本發(fā)明涉及兩性表面活性劑甜菜堿以及陰離子的氨基酸類表面活性劑制備含氟交聯(lián)丙烯酸酯納米聚合物乳液的方法，該聚合物乳液可用于建筑隔熱涂料、膠粘劑、防水劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及皮革涂飾劑等領(lǐng)域。

(二)

背景技術(shù)：

兩性表面活性劑甜菜堿在酸性及堿性條件下均具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，分別呈現(xiàn)陽離子性和陰離子性，常與陰、陽離子和非離子表面活性劑并用，其配伍性能良好。無毒，刺激性小，易溶于水，對酸堿穩(wěn)定，去污力強(qiáng)，具有優(yōu)良的增稠性、柔軟性、殺菌性、抗靜電性、抗硬水性。氨基酸陰離子表面活性劑在水中解離后，生成親水性陰離子。具有較好的去污、發(fā)泡、分散、乳化、潤濕等特性。廣泛用作洗滌劑、起泡劑、潤濕劑、乳化劑和分散劑。此類表面活性劑不僅具有良好的表面性能，而且符合當(dāng)前節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的要求，也滿足了人們對產(chǎn)品安全性和溫和性不斷提高的需求。丙烯酸酯乳液具有良好的抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蝕性以及價(jià)格低廉、粘接力強(qiáng)、合成工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。然而，國內(nèi)以氨基酸類與甜菜堿類為乳化劑制備丙烯酸酯納米聚合物乳液尚未見報(bào)道。本發(fā)明以氨基酸類與甜菜堿類為乳化劑成功制備丙烯酸酯納米聚合物乳液，將更大的拓展丙烯酸酯乳液的應(yīng)用領(lǐng)域。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于提供一種環(huán)保型表面活性劑制備含氟交聯(lián)丙烯酸酯納米聚合物乳液的方法，該納米聚合物乳液的粒徑約為30-80nm，乳液在80℃下成膜后表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

為了達(dá)到本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供一種丙烯酸酯聚合物乳液，所述乳液由如下質(zhì)量配比的原料制成：兩性表面活性劑0.6-1.8％、陰離子表面活性劑0.3-1.2％、丙烯酸酯類單體10-20％、甲基丙烯酸酯類單體10-20％、功能性單體0.3-3％、引發(fā)劑0.06-0.6％，余量為水；所述兩性表面活性劑為十四烷基二甲基羥丙基甜菜堿、十六烷基磷酸酯甜菜堿、十二烷基羥丙基磺基甜菜堿和十四烷基羥丙基磺基甜菜堿中的一種或兩種以上任意比例的混合；所述陰離子表面活性劑為月桂酰谷氨酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉和肉豆蔻酰肌氨酸鈉中的一種或兩種以上任意比例的混合；所述功能性單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的一種或者是它們的混合物；所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。

進(jìn)一步，所述兩性表面活性劑為下列之一：十四烷基二甲基羥丙基甜菜堿、十六烷基磷酸酯甜菜堿、十二烷基羥丙基磺基甜菜堿或十四烷基羥丙基磺基甜菜堿，優(yōu)選十四烷基二甲基羥丙基甜菜堿，結(jié)構(gòu)式為：所述陰離子表面活性劑為下列之一：月桂酰谷氨酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉或肉豆蔻酰肌氨酸鈉，優(yōu)選月桂酰谷氨酸鈉，結(jié)構(gòu)式為：

進(jìn)一步，所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種，優(yōu)選丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯類單體為下列之一：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸異辛酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。

進(jìn)一步，所述功能性單體為下列之一：丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯，優(yōu)選甲基丙烯酸六氟丁酯。

進(jìn)一步，所述乳液由如下質(zhì)量配比的原料制成：兩性表面活性劑0.6-1.5％、陰離子表面活性劑0.3-0.9％、丙烯酸酯類單體10-20％、甲基丙烯酸酯類單體10-20％、功能性單體0.6-3％、引發(fā)劑0.06-0.3％，余量為水。

進(jìn)一步，所述乳液由如下質(zhì)量配比的原料制成：兩性表面活性劑0.6-1.2％、陰離子表面活性劑0.3-0.6％、丙烯酸酯類單體10-20％、甲基丙烯酸酯類單體10-20％、功能性單體1.5-3％、引發(fā)劑0.9-0.15％，余量為水。

更進(jìn)一步，所述乳液由如下質(zhì)量配比的原料制成：十四烷基二甲基羥丙基甜菜堿0.6％、月桂酰谷氨酸鈉0.3％、丙烯酸丁酯15％、甲基丙烯酸甲酯15％、甲基丙烯酸六氟丁酯3％、過硫酸鉀0.12％，余量為水。

