本發(fā)明涉及一種十一核鐵簇合物及其合成方法和應(yīng)用，屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

多核過(guò)渡金屬簇合物的合成和性質(zhì)一直是科學(xué)家們研究的熱門領(lǐng)域。鐵元素在元素周期表中位于viii族，核外電子結(jié)構(gòu)為[ar]3d⁶4s²。鐵簇是配合物中非常重要的一個(gè)分類，由于其結(jié)構(gòu)的多樣性以及具有優(yōu)良的性質(zhì)，至今仍然是許多科研工作者所追捧的對(duì)象。

n-?；畻铛ｋ屡潴w是一類配位模式豐富多樣的多齒配體，其本身具有抗菌的生物活性，引入此類配體構(gòu)筑的分子籠可能對(duì)其潛在的應(yīng)用性能產(chǎn)生影響。但目前尚未見(jiàn)有以n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼為配體合成的籠狀十一核鐵簇合物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種結(jié)構(gòu)新穎的十一核鐵簇合物及其合成方法和應(yīng)用。

本發(fā)明所述的十一核鐵簇合物，其化學(xué)式為：[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼，該配體脫去六個(gè)氫原子，帶六個(gè)單位的負(fù)電荷，外界還有三個(gè)未配位的二甲胺陽(yáng)離子；

該簇合物屬于單斜晶系，c2/c空間群，晶胞參數(shù)為：α＝90.00°,β＝105.823(3)°,γ＝90.00°。

申請(qǐng)人在研究中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的十一核鐵簇合物具有如下的磁學(xué)性質(zhì)：分子內(nèi)鐵離子間存在反鐵磁交換作用，其整體表現(xiàn)為順磁性。因此，本發(fā)明還包括上述十一核鐵簇合物在制備磁性材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明所述十一核鐵簇合物的合成方法為：取n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼和fecl3·6h2o用混合溶劑溶解，之后用吡啶調(diào)節(jié)所得溶液的ph＝5.3～5.9，所得混合液置于水熱反應(yīng)釜中，于加熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)物冷卻，靜置析晶，即得目標(biāo)產(chǎn)物；所述的混合溶劑為n,n’二甲基甲酰胺和甲醇的組合物。

在具體的合成過(guò)程中，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)：

1)僅當(dāng)調(diào)節(jié)ph后的混合液置于水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)才會(huì)得到目標(biāo)產(chǎn)物，當(dāng)采用其它器具盛裝調(diào)節(jié)ph后的混合液于相同條件下反應(yīng)，反應(yīng)物冷卻后有固體粉末析出，不是晶體，經(jīng)過(guò)表征并非本申請(qǐng)的目標(biāo)產(chǎn)物。

2)雖然金屬鹽中的陰離子沒(méi)有參與配位，但對(duì)生成目標(biāo)產(chǎn)物卻起到了關(guān)鍵作用，當(dāng)我們嘗試用不同陰離子的鐵鹽，如fe(no3)2·4h2o或fe(oac)2·4h2o等鐵鹽，均沒(méi)有得到濁液或者沉淀，更沒(méi)有晶體生成?？梢?jiàn)，陰離子對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的合成有重要影響。

上述合成方法中，n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼和fecl3·6h2o的摩爾比通常為化學(xué)計(jì)量比，具體可以是1：2～4，優(yōu)選為1：2。

上述合成方法中，所述的混合溶劑中，n,n’二甲基甲酰胺和甲醇的體積比可以為任意配比，優(yōu)選為1～4：1～4，較佳的選擇為1：4、1：3或1：2。所述混合溶劑的用量可根據(jù)需要確定，通常以能溶解參加反應(yīng)的原料為宜。具體地，以0.1mmol的n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼為基準(zhǔn)計(jì)算，全部原料所用混合溶劑的總用量一般為16～18ml。在具體溶解的步驟中，可將n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼和fecl3·6h2o分別用混合溶劑中的一種成分溶解，再混合在一起反應(yīng)，也可將n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼和fecl3·6h2o混合后再加混合溶劑溶解。

上述合成方法中，優(yōu)選調(diào)節(jié)溶液的ph＝5.5～5.7。

上述合成方法中，所述的水熱反應(yīng)釜為溶劑熱法中常用的水熱反應(yīng)釜，通常為帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜。所述反應(yīng)優(yōu)選是在60～120℃條件下進(jìn)行，在上述溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間通常為30～80h，也可以大于80h；優(yōu)選是將反應(yīng)時(shí)間控制在60～80h。反應(yīng)更優(yōu)選是在80～100℃條件下進(jìn)行。

