本分案申請是申請?zhí)枮?01210079273.0、申請日為2006年5月4日，發(fā)明名稱為“穩(wěn)定性oled材料和具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的器件”的中國專利申請的分案申請。

中國專利申請201210079273.0是申請?zhí)枮?00680017823.9、申請日為2006年5月4日、發(fā)明名稱為“穩(wěn)定性oled材料和具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的器件”(pct/us2006/017286)的分案申請。

相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求臨時(shí)申請no.60/678,170(2005年5月6日提交)；臨時(shí)申請no.60/701,929(2005年7月25日提交)；臨時(shí)申請no.60/718,336(2005年9月20日提交)的優(yōu)先權(quán)權(quán)益。所有三個(gè)申請的內(nèi)容通過引用整體結(jié)合到本申請中。

研究協(xié)議

所要求保護(hù)的發(fā)明是代表一個(gè)或多個(gè)如下聯(lián)合的大學(xué)公司研究協(xié)議當(dāng)事人和/或與這些當(dāng)事人相關(guān)而完成的：普林斯頓大學(xué)，南加州大學(xué)和theuniversaldisplaycorporation。所述協(xié)議在所要求保護(hù)的發(fā)明完成日和之前是有效的，并且所要求保護(hù)的發(fā)明是作為在所述協(xié)議的范圍內(nèi)采取的行動(dòng)的結(jié)果而完成的。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明總體上涉及有機(jī)發(fā)光器件(oled)，和用于這些器件的有機(jī)化合物，以及具有電子阻礙層的磷光oled。

背景技術(shù)：

利用有機(jī)材料的光電器件由于許多理由越來越為人們所需求。用于制造此類器件的許多材料是相對便宜的，因此有機(jī)光電器件具有在成本上比無機(jī)器件有優(yōu)勢的可能。另外，有機(jī)材料的固有性能如它們的柔性可以使得它們非常適合于特殊應(yīng)用，如在柔性基材上制造。有機(jī)光電器件的例子包括有機(jī)發(fā)光器件(oled)、有機(jī)光敏晶體管、有機(jī)光生伏打電池和有機(jī)光檢測器。對于oled，有機(jī)材料可以比常規(guī)材料有性能優(yōu)勢。例如，有機(jī)發(fā)射層發(fā)光的波長一般可以容易地用合適的摻雜劑調(diào)節(jié)。

在這里使用的術(shù)語“有機(jī)”包括可用來制造有機(jī)光電器件的聚合物材料以及小分子有機(jī)材料?！靶》肿印敝覆皇蔷酆衔锏娜魏斡袡C(jī)材料，并且“小分子”實(shí)際上可以是相當(dāng)大的。在一些情況下小分子可以包括重復(fù)單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基不會(huì)將一個(gè)分子從“小分子”類型中排除。小分子也可以被引入聚合物中，例如作為在聚合物骨架上的側(cè)基或作為骨架的一部分。小分子也可以用作樹狀分子的芯結(jié)構(gòu)部分，該樹狀分子由在芯結(jié)構(gòu)部分上構(gòu)建的一系列化學(xué)殼組成。樹狀分子的芯結(jié)構(gòu)部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)射體。樹狀分子可以是“小分子”，并且據(jù)信目前在oled領(lǐng)域中使用的所有樹狀分子是小分子。通常，小分子具有明確定義的、有單一分子量的化學(xué)式，而聚合物的化學(xué)式和分子量在分子與分子之間可以不同。在這里使用的“有機(jī)”包括烴基和雜原子取代的烴基配位體的金屬絡(luò)合物。

oled利用薄的有機(jī)膜，當(dāng)對器件施加電壓時(shí)所述有機(jī)膜會(huì)發(fā)光。oled正在成為人們越來越感興趣的技術(shù)，用于諸如平板顯示器、照明和逆光照明之類的應(yīng)用中。幾種oled材料和構(gòu)造已被描述在美國專利5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它們的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。

oled器件一般(但并不總是)意圖通過電極中的至少一個(gè)發(fā)光，并且一個(gè)或多個(gè)透明電極可能被用于有機(jī)光電器件。例如，透明電極材料，如氧化銦錫(ito)，可以被用作底部電極。還可以使用透明頂部電極，如在美國專利5,703,436和5,707,745中公開的透明頂部電極，所述美國專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。對于打算僅通過底部電極發(fā)光的器件，頂部電極不需要是透明的，并且可以由具有高導(dǎo)電性的、厚的并且反射性的金屬層組成。類似地，對于打算僅通過頂部電極發(fā)光的器件，底部電極可以是不透明的和/或反射性的。當(dāng)一個(gè)電極不需要是透明的時(shí)，使用較厚的層可提供更好的導(dǎo)電性，并且使用反射性電極可以通過將光反射回透明電極來增加通過所述另一電極發(fā)射的光的量。也可以制造完全透明的器件，其中兩個(gè)電極都是透明的。還可以制造側(cè)邊發(fā)射的oled，并且在此類器件中一個(gè)或兩個(gè)電極可以是不透明的或反射性的。

在這里使用的“頂部”指最遠(yuǎn)離基材，而“底部”指最接近基材。例如，對于具有兩個(gè)電極的器件，底部電極是最接近基材的電極，并且一般是所制造的第一個(gè)電極。底部電極有兩個(gè)表面，即最接近基材的底面和遠(yuǎn)離基材的頂面。當(dāng)?shù)谝粚颖幻枋鰹椤安贾迷凇钡诙由希龅谝粚舆h(yuǎn)離基材來設(shè)置。在所述第一和第二層之間還可以有其它層，除非規(guī)定所述第一層與所述第二層“物理接觸”。例如，陰極可以被描述為“布置在”陽極上，即使在兩者之間有各種有機(jī)層。

在這里使用的“可溶液處理的”是指能夠在液體介質(zhì)中溶解、分散或輸送和/或從液體介質(zhì)中沉積，無論呈溶液或懸浮液的形式。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的，在這里使用時(shí)，第一“最高已占分子軌道”(homo)或“最低未占分子軌道”(lumo)能級“大于”或“高于”第二homo或lumo能級，如果所述第一能級更接近于真空能級。因?yàn)殡婋x電位(ip)是作為相對于真空能級的負(fù)能量來測量的，較高的homo能級對應(yīng)于具有較小絕對值的ip(不太負(fù)性的ip)。類似地，較高的lumo能級對應(yīng)于具有較小絕對值的電子親合勢(ea)(不太負(fù)性的ea)。在真空能級在頂部的普通的能級圖上，材料的lumo能級高于同一材料的homo能級?！拜^高的”homo或lumo能級比“較低的”homo或lumo能級更接近于這樣的圖的頂部。

長壽命的發(fā)射藍(lán)光的磷光摻雜劑的開發(fā)被認(rèn)為是目前oled研究與開發(fā)的關(guān)鍵的未完成目標(biāo)。盡管已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了發(fā)射峰在深藍(lán)或近uv區(qū)域中的磷光oled器件，但是顯示出100尼特初始發(fā)光度的發(fā)藍(lán)光器件的壽命已經(jīng)是大約幾百小時(shí)(其中“壽命”指在恒定電流下發(fā)光度衰減到最初水平的50％的時(shí)間)。例如，衍生自n-甲基-2-苯基咪唑的二齒配位體的銥(iii)絡(luò)合物能夠被用于制備藍(lán)光oled器件，但是采用這些摻雜劑，觀察到非常短的壽命(在100尼特初始發(fā)光下約250小時(shí))。

因?yàn)榇蟛糠稚虡I(yè)應(yīng)用預(yù)計(jì)需要在200尼特初始發(fā)光下超過10,000小時(shí)的壽命，所以人們正在尋求在藍(lán)色磷光oled器件壽命方面的重大的改進(jìn)。