更進(jìn)一步，所述乳液由如下質(zhì)量配比的原料制成：十二烷基羥丙基磺基甜菜堿0.6％、月桂酰谷氨酸鈉0.3％、丙烯酸乙酯10％、甲基丙烯酸乙酯10％、甲基丙烯酸六氟丁酯0.6％、過硫酸鉀0.06％，余量為水。

本發(fā)明還提供一種所述丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，所述方法為：先將配方量兩性表面活性劑、陰離子表面活性劑和部分水混合，攪拌并水浴升溫至75-85℃，分別在15min內(nèi)滴加10-30％配方量的丙烯酸酯類單體與甲基丙烯酸酯類單體和功能性單體、10-30％配方量引發(fā)劑和部分水，滴加完畢后繼續(xù)保溫20-40min；然后于2.5-4.0h內(nèi)滴加剩余配方量的引發(fā)劑、水、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體和功能性單體，滴加完畢后，升溫至90℃，繼續(xù)保溫30-45min；降溫至40℃，過濾出料，取濾液即得丙烯酸酯聚合物乳液。其中制備關(guān)鍵在于表面活性劑、引發(fā)劑以及功能性單體的用量。

進(jìn)一步，所述丙烯酸酯類單體與甲基丙烯酸酯類單體和功能性單體首次加入量為配方量的10％，所述引發(fā)劑首次加入量為配方量的10％。

本發(fā)明所述丙烯酸酯聚合物乳液可以應(yīng)用于制備涂料。

本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢在于：

1、兩性表面活性劑甜菜堿與陰離子、陽離子、非離子表面活性劑均具有優(yōu)良的配伍性能，在酸性及堿性條件下具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，對皮膚刺激性低，生物降解性好，且具有良好抗靜電性、耐硬水性和防銹性。

2、氨基酸表面活性劑具有良好的生物降解性、安全性和抗菌能力等特性，符合當(dāng)前節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的要求。

3、在本發(fā)明聚合乳液中，在乳化劑用量比較少時(shí)，乳膠粒的粒徑較小，可以達(dá)到30-80nm之間，乳液外觀半透明泛藍(lán)光，各方面性能優(yōu)異。經(jīng)過半連續(xù)種子乳液聚合制備而成的，其外觀細(xì)膩且呈現(xiàn)藍(lán)色熒光半透明的乳液，pH值為7±0.5，固含量為30±3％，乳液粒徑在30-80nm之間，涂膜的綜合性能優(yōu)良。

(四)附圖說明

圖1、實(shí)施例1制得的乳液烘干成膜后紅外光譜圖。

圖2：實(shí)施例1制得的乳液的平均粒徑69.66nm。

圖3、實(shí)施例2制得的乳液的平均粒徑53.99nm。

圖4：實(shí)施例2制得的乳液的烘干成膜后的熱重圖，a為氟改性聚丙烯酸酯乳液，b為未經(jīng)氟改性的聚丙烯酸酯乳液。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入0.6g的十四烷基二甲基羥丙基甜菜堿和0.3g月桂酰谷氨酸鈉和30.0g的去離子水，攪拌并水浴升溫至80℃。分別在15min內(nèi)滴加3.3g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合單體和3.61g的過硫酸鉀水溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剩余的32.49g過硫酸鉀水溶液和29.7g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯混合單體于3.0h內(nèi)滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90℃，繼續(xù)保溫40min。降溫至40℃，過濾出料后即制得丙烯酸酯納米聚合物乳液99.82g。紅外譜圖見圖1，平均粒徑見圖2。其中混合單體的組成為15g的丙烯酸丁酯、15g的甲基丙烯酸甲酯、3.0g甲基丙烯酸六氟丁酯；過硫酸鉀水溶液為0.12g的過硫酸鉀溶于35.98g的去離子水中。

由圖1的紅外譜圖可見，3352cm^-1處是一個(gè)強(qiáng)而寬的特征吸收峰可能是因?yàn)轷０分械腘-H鍵與甲基丙烯酸羥丙酯中的-OH的出峰而重疊，2931cm^-1和2873cm^-1分別是甲基和亞甲基的C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1725cm^-1是酯內(nèi)的C＝O鍵伸縮振動(dòng)特征峰，1449cm^-1是-CH2-彎曲振動(dòng)特征峰，1378cm^-1是CH3中C-H鍵的彎曲振動(dòng)特征峰，1134cm^-1是C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，840cm^-1是丙烯酸酯中的C＝O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。1662cm^-1為丙烯酰胺的C＝O出峰。在1500cm^-1到1700cm^-1范圍里，沒有其他的出峰，則說明沒有C＝C鍵的伸縮振動(dòng)特征峰。由紅外譜圖可以說明所有單體都參加了聚合反應(yīng)，成功合成了丙烯酸酯納米聚合物乳液。