本發(fā)明所述合成方法中涉及的n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼可以參考現(xiàn)有文獻(xiàn)(n.sreenivasachary；d.t.hickman；d.sarazin，etal.dynas:constitutionaldynamicnucleicacidanalogues[j].chemistry,2006,12(33):8581-8588.)進(jìn)行合成，或者是自行設(shè)計(jì)路線合成。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)新穎的十一核鐵簇合物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py及其合成方法，合成方法簡(jiǎn)單、成本低廉、重復(fù)性好；申請(qǐng)人在研究中發(fā)現(xiàn)該簇合物分子內(nèi)鐵離子間存在反鐵磁交換，可以用于制備磁性材料。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明各實(shí)施例使用的配體n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的最終產(chǎn)物的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的最終產(chǎn)物的熱重曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的最終產(chǎn)物的變溫磁化率圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

以下各實(shí)施例中涉及的n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼(以下簡(jiǎn)稱為配體或l)采用以下方法合成，其合成路線如下：

稱取(e)-丁烯二羧酸(11mmol，1.8g)加入到250ml的圓底燒瓶中，緩慢滴加25mlsocl2，95℃條件下攪拌回流5小時(shí)后滴加半滴dmf，減壓蒸餾得黃色稠狀液體，再將其溶解在15mlthf中。同時(shí)將水楊酰肼(23.0mmol，3.6g)溶解在75mlthf溶液中，冰浴下將兩者混合攪拌，逐滴加入2.5ml三乙胺，繼續(xù)冰浴攪拌5h后轉(zhuǎn)至室溫?cái)嚢璺磻?yīng)三天，得淺黃色沉淀，過(guò)濾，用thf，少量水，無(wú)水乙醚洗滌，粗產(chǎn)品用dmf和h2o的混合溶液重結(jié)晶，真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為70％。配體(c18h16n4o6)元素分析(％)理論值：c，56.25；h，4.20；n，14.58。實(shí)驗(yàn)值：c，56.24；h，4.04；n，13.98。紅外光譜如圖1所示，數(shù)據(jù)如下：ir(kbrpellet，cm^-1)：3370(m)，3539(m)，3231(m)，2743(w)，2590(w)，1706(m)，1614(vs)，1490(vs)，1316(m)，1218(m)，1156(m)，974(s)，877(m)，821(m)，731(m)。由紅外譜圖可知，配體在3539cm^-1處的的吸收峰可歸屬為水分子的伸縮振動(dòng)ν(ho-h)，3231cm^-1處寬的的吸收峰為酰胺基的ν(n-h)伸縮振動(dòng)，2743cm^-1處的吸收峰歸屬為酚羥基ν(o–h)伸縮振動(dòng)，在1706cm^-1處有吸收峰，可歸屬為羰基c＝o的伸縮振動(dòng)ν(c-o)峰，1614cm^-1處的吸收峰歸屬為丁烯中c＝c的特征吸收峰，1316cm^-1處的吸收峰為–c-nh–nh-c–基團(tuán)的伸縮振動(dòng)ν(c-n)峰，1218cm^-1處的吸收峰可歸屬為酚基伸縮振動(dòng)ν(c–o)，1490cm^-1、1156cm^-1、974cm^-1、877cm^-1、731cm^-1處的吸收峰為苯環(huán)的特殊吸收峰。

實(shí)施例1

稱取配體(0.05mmol,0.0192g)和fecl3·6h2o(0.1mmol,0.026g)溶于由2mldmf和8mlch3oh組成的混合溶劑中，再滴入3滴吡啶，攪拌均勻(此時(shí)溶液的ph＝5.6)，將所得溶液轉(zhuǎn)入到容積為25ml帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，置于100℃條件下反應(yīng)72h，取出，冷卻至室溫，將所得的黑色料液過(guò)濾，濾液在室溫下靜置揮發(fā)，四周后長(zhǎng)出黑色長(zhǎng)條狀晶體，產(chǎn)率：40％。(c141.5h141.5fe11o47n35.5)元素分析(％)，理論值：c，45.86；h，3.86；n，13.42；實(shí)驗(yàn)值：c，45.80；h，3.79；n，13.38。

對(duì)實(shí)施例1所得產(chǎn)物進(jìn)行表征：

用美國(guó)nicolet360ft-ir型傅立葉變換紅外光譜儀(kbr壓片)，對(duì)本實(shí)施例制得的產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，攝譜范圍4000～400cm^-1，所得紅外光譜譜圖如圖2所示，數(shù)據(jù)如下：

ir(kbrpellet，cm^-1)：3456(m)，1642(w)，1601(m)，1571(w)，1509(vs)，1407(s)，1325(w)，1244(m)，1155(w)，920(w)，847(w)，755(m)。