發(fā)明概述

我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，結(jié)合了n-(2,6-二取代苯基)-2-苯基咪唑派生的金屬絡(luò)合物的oled器件可以具有結(jié)合了具有相同r²取代基的相應(yīng)n-甲基咪唑絡(luò)合物的器件的壽命5倍長的壽命。

化合物c：r¹＝me；r²＝h；r³＝h化合物a：r²＝h

化合物e：r¹＝i-pr；r²＝h；r³＝h化合物l：r²＝f

化合物h：r¹＝me；r²＝h；r³＝3,5-me2c6h3

化合物g：r¹＝me；r²＝f；r³＝h

化合物k：r¹＝ph；r²＝f；r³＝i-pr

化合物b：r¹＝h；r²＝h；r³＝h

例如，如圖6中所示，結(jié)合了化合物c和顯示出830尼特的初始發(fā)光度的器件v的壽命是大約270小時(shí)，而結(jié)合了化合物a和顯示出810尼特的初始發(fā)光度的器件t的壽命僅僅是約44小時(shí)。當(dāng)2,6-二取代的n-苯基環(huán)的4-位被3,5-二甲基苯基環(huán)取代時(shí)觀察到甚至更長的壽命，如在化合物h(器件pp，圖8)中。類似地，結(jié)合了更深藍(lán)色化合物g的器件xii的壽命比結(jié)合了化合物l的器件lll更長(圖9)；結(jié)合了化合物k的器件nnn是壽命甚至更長的(圖46，48)。因?yàn)?,6-二取代苯基衍生物的發(fā)光最高值全部與相應(yīng)的n-甲基衍生物的那些發(fā)光最高值相當(dāng)，改變外圍基團(tuán)對器件壽命有這樣大的影響是令人驚訝和出乎意外的發(fā)現(xiàn)。

預(yù)期在這里描述的化合物將廣泛地適用于磷光oled器件，包括基于小分子金屬絡(luò)合物的那些磷光oled器件，所述小分子金屬絡(luò)合物包括但不限于通過各種方法(包括氣相沉積和溶液加工方法)中的任何一種所加工的樹枝狀金屬絡(luò)合物，和聚合物連接的或聚合物共混的金屬絡(luò)合物，其中在所有這些器件中的金屬絡(luò)合物可以是homoleptic或heteroleptic絡(luò)合物，其中給體原子可以包括選自下組中的原子的組合：氮，碳，氧，硫，磷，砷，硅，硒或另一種金屬。

在第一方面，本發(fā)明提供了磷光化合物。所述磷光化合物是單齒、二齒、三齒、四齒、五齒或六齒配位體的中性金屬絡(luò)合物。所述配位體包括直接鍵接到金屬上的至少一個(gè)第一芳基或雜芳基環(huán)。所述第一環(huán)被第二芳基或雜芳基環(huán)取代，該第二芳基或雜芳基環(huán)不直接鍵接于金屬上并且在兩個(gè)鄰位上獨(dú)立地被選自芳基和雜芳基的取代基取代。所述第二環(huán)可以進(jìn)一步被取代，并且取代基中的每一個(gè)可以獨(dú)立地是被取代的或未取代的。金屬選自原子序數(shù)大于40的非放射性金屬。

在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了磷光化合物。所述磷光化合物是單齒、二齒、三齒、四齒、五齒或六齒配位體的中性金屬絡(luò)合物。所述配位體包括直接鍵接到金屬上的至少一個(gè)第一芳基或雜芳基環(huán)。所述第一環(huán)被第二芳基或雜芳基環(huán)取代，該第二芳基或雜芳基環(huán)不直接鍵接于金屬上并且在兩個(gè)鄰位上獨(dú)立地被除了h或鹵素以外的基團(tuán)所取代。所述第一環(huán)是咪唑、苯、萘、喹啉、異喹啉、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡咯、噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、呋喃或噻吩環(huán)。金屬選自原子序數(shù)大于40的非放射性金屬。

在第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了磷光化合物。所述磷光化合物是單齒、二齒、三齒、四齒、五齒或六齒配位體的中性金屬絡(luò)合物。所述配位體包括直接鍵接到金屬上的至少一個(gè)第一芳基或雜芳基環(huán)。該第一環(huán)是經(jīng)由第一氮原子配位于金屬上的咪唑。該第一環(huán)被不直接鍵接于金屬上并且在兩個(gè)鄰位上被除了h或鹵素以外的基團(tuán)所取代的第二芳基或雜芳基環(huán)取代。金屬選自原子序數(shù)大于40的非放射性金屬。

還提供了結(jié)合有所述磷光有機(jī)金屬化合物的器件。

本申請還涉及2005年10月4日提交的、題目為“electronimpedinglayerforhighefficiencyphosphorescentoleds”的、代理案號為10052/7601的u.s.實(shí)用新型申請。這些申請的內(nèi)容全部通過引用結(jié)合在本文中。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了有機(jī)發(fā)光器件，該器件包括按列舉的順序布置在基材上的陽極；空穴傳輸層；包括發(fā)射層主體和發(fā)射摻雜劑的有機(jī)發(fā)射層；電子阻礙層；電子傳輸層；和陰極。

優(yōu)選地，發(fā)射層主體的homo比發(fā)射摻雜劑的homo低至少約0.5ev，更優(yōu)選低約0.5ev到約0.8ev。優(yōu)選地，電子阻礙層基本上由空穴傳輸材料或雙極性的材料如mcbp組成。

優(yōu)選地，所述器件發(fā)射藍(lán)光。在一個(gè)特定的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述發(fā)射摻雜劑是化合物1。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種oled，該oled包括陽極；陰極；布置在陽極和陰極之間的有機(jī)發(fā)射層，該有機(jī)發(fā)射層包括發(fā)射層主體和發(fā)射摻雜劑，其中發(fā)射層主體的homo比發(fā)射摻雜劑的homo低至少約0.5ev，優(yōu)選低約0.5ev到約0.8ev；布置在有機(jī)發(fā)射層和陰極之間的第一有機(jī)層；布置在有機(jī)發(fā)射層和第一有機(jī)層之間并且與它們直接接觸的第二有機(jī)層；其中第二有機(jī)層基本上由空穴傳輸材料或雙極性材料組成。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種oled，該oled包括陽極；陰極；布置在陽極和陰極之間的有機(jī)發(fā)射層，該有機(jī)發(fā)射層包括發(fā)射層主體和發(fā)射摻雜劑，其中發(fā)射層主體的homo比發(fā)射摻雜劑的homo低至少約0.5ev，優(yōu)選低約0.5ev到約0.8ev；布置在有機(jī)發(fā)射層和陰極之間的第一有機(jī)層；布置在有機(jī)發(fā)射層和第一有機(jī)層之間并且與它們直接接觸的第二有機(jī)層；其中第二有機(jī)層具有不超過bphen的電子遷移率的0.001的相對電子遷移率。優(yōu)選地，第二有機(jī)層基本上由這樣一種材料組成，使得當(dāng)所述材料用于其中第一有機(jī)層是alq3的類似器件中時(shí)，增加第二有機(jī)層的厚度將引起從第一有機(jī)層中發(fā)光。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種oled，該oled包括陽極；陰極；布置在陽極和陰極之間的有機(jī)發(fā)射層，該有機(jī)發(fā)射層包括發(fā)射層主體和發(fā)射摻雜劑，其中發(fā)射層主體的homo比發(fā)射摻雜劑的homo低至少約0.5ev，優(yōu)選低約0.5ev到約0.8ev；和用于在陰極和發(fā)射層之間積聚電子的裝置。

