fā)明中，所述滴加的過(guò)程優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的蠕動(dòng)泵進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。
在本發(fā)明中，所述第二次乳液聚合的溫度優(yōu)選為82℃～84℃；所述第二次乳液聚合的時(shí)間優(yōu)選為1.4h～2.6h，更優(yōu)選為2h。在本發(fā)明中，所述第二次乳液聚合自滴加第一乳化單體與第三引發(fā)劑的混合物開(kāi)始，到滴加完成后，保溫一定時(shí)間結(jié)束。在本發(fā)明中，所述滴加第一乳化單體與第三引發(fā)劑的混合物的時(shí)間優(yōu)選為0.4h～0.6h，更優(yōu)選為0.5h；所述保溫時(shí)間優(yōu)選為1h～2h，更優(yōu)選為1.5h。
完成所述乳液聚合后，本發(fā)明優(yōu)選還包括：將所述乳液聚合得到的產(chǎn)物依次進(jìn)行冷卻、調(diào)節(jié)ph和過(guò)篩，得到拒水型丙烯酸酯乳液。在本發(fā)明中，所述冷卻的溫度優(yōu)選為55℃～65℃，更優(yōu)選為60℃。在本發(fā)明中，所述調(diào)節(jié)ph的值優(yōu)選為7～9，更優(yōu)選為8；本發(fā)明對(duì)調(diào)節(jié)ph的處理液沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氨水即可。在本發(fā)明中，所述過(guò)篩的目數(shù)優(yōu)選為110目～130目，更優(yōu)選為120目。
本發(fā)明提供了一種拒水型丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：a)將聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑混合，進(jìn)行改性反應(yīng)，得到反應(yīng)型拒水助劑；所述稀釋劑選自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化劑為三乙胺；b)將反應(yīng)型拒水助劑、聚合單體、乳化劑和水混合，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；所述聚合單體包括硬單體和軟單體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法通過(guò)對(duì)反應(yīng)型聚硅氧烷進(jìn)行改性，使其進(jìn)一步制備得到的丙烯酸酯乳液同時(shí)具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性、耐水性和附著力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備方法得到的丙烯酸酯乳液在室溫下攪拌6小時(shí)機(jī)械性能穩(wěn)定無(wú)變化，25℃浸泡48小時(shí)不泛白或稍泛白且不脫落，同時(shí)附著力也滿足國(guó)標(biāo)要求，具有較好的綜合性能。
另外，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本可控，適合工業(yè)化。同時(shí)，各原料均滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)環(huán)境友好；其中，反應(yīng)型拒水助劑的合成無(wú)需使用重金屬催化劑，也無(wú)需使用溶劑，無(wú)需蒸餾分離，可直接加入乳化單體中進(jìn)行共聚；而制備得到的拒水型丙烯酸酯乳液不含voc(揮發(fā)性有機(jī)化合物)和apeo(烷基酚聚氧乙烯醚)，不對(duì)大氣和水生環(huán)境造成威脅，屬于環(huán)保型聚合物乳液，能夠應(yīng)用于外墻、房頂以及木器等涂層。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例所用原料均為市售商品。
實(shí)施例1
(1)制備反應(yīng)型拒水助劑：
向一個(gè)帶電動(dòng)攪拌和水浴加熱的250ml三口燒瓶中加入20ml粘度為15～40mpa·s的聚甲基含氫硅氧烷(phms)、5ml的丙烯酸丁酯(ba)、15ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)，并開(kāi)動(dòng)攪拌和加熱，水浴溫度設(shè)置在70℃；
當(dāng)上述混合物升溫到70℃時(shí)，向三口燒瓶中加入1ml三乙胺(tea)，并開(kāi)始用蠕動(dòng)泵在1h內(nèi)將1ml的甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)滴加完畢；
之后，停止加熱并將水浴溫度降至30℃，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?h，得到反應(yīng)型拒水助劑。