2)晶體結(jié)構(gòu)分析：

通過(guò)安捷倫公司supernova單晶衍射儀進(jìn)行測(cè)定表面結(jié)構(gòu)完好的黑色塊狀晶體以確定其單晶結(jié)構(gòu)，所得晶體學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)見(jiàn)下述表1，鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)下述表2。

表1：簇合物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py的晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表

表2：簇合物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py的部分鍵長(zhǎng)和部分鍵角(°)表

x-射線單晶衍射分析表明，所得黑色長(zhǎng)條狀晶體屬于單斜晶系，c2/c空間群。配合物5是通過(guò)配體上的配位n和o原子橋連十一個(gè)鐵離子構(gòu)筑成的一個(gè)籠狀十一核鐵簇合物，其骨架由十一個(gè)鐵離子，六個(gè)脫六個(gè)質(zhì)子的配體l，五個(gè)配位的dmf分子和一個(gè)配位的水分子構(gòu)成，外圍溶劑分子包括四個(gè)dmf分子，一個(gè)水分子，三個(gè)未配位的二甲胺正離子及晶胞間共用的一個(gè)吡啶分子。

所得黑色長(zhǎng)條狀晶體的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。本實(shí)施所得產(chǎn)物中參與配位的六個(gè)反式n,n′-二(水楊?；?丁烯二酰肼配體h6l脫去全部質(zhì)子，螯合十一個(gè)鐵離子，鐵離子有三種不同的配位環(huán)境，均是六配位，都處于扭曲的八面體構(gòu)型中，其中，第一種鐵離子(fe2，fe6)的配位環(huán)境相同，為[fen3o3]，配位原子來(lái)源相同，以fe6為例，其參與配位的六個(gè)原子分別來(lái)自三個(gè)配體的三個(gè)水楊酰基上的氧原子，三個(gè)水楊酰肼氮原子，六個(gè)配位原子構(gòu)成一個(gè)扭曲的八面體構(gòu)型，軸向位置被水楊酰肼氮原子和水楊?；系难踉铀紦?jù)，赤道平面上被水楊酰肼氮原子和水楊酰基上的氧原子所占據(jù)。第二種鐵離子(fe4，fe8，fe10)的配位環(huán)境相同，為[fen2o4]，配位原子來(lái)源相同，以fe10為例，其參與配位的六個(gè)原子分別來(lái)自一個(gè)配體的一個(gè)酚羥基氧原子，水楊酰肼的一個(gè)氮原子，丁烯?；系囊粋€(gè)氧原子，另一個(gè)配體的一個(gè)酚羥基氧原子，水楊酰肼的一個(gè)氮原子，丁烯?；系囊粋€(gè)氧原子，六個(gè)配位原子構(gòu)成一個(gè)扭曲的八面體構(gòu)型，軸向位置被兩個(gè)配體上的水楊酰肼氮原子所占據(jù)，赤道平面上被兩個(gè)配體上的酚羥基氧原子和丁烯?；系难踉铀紦?jù)。第三種鐵離子(fe1，fe3，fe5，fe7，fe9，fe11)的配位環(huán)境相同，為[fen2o4]，配位原子來(lái)源相似，以fe9為例，其參與配位的六個(gè)原子分別來(lái)自一個(gè)配體的一個(gè)酚羥基氧原子，水楊酰肼的一個(gè)氮原子，丁烯?；系囊粋€(gè)氧原子，另一個(gè)配體水楊?；系聂驶踉?，水楊酰肼的一個(gè)氮原子，和一個(gè)配位dmf上的氧原子，六個(gè)配位原子構(gòu)成一個(gè)扭曲的八面體構(gòu)型，軸向位置被水楊酰肼的一個(gè)氮原子和配位dmf上的氧原子所占據(jù)，赤道平面上被配體的一個(gè)酚羥基氧原子，水楊酰肼的一個(gè)氮原子，丁烯酰基上的一個(gè)氧原子，另一個(gè)配體水楊酰基上的氧原子所占據(jù)。

本實(shí)施例所得產(chǎn)物中十一個(gè)鐵離子通過(guò)水楊酰肼的氮原子以[fe-n-n-fe]為重復(fù)單元連接起來(lái)，從側(cè)面看，所得產(chǎn)物的骨架為fe離子和n原子連接成的三葉螺旋槳狀，其中，fe1、fe3與fe9，fe4、fe8與fe10，fe5、fe7與fe11分別形成三個(gè)三角形。

綜上，確定所得的黑色長(zhǎng)條狀晶體為本發(fā)明所述的十一核鐵簇合物[fe11(l)6(dmf)5h2o]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼，該配體脫去六個(gè)氫原子，帶六個(gè)單位的負(fù)電荷，外界還有三個(gè)未配位的二甲胺陽(yáng)離子。