附圖的簡要說明

圖1顯示了一種具有單獨(dú)的電子傳輸層、空穴傳輸層和發(fā)射層以及其它層的有機(jī)發(fā)光器件。

圖2顯示了一種不具有單獨(dú)的電子傳輸層的顛倒的有機(jī)發(fā)光器件。

圖3顯示了用于后續(xù)圖中的材料定義。

圖4顯示了所制備的器件。

圖5顯示了所制備的器件。

圖6顯示了器件v和t在5ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖7顯示了器件v和xi在10ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖8顯示了器件v和pp在10ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖9顯示了器件lll和xl在5ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖10顯示了器件a和b的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖11顯示了器件c和d的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖12顯示了器件e和f的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖13顯示了器件g、h、i和j的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖14顯示了器件k到q的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖15顯示了器件r和s的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖16顯示了器件t和u的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖17顯示了器件v和w的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖18顯示了器件x的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖19顯示了器件a、b、e、f和i在5ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖20顯示了器件k、l、n、o、p和q在5ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖21顯示了器件k、r、l、s和m在5ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖22顯示了器件h、j、v和t在5ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖23顯示了器件u、w和x在5ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖24顯示了所制備的器件。

圖25顯示了器件z、bb和ee的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖26顯示了器件bb在10ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖27顯示了器件ee在10ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖28顯示了器件z在5ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖29顯示了器件ff、gg、hh和ii的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖30顯示了器件ff和gg在10ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖31顯示了器件hh和ii在40ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖32顯示了器件jj和kk的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖33顯示了所制備的器件。

圖34顯示了器件mm、nn、oo、pp和rr的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖35顯示了器件uu、vv、ww、xx的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖36顯示了器件mm、nn、oo和pp在10ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖37顯示了器件uu、vv和ww在10ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖38顯示了器件yy、zz、aaa和bbb的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖39顯示了器件yy、zz和aaa在10ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖40顯示了器件ccc、ddd、eee、fff、ggg和hhh的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖41顯示了器件eee、ggg和hhh在10ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖42顯示了器件eee、ccc和fff在10ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖43顯示了所制備的器件。

圖44顯示了器件iii、jjj和kkk的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖45顯示了所制備的器件。

圖46顯示了器件gg和nnn在10ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖47顯示了器件lll和mmm的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖48顯示了器件mmm和nnn在10ma/cm²電流密度下的歸一化發(fā)光度與時(shí)間的關(guān)系。

圖49顯示了器件xii的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖50顯示了器件nnn的iv、量子效率(qe)對電流(j)和光譜數(shù)據(jù)。

圖51顯示了包括電子阻礙層的有機(jī)發(fā)光器件。

圖52顯示化合物1-5的結(jié)構(gòu)。

圖53顯示了化合物1器件的外量子效率對電流密度。

圖54顯示了化合物1器件在10ma/cm²下的室溫壽命。

圖55顯示了化合物2器件的外量子效率對電流密度。

圖56顯示了化合物3器件的外量子效率對電流密度。

圖57顯示了化合物4器件的外量子效率對電流密度。

圖58顯示了化合物4器件在10ma/cm²下的室溫壽命。

圖59顯示了化合物5器件的外量子效率對電流密度。

圖60顯示了由于電子阻礙層厚度增大器件的發(fā)光。

圖61顯示了由于空穴封閉層厚度增大器件的發(fā)光。

圖62顯示了具有電子阻礙層的器件的舉例性homo能級。

圖63a和圖63b顯示了具有電子阻礙層的器件和該器件的能級圖。

詳細(xì)敘述

一般地，oled包括布置在陽極和陰極之間并且電連接到陽極和陰極上的至少一個(gè)有機(jī)層。當(dāng)施加電流時(shí)，陽極注入空穴和陰極注入電子到所述有機(jī)層中。注入的空穴和電子各自向著帶相反電荷的電極遷移。當(dāng)電子和空穴定域在同一分子上時(shí)，形成了“激子”，所述激子是具有激發(fā)能態(tài)的定域的電子-空穴對。當(dāng)激子通過光發(fā)射機(jī)理松馳時(shí)，光被發(fā)射。在一些情況下，所述激子可以定域在受激準(zhǔn)分子或激態(tài)復(fù)合物上。非輻射機(jī)理如熱弛豫也可能發(fā)生，但一般被認(rèn)為是不希望的。

采用從發(fā)射分子的單線態(tài)發(fā)光(“熒光”)的發(fā)射分子的初始o(jì)led被公開在例如美國專利no.4,769,292中，該專利全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。熒光發(fā)射通常在小于10毫微秒的時(shí)間范圍內(nèi)發(fā)生。

最近，已經(jīng)證實(shí)了具有從三重態(tài)發(fā)光(“磷光”)的發(fā)射材料的oled。baldo等人，“highlyefficientphosphorescentemissionfromorganicelectroluminescentdevices”，nature，395卷，151-154，1998(“baldo-i”)；和baldo等人，“veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence”，appl.phys.lett.，75卷，no.3，4-6(1999)(“baldo-ii”)，它們的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。磷光可以被稱為“受禁”躍遷，因?yàn)樵撥S遷要求自旋狀態(tài)的改變，并且量子力學(xué)指出這樣的躍遷不是有利的。結(jié)果，磷光一般在超過至少10毫微秒，典型地大于100毫微秒的時(shí)間范圍內(nèi)發(fā)生。如果磷光的自然輻射壽命太長，則三重態(tài)可能通過非輻射機(jī)理衰減，這樣沒有光被發(fā)射。在非常低的溫度下，在含有具有未共享電子對的雜原子的分子中也常常觀察到有機(jī)磷光。2,2’-聯(lián)吡啶是這樣的分子。非輻射衰減機(jī)理典型地是溫度依賴性的，這樣在液態(tài)氮溫度下顯示磷光的有機(jī)材料典型地在室溫下不顯示磷光。但是，如baldo所證明的，這一問題可以通過選擇在室溫下發(fā)磷光的磷光化合物來解決。代表性的發(fā)射層包括摻雜或未摻雜的磷光有機(jī)金屬材料，例如在美國專利6,303,238；6,310,360；6,830,828和6,835,469；美國專利申請出版物2002-0182441；和wo-02/074015中所公開的。

一般地，在oled中的激子被認(rèn)為是以約3:1的比率產(chǎn)生，即大約75％三重態(tài)和25％單線態(tài)。參見adachi等人，“nearly100％internalphosphorescentefficiencyinanorganiclightemittingdevice”，j.appl.phys.，90，5048(2001)，它的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。在很多情況下，單線態(tài)激子可以容易地通過“系統(tǒng)間穿越(intersystemcrossing)”將它們的能量轉(zhuǎn)移到三重激發(fā)態(tài)，而三重態(tài)激子不能夠容易地將它們的能量轉(zhuǎn)移到單線激發(fā)態(tài)。結(jié)果，采用磷光oled，100％的內(nèi)量子效率在理論上是可能的。在熒光器件中，三重態(tài)激子的能量一般損失到加熱該器件的無輻射衰變過程，導(dǎo)致低得多的內(nèi)量子效率。利用從三重激發(fā)態(tài)發(fā)射的磷光材料的oled被公開在例如美國專利6,303,238中，它的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。

從三重激發(fā)態(tài)到中間的非三重態(tài)的躍遷可以先于磷光發(fā)射，從所述非三重態(tài)發(fā)生發(fā)射衰減。例如，配位于鑭系元素上的有機(jī)分子常常從定域在鑭系金屬上的激發(fā)態(tài)發(fā)射磷光。然而，這樣的材料不直接從三重激發(fā)態(tài)發(fā)射磷光，而是從以鑭系金屬離子為中心的原子激發(fā)態(tài)發(fā)射。銪二酮化物絡(luò)合物舉例說明了一組這些類型的物質(zhì)。