由圖2可見，得到的乳液為平均粒徑為30-80nm的微乳液。

乳化劑用量比較少時(shí)，乳膠粒的粒徑較小，可以達(dá)到30-80nm之間，乳液外觀半透明泛藍(lán)光，pH值為7±0.5，固含量為30±3％。

實(shí)施例2

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入1.0g的十四烷基二甲基羥丙基甜菜堿和0.7g月桂酰谷氨酸鈉和35.0g去離子水，攪拌并水浴升溫至80℃。分別在15min內(nèi)滴加3.1g的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合單體和3.23g過硫酸鉀水溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剩余的29.07g過硫酸鉀水溶液和27.9g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合單體于3.0h內(nèi)滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90℃，繼續(xù)保溫40min。降溫至40℃，過濾出料后即制得丙烯酸酯納米聚合物乳液99.77g，粒徑為53.99nm。其中混合單體的組成為14.5g的丙烯酸丁酯、14.5g的甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸六氟丁酯；過硫酸鉀水溶液為0.2g的過硫酸鉀溶于32.1g的去離子水中。測得的乳液粒徑見圖3所示，粒徑較小。測得的熱重見圖4所示，經(jīng)過氟改性的聚丙烯酸酯乳液的穩(wěn)定性高于未經(jīng)氟改性的聚丙烯酸酯乳液(將配方中甲基丙烯酸六氟丁酯去除，其余相同)。乳液成膜后由于含氟基團(tuán)主要分布在乳膠膜與空氣接觸界面，大大降低了乳膠膜的表面能，水不易浸潤，增強(qiáng)了其耐水性，吸水率也明顯降低，使其應(yīng)用于涂料時(shí)，涂料的耐沾污性得到顯著的改善。

實(shí)施例3

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入0.6g的十二烷基羥丙基磺基甜菜堿和0.3g月桂酰谷氨酸鈉和30.0g的去離子水，攪拌并水浴升溫至80℃。分別在15min內(nèi)滴加2.06g甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合單體和4.85g的過硫酸鉀水溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剩余的43.65g過硫酸鉀水溶液和18.54g甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合單體于3.0h內(nèi)滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90℃，繼續(xù)保溫40min。降溫至40℃，過濾出料后即制得丙烯酸酯納米聚合物乳液99.7g，粒徑為75.44nm。其中混合單體的組成為10g的丙烯酸乙酯、10g的甲基丙烯酸乙酯、0.6g甲基丙烯酸六氟丁酯；過硫酸鉀水溶液為0.06g的過硫酸鉀溶于48.44g的去離子水中。

實(shí)施例4

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入1.5g的十四烷基二甲基羥丙基甜菜堿和0.9g月桂酰肌氨酸鈉和20.0g的去離子水，攪拌并水浴升溫至80℃。分別在15min內(nèi)滴加4.3g甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合單體和3.46g的過硫酸鉀水溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剩余的31.14g過硫酸鉀水溶液和38.7g甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合單體于3.0h內(nèi)滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90℃，繼續(xù)保溫40min。降溫至40℃，過濾出料后即制得丙烯酸酯納米聚合物乳液99.62g，粒徑為65.18nm。其中混合單體的組成為20g的丙烯酸丙酯、20g的甲基丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸六氟丁酯；過硫酸鉀水溶液為0.3g的過硫酸鉀溶于34.3g的去離子水中。

實(shí)施例5

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入1.2g的十六烷基磷酸酯甜菜堿和0.8g肉豆蔻酰肌氨酸鈉和40.0g的去離子水，攪拌并水浴升溫至80℃。分別在15min內(nèi)滴加3.16g甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合單體和2.64g過硫酸鉀水溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剩余的23.76g過硫酸鉀水溶液和28.44g甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合單體于3.0h內(nèi)滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90℃，繼續(xù)保溫30min。降溫至40℃，過濾出料后即制得丙烯酸酯聚合物乳液99.65g，粒徑為70.58nm。其中混合單體的組成為15g的丙烯酸丁酯、15.0g的甲基丙烯酸正辛酯、1.6g甲基丙烯酸六氟丁酯。過硫酸鉀水溶液為0.18g的過硫酸鉀溶于26.22g去離子水制成。