3)熱重表征：

用法國(guó)塞特拉姆儀器有限公司labsysevotg-dsc/dta，對(duì)本實(shí)施例制得的十一核鐵簇合物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py進(jìn)行熱重測(cè)試與分析，測(cè)試條件為：氮?dú)夥諊拢?0℃/min速率從室溫升至1000℃，熱分析結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，本實(shí)施例制得的十一核鐵簇合物的失重分為兩個(gè)主要失重過(guò)程，從35到230℃發(fā)生第一次失重行為，失去總質(zhì)量的12.1％(理論值為12.9％)，對(duì)應(yīng)于化合物中游離的溶劑分子的失去；繼續(xù)升溫，在230–1000℃時(shí)，發(fā)生第二次失重行為，配合物框架逐漸坍塌。

4)磁學(xué)性質(zhì)測(cè)定：

取28.3mg本實(shí)施例制得的十一核鐵簇合物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py碾碎后在磁性測(cè)試儀器上進(jìn)行磁性測(cè)試，具體是在2–300k溫度區(qū)間內(nèi)，直流外磁場(chǎng)為h＝1000oe條件下，測(cè)量其摩爾磁化率隨溫度的變化情況，所得簇合物的變溫磁化率圖(χm-t,χmt-t曲線圖)如圖5所示。

由圖5可知，在300k時(shí)簇合物實(shí)驗(yàn)測(cè)得的χmt的值是48.82cm³kmol^-1，理論值為48.13cm³kmol^-1[對(duì)于十一個(gè)s＝5/2的fe(ⅲ)]，和理論值接近，隨著溫度的降低χmt緩慢降低，在100k達(dá)到31.46cm³kmol^-1，隨后急劇降低，在2k時(shí)達(dá)到最小值3.37cm³kmol^-1。且χm^–1-t曲線遵從居里-外斯定律，對(duì)其擬合得到得到weiss常數(shù)θ＝-110.33k，居里常數(shù)為c＝65.70cm³kmol^–1。χmt-t曲線趨勢(shì)及負(fù)的weiss常數(shù)均表明簇合物中鐵離子間存在反鐵磁交換作用。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

1)將n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼和fecl3·6h2o的物質(zhì)的量之比更改為1：3；

2)混合溶劑中，將dmf和甲醇的體積比更改為1：3；

3)將溶液的ph值調(diào)至5.7。

取出水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫，將所得的黑色料液過(guò)濾，濾液在室溫下靜置揮發(fā)，四周后長(zhǎng)出黑色長(zhǎng)條狀晶體。產(chǎn)率42％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼，該配體脫去六個(gè)氫原子，帶六個(gè)單位的負(fù)電荷，外界還有三個(gè)未配位的二甲胺陽(yáng)離子。

對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物中鐵離子間存在反鐵磁交換作用。

實(shí)施例3

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

1)混合溶劑中，將dmf和甲醇的體積比更改為1：1；

2)將調(diào)好ph值的混合液置于80℃條件下反應(yīng)48h。

取出水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫，將所得的黑色料液過(guò)濾，濾液在室溫下靜置揮發(fā)，四周后長(zhǎng)出黑色長(zhǎng)條狀晶體。產(chǎn)率39％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼，該配體脫去六個(gè)氫原子，帶六個(gè)單位的負(fù)電荷，外界還有三個(gè)未配位的二甲胺陽(yáng)離子。

對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物中鐵離子間存在反鐵磁交換作用。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

1)將溶液的ph值調(diào)至5.5。

2)混合溶劑中，將dmf和甲醇的體積比更改為2：1；

3)將調(diào)好ph值的混合液置于120℃條件下反應(yīng)30h。

取出水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫，將所得的黑色料液過(guò)濾，濾液在室溫下靜置揮發(fā)，四周后長(zhǎng)出黑色長(zhǎng)條狀晶體。產(chǎn)率41％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼，該配體脫去六個(gè)氫原子，帶六個(gè)單位的負(fù)電荷，外界還有三個(gè)未配位的二甲胺陽(yáng)離子。

對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物中鐵離子間存在反鐵磁交換作用。

實(shí)施例5

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

1)將溶液的ph值調(diào)至5.3。

2)將調(diào)好ph值的混合液置于60℃條件下反應(yīng)96h。

取出水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫，將所得的黑色料液過(guò)濾，濾液在室溫下靜置揮發(fā)，四周后長(zhǎng)出黑色長(zhǎng)條狀晶體。產(chǎn)率35％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物[fe11(l)6(dmf)5(h2o)]·4dmf·h2o·3c2h8n·0.5py，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼，該配體脫去六個(gè)氫原子，帶六個(gè)單位的負(fù)電荷，外界還有三個(gè)未配位的二甲胺陽(yáng)離子。

對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物中鐵離子間存在反鐵磁交換作用。