相對于熒光來說，通過將有機(jī)分子束縛(優(yōu)選通過鍵接)在高原子序數(shù)的原子近處可以增強(qiáng)來自三重態(tài)的磷光。這一被稱作重原子效應(yīng)的現(xiàn)象是通過被稱為自旋軌道耦合的機(jī)理產(chǎn)生的。這樣的磷光躍遷可以從有機(jī)金屬分子如三(2-苯基吡啶)銥(iii)的已激發(fā)的金屬到配位體電荷轉(zhuǎn)移(mlct)狀態(tài)觀察到。盡管不希望受到理論束縛，據(jù)信在有機(jī)金屬絡(luò)合物中的有機(jī)金屬-碳鍵是實(shí)現(xiàn)所述希望的有機(jī)分子接近高原子序數(shù)的原子的特別優(yōu)選的方法。具體地說，在本申請的上下文中，有機(jī)金屬絡(luò)合物中有機(jī)碳-金屬鍵的存在可以促進(jìn)更大的mlct屬性，該屬性可以被用于生產(chǎn)高度有效的器件。

在這里使用的術(shù)語“三重態(tài)能量”是指與在給定材料的磷光光譜中可辯別的最高能量特征相對應(yīng)的能量。所述最高能量特征不必是在磷光光譜中具有最大強(qiáng)度的峰，并且它例如可以是在這樣的峰的高能量側(cè)的清楚肩部的局部最大值。

在這里使用的術(shù)語“有機(jī)金屬”如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員一般所理解的那樣，并且如例如在“inorganicchemistry”(第二版)，garyl.miessleranddonalda.tarr，prenticehall(1998)中所給出的含義。因此，所述術(shù)語有機(jī)金屬指具有通過碳-金屬鍵鍵接到金屬上的有機(jī)基團(tuán)的化合物。這一類型本質(zhì)上不包括配位化合物，配位化合物是僅具有來自雜原子的給體鍵的物質(zhì)，例如胺、鹵化物、擬鹵化物(cn等)和類似物的金屬絡(luò)合物。在實(shí)踐中，除連接到有機(jī)物質(zhì)上的一個(gè)或多個(gè)碳-金屬鍵之外，有機(jī)金屬化合物可以包括一個(gè)或多個(gè)來自雜原子的給體鍵。連接到有機(jī)物質(zhì)上的碳-金屬鍵指在金屬和有機(jī)基團(tuán)如苯基、烷基、鏈烯基等的碳原子之間的直接的鍵，但不指連接到“無機(jī)碳”如cn或co的碳上的金屬鍵。

圖1顯示了有機(jī)發(fā)光器件100。這些圖不一定按比例畫出。器件100可包括基材110，陽極115，空穴注入層120，空穴傳輸層125，電子封閉層130，發(fā)射層135，空穴封閉層140，電子傳輸層145，電子注入層150，保護(hù)層155，和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層162和第二導(dǎo)電層164的復(fù)合陰極。器件100可以通過按照順序沉積所述層來制造的。

基材110可以是提供所需的結(jié)構(gòu)性能的任何合適基材?；?10可以是柔性或剛性的?；?10可以是透明、半透明的或不透明的。塑料和玻璃是優(yōu)選的剛性基材材料的例子。塑料和金屬箔是優(yōu)選的柔性基材材料的例子。基材110可以是半導(dǎo)體材料，以幫助電路的制造。例如，基材110可以是硅晶片(在它之上制造電路)，能夠控制隨后沉積在基材上的oled。可以使用其它基材。可以選擇基材110的材料和厚度，以獲得所需的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。

陽極115可以是有足夠的導(dǎo)電性以輸送空穴到有機(jī)層中的任何合適陽極。陽極115的材料優(yōu)選具有高于約4ev的功函數(shù)(“高功函數(shù)材料”)。優(yōu)選的陽極材料包括導(dǎo)電性金屬氧化物，如氧化銦錫(ito)和氧化銦鋅(izo)，氧化鋅鋁(alzno)，和金屬。陽極115(和基材110)可以是足夠透明的，以制造底部發(fā)光的器件。一種優(yōu)選的透明基材和陽極組合是可商購的、沉積在玻璃或塑料(基材)上的ito(陽極)。柔性和透明的基材-陽極組合公開在美國專利no5,844,363和6,602,540b2中，它們的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。陽極115可以是不透明的和/或反射性的。反射性陽極115對于一些頂部發(fā)光型器件可能是優(yōu)選的，以增加從器件的頂部發(fā)射出的光量?？梢赃x擇陽極115的材料和厚度，以獲得所需的導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)陽極115是透明的時(shí)，對于一種具體的材料可能有一定的厚度范圍，即厚度要足夠厚以提供所需的導(dǎo)電性，同時(shí)要足夠薄以提供所需的透明度?？梢允褂闷渌枠O材料和結(jié)構(gòu)。

空穴傳輸層125可以包括能夠傳輸空穴的材料?？昭▊鬏攲?30可以是本征的(未摻雜的)，或者摻雜的。摻雜可以用于增強(qiáng)導(dǎo)電性。α-npd和tpd是本征空穴傳輸層的例子。p-摻雜的空穴傳輸層的一個(gè)例子是按照50:1的摩爾比率摻雜了f4-tcnq的m-mtdata，如在forrest等人的美國專利申請出版物no.2003-0230980中所公開的，該文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中?？梢允褂闷渌昭▊鬏攲?。

發(fā)射層135可以包括當(dāng)有電流在陽極115和陰極160之間通過時(shí)能夠發(fā)射光的有機(jī)材料。優(yōu)選地，發(fā)射層135含有磷光發(fā)光材料，雖然熒光發(fā)光材料也可以使用。磷光材料因?yàn)榕c此類材料有關(guān)的更高發(fā)光效率而是優(yōu)選的。發(fā)射層135還可以包括能夠傳輸電子和/或空穴、摻雜了發(fā)光材料的主體材料，該發(fā)光材料可以捕獲電子、空穴和/或激子，使得激子經(jīng)由光發(fā)射機(jī)理從發(fā)光材料松馳。發(fā)射層135可以包括兼有傳輸和發(fā)光性能的單一材料。不論發(fā)光材料是摻雜劑或主要成分，發(fā)射層135可以包括其它材料，如調(diào)節(jié)發(fā)光材料的發(fā)射的摻雜劑。發(fā)射層135可以包括能夠在組合時(shí)發(fā)射所需光譜的光線的多種發(fā)光材料。磷光發(fā)光材料的例子包括ir(ppy)3。熒光發(fā)光材料的例子包括dcm和dmqa。主體材料的例子包括alq3，cbp和mcp。發(fā)光和主體材料的例子公開在thompson等人的美國專利no.6,303,238中，該專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中?？梢砸栽S多方式將發(fā)光材料包括在發(fā)射層135中。例如，發(fā)光小分子可以被引入聚合物中。這可以通過幾種方式來實(shí)現(xiàn)：通過將小分子作為單獨(dú)的和不同的分子物種摻雜到聚合物中；或通過將小分子引入到聚合物的骨架中，以形成共聚物；或通過將小分子作為側(cè)基鍵接在聚合物上?？梢允褂闷渌l(fā)射層材料和結(jié)構(gòu)。例如，小分子發(fā)光材料可以作為樹狀分子的芯存在。

許多有用的發(fā)光材料包括鍵接于金屬中心上的一個(gè)或多個(gè)配位體。如果配位體直接對有機(jī)金屬發(fā)光材料的光活性性能有貢獻(xiàn)，配位體可以被稱為“光活性的”?！肮饣钚缘摹迸湮惑w與金屬一起可以提供能級，在發(fā)射光子時(shí)電子從所述能級出來或進(jìn)入所述能級。其它配位體可以被稱為“輔助的”。輔助的配位體可以改變分子的光活性性能，例如通過使光活性配位體的能級發(fā)生位移，但是輔助的配位體不直接提供在光發(fā)射中牽涉到的能級。在一個(gè)分子中是光活性的配位體在另一個(gè)分子中可以是輔助的。這些“光活性的”和“輔助的”的定義并不是限制性的理論。