(2)制備第一乳化單體：
在步驟(1)得到的反應(yīng)型拒水助劑中加入25g純水，0.05g氟碳表面活性劑fs-3100和0.28g十二烷基硫酸鈉(sls)，并加快攪拌速度，在劇烈攪拌下形成均勻的第一乳化單體。
(3)制備第二乳化單體：
準(zhǔn)備一個(gè)下端有出口的玻璃反應(yīng)瓶，用膠管與蠕動(dòng)泵連接，作為乳化單體的乳化釜；用100g純水溶開(kāi)0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.9g十二烷基硫酸鈉，并加入到乳化釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌后，向乳化釜中依次加入80g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸和6g丙烯酸羥乙酯，在攪拌下形成均勻的第二乳化單體。
(4)進(jìn)行乳液聚合：
準(zhǔn)備一個(gè)帶攪拌和水浴加熱的2l反應(yīng)釜，向其中加入256g純水，0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.6g十二烷基硫酸鈉，開(kāi)動(dòng)攪拌并將溫度升高至82℃；
當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至82℃時(shí)，從步驟(3)得到的第二乳化單體取15g加入到反應(yīng)釜中，隨后向反應(yīng)釜中加入0.35g的過(guò)硫酸銨進(jìn)行種子引發(fā)反應(yīng)；同時(shí)向步驟(3)得到的第二乳化單體中加入0.65g過(guò)硫酸銨、步驟(2)得到的第一乳化單體中加入0.15g過(guò)硫酸銨，并保持?jǐn)嚢瑁?/p>
上述種子引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行10min后，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持在82～84℃之間，利用蠕動(dòng)泵向反應(yīng)釜中滴加第二乳化單體與過(guò)硫酸銨的混合物，在1.5h內(nèi)滴加完成，滴加完成后保溫30min；再滴加第一乳化單體與過(guò)硫酸銨的混合物，在30min內(nèi)滴加完成，滴加完成后保溫1.5h；
最后，將反應(yīng)釜溫度降至60℃，滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水調(diào)節(jié)ph值為8后，過(guò)120目篩進(jìn)行出料，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
實(shí)施例2
(1)制備反應(yīng)型拒水助劑：
向一個(gè)帶電動(dòng)攪拌和水浴加熱的250ml三口燒瓶中加入20ml粘度為15～40mpa·s的聚甲基含氫硅氧烷、15ml的丙烯酸丁酯、5ml的甲基丙烯酸甲酯，并開(kāi)動(dòng)攪拌和加熱，水浴溫度設(shè)置在70℃；
當(dāng)上述混合物升溫到70℃時(shí)，向三口燒瓶中加入1ml三乙胺，并開(kāi)始用蠕動(dòng)泵在1h內(nèi)將1ml的甲基丙烯酸縮水甘油酯滴加完畢；
之后，停止加熱并將水浴溫度降至30℃，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?h，得到反應(yīng)型拒水助劑。
(2)制備第一乳化單體：
在步驟(1)得到的反應(yīng)型拒水助劑中加入25g純水，0.05g氟碳表面活性劑fs-3100和0.28g十二烷基硫酸鈉，并加快攪拌速度，在劇烈攪拌下形成均勻的第一乳化單體。
(3)制備第二乳化單體：
準(zhǔn)備一個(gè)下端有出口的玻璃反應(yīng)瓶，用膠管與蠕動(dòng)泵連接，作為乳化單體的乳化釜；用100g純水溶開(kāi)0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.9g十二烷基硫酸鈉，并加入到乳化釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌后，向乳化釜中依次加入80g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸和6g丙烯酸羥乙酯，在攪拌下形成均勻的第二乳化單體。
(4)進(jìn)行乳液聚合：
準(zhǔn)備一個(gè)帶攪拌和水浴加熱的2l反應(yīng)釜，向其中加入256g純水，0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.6g十二烷基硫酸鈉，開(kāi)動(dòng)攪拌并將溫度升高至82℃；