電子傳輸層145可以包括能夠傳輸電子的材料。電子傳輸層145可以是本征的(未摻雜的)，或者摻雜的。摻雜可以被用于增強(qiáng)導(dǎo)電性。alq3是本征電子傳輸層的一個(gè)例子。n-摻雜的電子傳輸層的一個(gè)例子是按照1:1的摩爾比率摻雜了li的bphen，如在forrest等人的美國專利申請出版物no.2003-0230980中所公開的，該文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文者?？梢允褂闷渌娮觽鬏攲?。

可以選擇電子傳輸層的電荷攜帶組分，使得電子能夠有效地從陰極注入到電子傳輸層的lumo(最低未占分子軌道)能級?！半姾蓴y帶組分”是提供實(shí)際上傳輸電子的lumo能級的材料。這一組分可以是基礎(chǔ)材料，或者它可以是摻雜劑。有機(jī)材料的lumo能級一般可以由該材料的電子親合勢來表征，而陰極的相對電子注入效率一般可以由陰極材料的功函數(shù)來表征。這意味著電子傳輸層和相鄰的陰極的優(yōu)選性能可以根據(jù)etl的電荷攜帶組分的電子親合勢和陰極材料的功函數(shù)來確定。特別地，為了實(shí)現(xiàn)高的電子注入效率，陰極材料的功函數(shù)優(yōu)選不比電子傳輸層的電荷攜帶組分的電子親合勢大大約0.75ev以上，更優(yōu)選地，不比電子傳輸層的電荷攜帶組分的電子親合勢大大約0.5ev以上。類似的考慮適用于有電子注入其中的任何層。

陰極160可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何合適的材料或材料組合，使得陰極160能夠傳導(dǎo)電子和將電子注入器件100的有機(jī)層中。陰極160可以是透明的或不透明的，并且可以是反射性的。金屬和金屬氧化物是合適的陰極材料的例子。陰極160可以是單個(gè)層，或可以具有復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖1顯示了具有薄的金屬層162和厚的導(dǎo)電性金屬氧化物層164的復(fù)合陰極160。在復(fù)合陰極中，用于所述較厚層164的優(yōu)選材料包括ito，izo和現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它材料。美國專利no5,703,436，5,707,745，6,548,956b2和6,576,134b2(它們的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中)公開了包括復(fù)合陰極在內(nèi)的陰極的例子，所述復(fù)合陰極具有金屬如mg:ag的薄層，在所述金屬薄層上具有層疊的透明的、導(dǎo)電的、濺射沉積的ito層。陰極160的與下面的有機(jī)層接觸的部分(不論它是單層陰極160、復(fù)合陰極的薄金屬層162或一些其它部分)優(yōu)選由具有小于約4ev的功函數(shù)的材料(“低功函數(shù)材料”)制成?？梢允褂闷渌帢O材料和結(jié)構(gòu)。

封閉層可以用于減少離開發(fā)射層的電荷載流子(電子或空穴)和/或激子的數(shù)量。電子封閉層130可以布置在發(fā)射層135和空穴傳輸層125之間，以在空穴傳輸層125的方向上阻斷電子離開發(fā)射層135。類似地，空穴封閉層140可以布置在發(fā)射層135和電子傳輸層145之間，以在電子傳輸層145的方向上阻斷空穴離開發(fā)射層135。封閉層還可以用來阻斷激子從發(fā)射層中擴(kuò)散出來。封閉層的理論和使用更詳細(xì)地描述在美國專利no.6,097,147和美國專利申請出版物no.2003-0230980(forrest等人)，它們的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。

在這里使用并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，術(shù)語“封閉層”是指提供顯著地抑制電荷載流子和/或激子傳輸通過器件的阻隔性的層，但并不暗示該層必定完全地阻斷電荷載流子和/或激子。這樣的封閉層在器件中的存在可以導(dǎo)致比沒有封閉層的類似器件明顯更高的效率。同時(shí)，封閉層可以用來將發(fā)射限制到oled的希望的區(qū)域中。

一般地，注入層是由可以改進(jìn)電荷載流子從一層(如電極或有機(jī)層)注入到相鄰有機(jī)層中的材料組成的。注入層也可以發(fā)揮電荷傳輸功能。在器件100中，空穴注入層120可以是改進(jìn)空穴從陽極115注入空穴傳輸層125中的任何層。cupc是可用作從ito陽極115和其它陽極注射空穴的空穴注入層的材料的一個(gè)實(shí)例。在器件100中，電子注入層150可以是改進(jìn)電子向電子傳輸層145中的注入的任何層。lif/al是可用作從相鄰層中注射電子到電子傳輸層中的電子注入層的材料的一個(gè)實(shí)例。其它材料或材料組合可以用于注入層。取決于具體器件的構(gòu)型，注入層可以被布置在與在器件100中所示的那些位置不同的位置。在美國專利申請序列號no.09/931,948(lu等人)中提供了注入層的更多實(shí)例，所述文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。空穴注入層可以包括溶液沉積的材料，如旋涂的聚合物，例如pedot:pss，或者它可以是蒸氣沉積的小分子材料，例如cupc或mtdata。

空穴注入層(hil)可以平面化或潤濕陽極表面，以提供從陽極到空穴注射材料中的有效的空穴注入。空穴注入層還可以含有電荷攜帶組分，該電荷攜帶組分具有的homo(最高已占分子軌道)能級有利地與在hil的一側(cè)上的相鄰陽極層和在hil的相對側(cè)上的空穴傳輸層相匹配，如由它們的在這里所述的相對電離電位(ip)能量所定義的。該“電荷攜帶組分”是提供實(shí)際上傳輸空穴的homo能級的材料。這一組分可以是hil的基礎(chǔ)材料，或者它可以是摻雜劑。使用摻雜的hil允許因?yàn)閾诫s劑的電性能而選擇摻雜劑，并且允許因?yàn)樾螒B(tài)特性如潤濕性、柔性、韌性等而選擇主體。hil材料的優(yōu)選性能使得空穴能夠高效地從陽極注入到hil材料中。特別地，hil的電荷攜帶組分的ip優(yōu)選不比陽極材料的ip大大約0.7ev以上。更優(yōu)選地，所述電荷攜帶組分的ip不比陽極材料的ip大大約0.5ev以上。類似的考慮適用于空穴注入其中的任何層。hil材料還不同于通常用于oled的空穴傳輸層中的普通空穴傳輸材料，因?yàn)檫@樣的hil材料可以具有明顯低于普通空穴傳輸材料的空穴傳導(dǎo)率的空穴傳導(dǎo)率。本發(fā)明的hil的厚度可以足夠厚，以幫助平面化或潤濕陽極層的表面。例如，對于非常光滑的陽極表面來說，小至10nm的hil厚度可以是可接受的。然而，因?yàn)殛枠O表面往往是非常粗糙的，在一些情況下高達(dá)50nm的hil厚度可能是希望的。

保護(hù)層可以被用來在后續(xù)制造過程中保護(hù)底層。例如，用于制造金屬或金屬氧化物頂部電極的過程可能損傷有機(jī)層，而保護(hù)層可用于減少或消除此類損傷。在器件100中，保護(hù)層155可以在陰極160的制造過程中減少對底下的有機(jī)層的損傷。優(yōu)選地，保護(hù)層對于它所傳輸?shù)妮d流子類型(在器件100中的電子)來說具有高的載流子遷移率，使得它不顯著地增加器件100的工作電壓。cupc、bcp和各種金屬酞菁是可用于保護(hù)層中的材料的實(shí)例?？梢允褂闷渌牧匣虿牧辖M合。保護(hù)層155的厚度優(yōu)選是足夠厚的，使得有很少或沒有因在有機(jī)保護(hù)層160沉積之后進(jìn)行的制造工藝所導(dǎo)致的對底下的層的損傷；然而保護(hù)層155的厚度不應(yīng)該厚到顯著增加器件100的工作電壓的程度。保護(hù)層155可以被摻雜，以提高它的傳導(dǎo)性。例如，cupc或bcp保護(hù)層160可以摻雜li。保護(hù)層的更詳細(xì)的描述可以在lu等人的美國專利申請序列號no.09/931,948中找到，它的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。

圖2顯示了顛倒的oled200。該器件包括基材210，陰極215，發(fā)射層220，空穴傳輸層225，和陽極230。器件200可以通過按照順序沉積所述層來制造。因?yàn)樽畛Ｒ姷膐led構(gòu)型具有布置在陽極上的陰極，并且器件200具有布置在陽極230下的陰極215，因此器件200可以被稱為“顛倒的”oled。與討論器件100時(shí)所描述的那些材料類似的材料可用于器件200的相應(yīng)層中。圖2提供了如何從器件100的結(jié)構(gòu)中省略掉一些層的一個(gè)實(shí)例。

在圖1和2中示出的簡單層狀結(jié)構(gòu)是作為非限制性例子提供的，并且可以理解，本發(fā)明的實(shí)施方案可以與各種其它結(jié)構(gòu)相結(jié)合使用。所述的特定材料和結(jié)構(gòu)是舉例性質(zhì)的，并且其它材料和結(jié)構(gòu)可以被使用。功能化的oled可以通過以不同的方式組合所述的各種層來實(shí)現(xiàn)，或者某些層可以被完全省略，基于設(shè)計(jì)、性能和成本因素。沒有具體描述的其它層也可以被包括?？梢允褂贸司唧w描述的那些材料之外的材料。雖然在這里提供的許多實(shí)施例將各種層描述為包括單一一種材料，但是可以理解，可以使用材料的組合，如主體和摻雜劑的混合物，或更一般地混合物。同時(shí)，這些層可具有各種亞層。在這里給予各種層的名稱并不是意圖嚴(yán)格限制的。例如，在器件200中，空穴傳輸層225傳輸空穴并將空穴注入到發(fā)射層220中，因此可以被描述為空穴傳輸層或空穴注入層。在一個(gè)實(shí)施方案中，oled可以被描述為具有設(shè)置在陰極和陽極之間的“有機(jī)層”。該有機(jī)層可以包括單個(gè)層，或者可以進(jìn)一步包括例如討論圖1和2時(shí)所述的不同有機(jī)材料的多個(gè)層。

沒有具體描述的結(jié)構(gòu)和材料也可以使用，例如由聚合物材料組成的oled(pled)，如公開在美國專利no.5,247,190(friend等人)中的pled，該專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。作為另一個(gè)例子，可以使用具有單個(gè)有機(jī)層的oled。oled可以堆疊，例如如在美國專利no.5,707,745(forrest等人)中所述，該專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。oled結(jié)構(gòu)可以背離在圖1和2中圖示說明的簡單層狀結(jié)構(gòu)。例如，基材可以包括有角度的反射面以改進(jìn)外偶聯(lián)，如在forrest等人的美國專利no.6,091,195中所述的臺式結(jié)構(gòu)，和/或在bulovic等人的美國專利no.5,834,893中描述的坑形結(jié)構(gòu)，所述專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。

除非另作說明，各種實(shí)施方案的這些層中的任何一層可以通過任何合適的方法沉積。對于有機(jī)層，優(yōu)選的方法包括熱蒸發(fā)，墨噴(如在美國專利no.6,013,982和6,087,196中所述的，所述專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中)，有機(jī)氣相沉積(ovpd)(如在forrest等人的美國專利no.6,337,102中所述的，該專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中)，和通過有機(jī)蒸氣噴印(ovjp)的沉積(如在美國專利申請no.10/233,470中所述的，該專利申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中)。其它合適的沉積方法包括旋涂和其它溶液型工藝。溶液型工藝優(yōu)選在氮或惰性氣氛中進(jìn)行。對于其它層，優(yōu)選的方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的圖案化方法包括通過掩模的沉積，冷焊(如在美國專利no.6,294,398和6,468,819中描述的方法，所述專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中)，和與某些沉積方法如墨噴和ovjd聯(lián)合的圖案化。其它方法也可以使用。被沉積的材料可以被改性，以使得它們與具體的沉積方法相容。例如，取代基如支化或未支化的并優(yōu)選含有至少3個(gè)碳的烷基和芳基可以用于小分子中，以提高它們經(jīng)歷溶液加工的能力。可以使用具有20個(gè)碳或更多個(gè)碳的取代基，而3-20個(gè)碳是優(yōu)選的范圍。具有不對稱結(jié)構(gòu)的材料可以比具有對稱結(jié)構(gòu)的那些材料有更好的溶液加工性，因?yàn)椴粚ΨQ材料可以有更低的重結(jié)晶傾向。樹狀分子取代基可用來提高小分子經(jīng)歷溶液加工的能力。

在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，在這里公開的分子可以以許多不同的方式被取代。例如，取代基可以被加到具有三個(gè)二齒配位體的化合物上，使得在加上所述取代基之后，所述二齒配位體中的一個(gè)或多個(gè)被連在一起以形成例如四齒或六齒配位體。可以形成其它這樣的連接。據(jù)信，相對于沒有連接的類似化合物，這一類型的連接可以提高穩(wěn)定性，這是由于在本領(lǐng)域中通常理解為“螯合效應(yīng)”的作用。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制造的器件可以結(jié)合到各種各樣的消費(fèi)產(chǎn)品中，包括平板顯示器，計(jì)算機(jī)顯示器，電視，廣告牌，內(nèi)部或外部照明和/或發(fā)信號的光源，平視顯示器(headsupdisplay)，全透明顯示器，柔性顯示器，激光打印機(jī)，電話，移動(dòng)電話，個(gè)人數(shù)字助理(pda)，膝上型計(jì)算機(jī)，數(shù)字式攝象機(jī)，攝像放像機(jī)，取景器，微型顯示器，車輛，大面積幕墻，戲院或露天運(yùn)動(dòng)場屏幕，或標(biāo)牌。各種控制機(jī)構(gòu)可用來控制根據(jù)本發(fā)明制造的器件，包括無源矩陣和有源矩陣。許多的器件預(yù)計(jì)在人感覺舒適的溫度范圍如18℃到30℃的范圍中使用，更優(yōu)選在室溫(20-25℃)使用。

在這里描述的材料和結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用在不同于oled的器件中。例如，其它光電器件如有機(jī)太陽能電池和有機(jī)光檢測器可以使用所述材料和結(jié)構(gòu)。更一般地，有機(jī)器件如有機(jī)晶體管可以使用所述材料和結(jié)構(gòu)。

術(shù)語“芳基”是指芳族碳環(huán)單價(jià)基團(tuán)。除非另作說明，該芳族碳環(huán)單價(jià)基團(tuán)可以是取代的或未取代的。所述取代基可以是f，烴基，雜原子取代的烴基，氰基等。

“烴基”基團(tuán)是指僅含有碳和氫原子的一價(jià)或二價(jià)的線性、支化或環(huán)狀的基團(tuán)。一價(jià)烴基的例子包括下列：c1-c20烷基；被選自c1-c20烷基、c3-c8環(huán)烷基和芳基中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的c1-c20烷基；c3-c8環(huán)烷基；被選自c1-c20烷基、c3-c8環(huán)烷基和芳基中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的c3-c8環(huán)烷基；c6-c18芳基；和被選自c1-c20烷基、c3-c8環(huán)烷基和芳基中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的c6-c18芳基。二價(jià)(橋連)烴基的例子包括：-ch2-；-ch2ch2-；-ch2ch2ch2-；和1,2-亞苯基。