當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至82℃時(shí)，從步驟(3)得到的第二乳化單體取15g加入到反應(yīng)釜中，隨后向反應(yīng)釜中加入0.35g的過(guò)硫酸銨進(jìn)行種子引發(fā)反應(yīng)；同時(shí)向步驟(3)得到的第二乳化單體中加入0.65g過(guò)硫酸銨、步驟(2)得到的第一乳化單體中加入0.15g過(guò)硫酸銨，并保持?jǐn)嚢瑁?/p>
上述種子引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行10min后，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持在82～84℃之間，利用蠕動(dòng)泵向反應(yīng)釜中滴加第二乳化單體與過(guò)硫酸銨的混合物，在1.5h內(nèi)滴加完成，滴加完成后保溫30min；再滴加第一乳化單體與過(guò)硫酸銨的混合物，在30min內(nèi)滴加完成，滴加完成后保溫1.5h；
最后，將反應(yīng)釜溫度降至60℃，滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水調(diào)節(jié)ph值為8后，過(guò)120目篩進(jìn)行出料，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
實(shí)施例3
(1)制備反應(yīng)型拒水助劑：
向一個(gè)帶電動(dòng)攪拌和水浴加熱的250ml三口燒瓶中加入10ml粘度為15～40mpa·s的聚甲基含氫硅氧烷、15ml的丙烯酸丁酯、5ml的甲基丙烯酸甲酯，并開(kāi)動(dòng)攪拌和加熱，水浴溫度設(shè)置在70℃；
當(dāng)上述混合物升溫到70℃時(shí)，向三口燒瓶中加入1ml三乙胺，并開(kāi)始用蠕動(dòng)泵在1h內(nèi)將1ml的甲基丙烯酸縮水甘油酯滴加完畢；
之后，停止加熱并將水浴溫度降至30℃，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?h，得到反應(yīng)型拒水助劑。
(2)制備第一乳化單體：
在步驟(1)得到的反應(yīng)型拒水助劑中加入25g純水，0.05g氟碳表面活性劑fs-3100和0.28g十二烷基硫酸鈉，并加快攪拌速度，在劇烈攪拌下形成均勻的第一乳化單體。
(3)制備第二乳化單體：
準(zhǔn)備一個(gè)下端有出口的玻璃反應(yīng)瓶，用膠管與蠕動(dòng)泵連接，作為乳化單體的乳化釜；用100g純水溶開(kāi)0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.9g十二烷基硫酸鈉，并加入到乳化釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌后，向乳化釜中依次加入80g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸和6g丙烯酸羥乙酯，在攪拌下形成均勻的第二乳化單體。
(4)進(jìn)行乳液聚合：
準(zhǔn)備一個(gè)帶攪拌和水浴加熱的2l反應(yīng)釜，向其中加入256g純水，0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.6g十二烷基硫酸鈉，開(kāi)動(dòng)攪拌并將溫度升高至82℃；
當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至82℃時(shí)，從步驟(3)得到的第二乳化單體取15g加入到反應(yīng)釜中，隨后向反應(yīng)釜中加入0.35g的過(guò)硫酸銨進(jìn)行種子引發(fā)反應(yīng)；同時(shí)向步驟(3)得到的第二乳化單體中加入0.65g過(guò)硫酸銨、步驟(2)得到的第一乳化單體中加入0.15g過(guò)硫酸銨，并保持?jǐn)嚢瑁?/p>
上述種子引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行10min后，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持在82～84℃之間，利用蠕動(dòng)泵向反應(yīng)釜中滴加第二乳化單體與過(guò)硫酸銨的混合物，在1.5h內(nèi)滴加完成，滴加完成后保溫30min；再滴加第一乳化單體與過(guò)硫酸銨的混合物，在30min內(nèi)滴加完成，滴加完成后保溫1.5h；
最后，將反應(yīng)釜溫度降至60℃，滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水調(diào)節(jié)ph值為8后，過(guò)120目篩進(jìn)行出料，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
實(shí)施例4
(1)制備反應(yīng)型拒水助劑：
向一個(gè)帶電動(dòng)攪拌和水浴加熱的250ml三口燒瓶中加入30ml粘度為15～40mpa·s的聚甲基含氫硅氧烷、15ml的丙烯酸丁酯、5ml的甲基丙烯酸甲酯，并開(kāi)動(dòng)攪拌和加熱，水浴溫度設(shè)置在70℃；