“雜原子”是指除碳或氫之外的原子。雜原子的例子包括氧，氮，磷，硫，硒，砷，氯，溴，硅和氟。

“雜芳基”是指芳族的雜環(huán)單價(jià)基團(tuán)。除非另作說明，芳族雜環(huán)單價(jià)基團(tuán)可以是取代或未取代的。所述取代基可以是f，烴基，雜原子取代的烴基，氰基等。雜芳基的例子包括1-吡咯基，2-吡咯基，3-吡咯基，呋喃基，噻吩基，茚基，咪唑基，噁唑基，異噁唑基，咔唑基，噻唑基，嘧啶基，吡啶基，噠嗪基，吡嗪基，苯并噻吩基等，和它們的取代衍生物。

“鄰位”是指在芳基或雜芳基上的、與第二環(huán)和第一環(huán)的連結(jié)點(diǎn)相鄰的位置。在經(jīng)由1-位連接的六員環(huán)芳基的情況下，例如在2,6-二甲基苯基的情況下，所述2-位和6-位是鄰位。在經(jīng)由1-位連接的5員環(huán)雜芳基的情況下，例如在2,5-二苯基吡咯-1-基的情況下，所述2-位和5-位是鄰位。在本發(fā)明的上下文中，在與連結(jié)點(diǎn)相鄰的碳上的環(huán)稠合，如在2,3,4,5,7,8,9,10-八氫蒽-1-基中的環(huán)稠合，被認(rèn)為是鄰位取代的類型。

不希望受理論束縛，本發(fā)明人相信，摻雜劑分解和激發(fā)態(tài)猝滅是磷光器件失效的重要因素，并且本發(fā)明器件的提高的穩(wěn)定性可歸因于與包括第二環(huán)的鄰位二取代的芳基或雜芳基有關(guān)的空間和電子效應(yīng)的組合。據(jù)信這些因素對于發(fā)射藍(lán)光的磷光材料來說可能是特別重要的。

本發(fā)明人相信，更難于重排的摻雜劑可以具有更長的壽命。特別地，據(jù)信與鄰位二取代的第二環(huán)相關(guān)的空間體積(stericbulk)通過直接的分子內(nèi)相互作用或間接地通過與周圍的固態(tài)基質(zhì)相互作用，以使摻雜劑更難以重排和因此使摻雜劑更難以分解的方式使摻雜劑剛性化。這是因?yàn)橐恍┓纸饴肪€包括分子的重排作為一個(gè)步驟，并且使重排更困難可以潛在地減慢分解。使重排更困難的方式包括增大具體地與在第二環(huán)上的大取代基相關(guān)的空間體積。據(jù)信，芳基或雜芳基在第二環(huán)的鄰位上的存在導(dǎo)致分子內(nèi)相互作用，相對于不具有這樣的鄰位取代的分子來說，所述分子內(nèi)相互作用使分子剛性化，從而防止某些類型的分子重排，并因此防止某些分解路線或使某些分解路線更困難。

據(jù)認(rèn)為，任何大的取代基，不管其位置如何，可以與周圍的固體基質(zhì)相互作用，使得分子重排更困難。據(jù)信這一機(jī)理不同于剛性化，因?yàn)樗蕾囉谂c主體的相互作用。

本發(fā)明人相信，限制雜質(zhì)接近金屬中心也可以延長壽命。這是因?yàn)槟承┓纸饪梢杂呻s質(zhì)與金屬中心的化學(xué)反應(yīng)引起。與鄰位二取代的第二環(huán)相關(guān)的空間體積還將限制反應(yīng)性的雜質(zhì)接近金屬中心。這樣的反應(yīng)性雜質(zhì)包括例如水或可擴(kuò)散的離子，它們潛在地與金屬絡(luò)合物反應(yīng)和改變金屬絡(luò)合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在第二環(huán)的鄰位上的取代基阻礙這樣的雜質(zhì)的接近。盡管任何大的基團(tuán)可以用于阻礙雜質(zhì)的接近，但是在環(huán)上的某些位置可以對金屬中心提供更大的保護(hù)。在這一點(diǎn)上，鄰位在改進(jìn)金屬中心的壽命方面可能是尤其有效的，因?yàn)檫@些取代基是指向內(nèi)的，產(chǎn)生妨礙接近金屬中心的高度擁擠的環(huán)境。

另外，在本發(fā)明化合物的鄰位上的取代基還將通過增大摻雜劑與猝滅劑之間的距離來最大程度地減少分解時(shí)形成的雜質(zhì)所引起的摻雜劑激發(fā)態(tài)的猝滅。另外，具有在第二環(huán)上的鄰位雙取代的金屬絡(luò)合物的使用將通過增大摻雜劑與摻雜劑之間的距離來最大程度地減少摻雜劑至摻雜劑的能量轉(zhuǎn)移，由此最大程度減少激子擴(kuò)散到與分解相關(guān)的猝滅雜質(zhì)中。

還相信，具有鄰位二取代的第二環(huán)的化合物還會(huì)增大在第一環(huán)和第二環(huán)之間的二面角，由此基本上使第二環(huán)與第一環(huán)去共軛。與這樣的去共軛有關(guān)的電子效應(yīng)被認(rèn)為包括：(i)磷光發(fā)射的藍(lán)移，相對于沒有鄰位取代的其它等同化合物，和(ii)單線態(tài)和三重態(tài)能量的去偶合，使得有可能降低單線態(tài)激發(fā)態(tài)的能量和在沒有使磷光發(fā)射紅移的情況下減少摻雜劑的電化學(xué)能隙。降低單線態(tài)能量預(yù)計(jì)會(huì)減少單線態(tài)激發(fā)態(tài)分解的可能性，由此導(dǎo)致改進(jìn)的器件壽命。摻雜劑電化學(xué)能隙的降低預(yù)計(jì)允許制造出低工作電壓的oled器件。使用采用g98/b31yp/cep-31g基集(basisset)的gaussian98的密度功能理論(densityfunctionaltheory)(dft)計(jì)算表明，其中第二環(huán)被芳基或雜芳基環(huán)或被吸電子基團(tuán)取代的本發(fā)明的某些化合物的特征在于基本上定域在第二環(huán)上的lumo和基本上定域在金屬上的homo。這些計(jì)算進(jìn)一步表明，最低能量的單線態(tài)躍遷具有相當(dāng)大的以金屬為中心的homo到以第二環(huán)為中心的lumo的特性，而最低能量的三重態(tài)躍遷主要是從以金屬為中心的homo到定域在直接鍵接于金屬的那些環(huán)上的更高的水平空軌道(higher-lyingunoccupiedorbital)。同樣地，這些計(jì)算表明，有可能降低摻雜劑的lumo能量并因此降低單線態(tài)激發(fā)態(tài)能量和電化學(xué)能隙，而沒有降低三重態(tài)能量和使發(fā)射紅移。本發(fā)明的一個(gè)新特征是提供了一種最大程度地降低摻雜劑的單線態(tài)激發(fā)態(tài)的能量但不降低三重態(tài)能量的方法。取決于取代方式，預(yù)計(jì)有可能將分子的lumo定域在第二環(huán)上或?qū)omo定域在第二環(huán)上，并且在兩種情況下使單線態(tài)躍遷與第二環(huán)相關(guān)聯(lián)，同時(shí)將三重態(tài)躍遷定域在金屬和直接鍵接于金屬的那些基團(tuán)上?？梢岳斫?，lumo或homo是否定域在第二環(huán)上將取決于整個(gè)分子的取代方式。然而一般地，第二環(huán)被芳基、雜芳基或吸電子基團(tuán)取代將傾向于降低與第二環(huán)相關(guān)的軌道的能量，并可以用于將lumo定域在該環(huán)上，而第二環(huán)被給電子基團(tuán)取代可以用于將homo定域在該環(huán)上。

在本發(fā)明的上下文中，我們使用“1組”來指結(jié)構(gòu)d1-d19：

1組

其中：

r^1a-e各自獨(dú)立地選自如下基團(tuán)組成的組：氫、烴基、雜原子取代的烴基、氰基和f；另外，r^1a-e中的任何兩個(gè)可以相連以形成環(huán)。