當(dāng)上述混合物升溫到70℃時(shí)，向三口燒瓶中加入1ml三乙胺，并開(kāi)始用蠕動(dòng)泵在1h內(nèi)將1ml的甲基丙烯酸縮水甘油酯滴加完畢；
之后，停止加熱并將水浴溫度降至30℃，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?h，得到反應(yīng)型拒水助劑。
(2)制備第一乳化單體：
在步驟(1)得到的反應(yīng)型拒水助劑中加入25g純水，0.05g氟碳表面活性劑fs-3100和0.28g十二烷基硫酸鈉，并加快攪拌速度，在劇烈攪拌下形成均勻的第一乳化單體。
(3)制備第二乳化單體：
準(zhǔn)備一個(gè)下端有出口的玻璃反應(yīng)瓶，用膠管與蠕動(dòng)泵連接，作為乳化單體的乳化釜；用100g純水溶開(kāi)0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.9g十二烷基硫酸鈉，并加入到乳化釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌后，向乳化釜中依次加入80g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸和6g丙烯酸羥乙酯，在攪拌下形成均勻的第二乳化單體。
(4)進(jìn)行乳液聚合：
準(zhǔn)備一個(gè)帶攪拌和水浴加熱的2l反應(yīng)釜，向其中加入256g純水，0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.6g十二烷基硫酸鈉，開(kāi)動(dòng)攪拌并將溫度升高至82℃；
當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至82℃時(shí)，從步驟(3)得到的第二乳化單體取15g加入到反應(yīng)釜中，隨后向反應(yīng)釜中加入0.35g的過(guò)硫酸銨進(jìn)行種子引發(fā)反應(yīng)；同時(shí)向步驟(3)得到的第二乳化單體中加入0.65g過(guò)硫酸銨、步驟(2)得到的第一乳化單體中加入0.15g過(guò)硫酸銨，并保持?jǐn)嚢瑁?/p>
上述種子引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行10min后，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持在82～84℃之間，利用蠕動(dòng)泵向反應(yīng)釜中滴加第二乳化單體與過(guò)硫酸銨的混合物，在1.5h內(nèi)滴加完成，滴加完成后保溫30min；再滴加第一乳化單體與過(guò)硫酸銨的混合物，在30min內(nèi)滴加完成，滴加完成后保溫1.5h；
最后，將反應(yīng)釜溫度降至60℃，滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水調(diào)節(jié)ph值為8后，過(guò)120目篩進(jìn)行出料，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
將實(shí)施例1～4得到的丙烯酸酯乳液分別進(jìn)行性能測(cè)試。其中，固含量采用csy-g1型固含量檢測(cè)儀取1.5g樣品進(jìn)行測(cè)試，凝膠率采用分析天平測(cè)量120目尼龍網(wǎng)的濾出渣干燥后重量，機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試按照《合成膠乳高速機(jī)械穩(wěn)定性的測(cè)定(sh/t1151-1992(1998年確認(rèn)))》標(biāo)準(zhǔn)，在室溫下攪拌6小時(shí)進(jìn)行測(cè)定，耐水性按照gbt1733-1993漆膜耐水性測(cè)定法，在25℃下浸泡48小時(shí)進(jìn)行測(cè)定，附著力按照涂層附著力劃格法測(cè)試的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)(gb/t9286-88)，格子邊長(zhǎng)0.5cm進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)表1。
表1實(shí)施例1～4得到的丙烯酸酯乳液的各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)
由表1可知，本發(fā)明提供的丙烯酸酯乳液凝膠率較低，機(jī)械穩(wěn)定性和耐水性較好，且附著力較強(qiáng)，具有較好的綜合性能。并且，當(dāng)反應(yīng)型拒水助劑的量較小時(shí)，穩(wěn)定性好，凝膠率低，但耐水性提升不明顯；當(dāng)反應(yīng)型拒水助劑的量較大時(shí)，體系變得不穩(wěn)定，粒徑開(kāi)始變粗，耐水性和附著力都明顯下降。
所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。