我們使用“2a組”來指下列基團(tuán)組成的組：2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,4,5,6-五甲基苯基、2,6-二甲基-4-苯基苯基、2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)苯基、2,6-二甲基-4-(2,6-二甲基苯基)苯基、2,6-二甲基-4-(4-吡啶基)苯基、2,6-二甲基-4-(2,6-二甲基-4-吡啶基)苯基、2,4-二甲基-3-萘基、2,6-二甲基-4-氰基苯基、2,6-二甲基-4-(9-咔唑基)苯基、2,6-二甲基-4-(9-苯基-3-咔唑基)苯基、2,6-二甲基-4-(2,6-二甲基-4-氰基苯基)苯基和1,8-二甲基-9-咔唑基。

我們使用“2b組”來指下列基團(tuán)組成的組：2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、2,6-二異丙基-4-苯基苯基、2,6-二異丙基-4-(3,5-二甲基苯基)苯基、2,6-二異丙基-4-(2,6-二甲基苯基)苯基、2,6-二異丙基-4-(4-吡啶基)苯基、2,6-二異丙基-4-(2,6-二甲基-4-吡啶基)苯基、2,4-二異丙基-3-萘基、2,6-二異丙基-4-氰基苯基、2,6-二異丙基-4-(9-咔唑基)苯基、2,6-二異丙基-4-(9-苯基-3-咔唑基)苯基、2,6-二異丙基-4-(2,6-二甲基-4-氰基苯基)苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)苯基、2,6-雙(三甲基甲硅烷基)苯基、2,6-雙(二甲基苯基甲硅烷基)苯基和2,6-雙(三甲基甲硅烷基)-4-(3,5-二甲基苯基)-苯基。

我們使用“2c組”來指下列基團(tuán)組成的組：2,6-二苯基苯基、2,6-二(4-異丙基苯基)-4-異丙基苯基、2,6-二(4-異丙基苯基)-4-甲基苯基、2,6-二(4-異丙基苯基)-4-叔丁基苯基、2,4,6-三苯基苯基、2,6-二(4-異丙基苯基)苯基、2,6-二(3,5-二甲基苯基)苯基、2,4,6-三(4-異丙基苯基)苯基、2,6-二(4-叔丁基苯基)苯基、2,6-二(4-氟苯基)苯基、2,6-二(9-咔唑基)-4-異丙基苯基、2,6-二(9-苯基-3-咔唑基)-4-異丙基苯基、2,6-二(4-甲氧基苯基)苯基、2,6-二苯基-4-氟苯基、2,6-二(2-苯并[9,10]菲基)苯基、2,6-二(2-苯并[9,10]菲基)-4-異丙基苯基、2,6-二(2,6-二甲基-4-吡啶基)苯基、2,6-二(4-氰基苯基)-4-異丙基苯基、2,6-二(2-萘基)苯基、2,6-二(4-苯基苯基)-4-異丙基苯基、2,6-二(3-苯基苯基)-4-異丙基苯基、2,6-二(4-二苯基氨基苯基)苯基、2,6-二(4-二甲基氨基苯基)苯基、2,6-二(4-三甲基甲硅烷基苯基)苯基、2,6-二(4-三苯基甲硅烷基苯基)苯基和2,6-二(4-二苯基甲基甲硅烷基苯基)苯基。

我們使用“2d組”來指結(jié)構(gòu)c1-c9：

2d組：

其中：

r^1a,e各自獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)組成的組：包括兩個(gè)或更多個(gè)碳的烴基、雜原子取代的烴基、芳基和雜芳基；

r^b-d各自獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)組成的組：h、f、氰基、烷氧基、芳氧基、烴基、雜原子取代的烴基、芳基和雜芳基；另外，r^1b-d中的任何兩個(gè)可以相連以形成環(huán)；和

ar^1,2各自獨(dú)立地是芳基或雜芳基。

我們使用“3a組”來指結(jié)構(gòu)f1-f4：

3a組：

其中：

ar^sr是第二環(huán)；

r^1a,b各自獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)組成的組：氫、烴基、雜原子取代的烴基、氰基和f；另外，r^1a,b可以相連以形成環(huán)；和

r^2a,b各自獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)組成的組：氫、烴基、雜原子取代烴基、氰基和f；另外，r^2a,b可以包括鍵接于金屬上的基團(tuán)。

我們使用“3b組”來指結(jié)構(gòu)f5-f9：

3b組：

其中：

ar^sr是第二環(huán)；

r^1a-c各自獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)組成的組：氫、烴基、雜原子取代的烴基、氰基和f；另外，r^1a-c中的任何兩個(gè)可以相連以形成環(huán)；和

r^2a,b各自獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)組成的組：氫、烴基、雜原子取代的烴基、氰基和f；另外，r^2a,b可以包括鍵接于所述金屬上的基團(tuán)。

我們使用“4組”來指結(jié)構(gòu)t1-t10：

4組：

其中：

ar^fr是第一環(huán)；

ar¹是芳基或雜芳基；和

r^1a-d各自獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)組成的組：氫、烴基、雜原子取代的烴基、氰基和f；另外，r^1a-d中的任何兩個(gè)可以相連以形成環(huán)。

我們使用“5a組”來指結(jié)構(gòu)i1-i7：

5a組：

其中：ar¹是芳基或雜芳基。

我們使用“5b組”來指結(jié)構(gòu)i20-i22：

5b組：

其中：

r^1a-i各自獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)組成的組：氫、烴基、雜原子取代的烴基、氰基和f；另外，r^1c-i中的任何兩個(gè)可以相連以形成環(huán)；和

r^2a,b各自獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)組成的組：包括兩個(gè)或更多個(gè)碳的烴基、雜原子取代的烴基、芳基和雜芳基。

我們使用“5c組”來指結(jié)構(gòu)i40-i46：

5c組：

其中：

r^1a-i各自獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)組成的組：氫、烴基、雜原子取代的烴基、氰基和f；另外，r^1c-i中的任何兩個(gè)可以相連以形成環(huán)；

ar¹是芳基或雜芳基；

ar^3a是4-異丙基苯基；和

ar^3b是3,5-二甲基苯基。

我們使用“6a組”來指結(jié)構(gòu)mc3，mc50，mc48，mc25，mc46，mc5，mc4，mc54，mc51，mc26a，mc26，mc39，mc49，mc6，mc9，mc8，mc4b，mc38b，mcl5，mc26b，mc28b，mc32b，mc33b，mc34b，mc35b，mc29b，mc30b，mc31b，mc42b，mc43b，mc44b和mc45b。

6a組：

6a組(續(xù))

6a組(續(xù))

6a組(續(xù))

6a組(續(xù))

6a組(續(xù))

其中：

ar³是芳基或雜芳基；

m是1，2或3；和

n是被選擇以滿足金屬的價(jià)態(tài)的整數(shù)。

我們使用“6b組”來指結(jié)構(gòu)mc37，oa9，oa4，oa6，oa8，u6和oa5。

6b組：

其中：

ar^3a是4-異丙基苯基；和

ar^3b是3,5-二甲基苯基。

我們使用“6c組”來指結(jié)構(gòu)mc1，mc2，mc11，mc12，mc13，mc17，mc18，mc19，mc20，mc21，mc22，mc23，mc24，mc27，mc36，oa11，mc51b，mc52b，oa12，oa1，oa2，oa3，oa8b，mc14，mc16，mc46b，mc49b，mc52b，mc53b和mc51b：

6c組

6c組(續(xù))

6c組(續(xù))

6c組(續(xù))

6c組(續(xù))

6c組(續(xù))

6c組(續(xù))

6c組(續(xù))

6c組(續(xù))

其中：

r^2a-c和r^1a-q各自獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)組成的組：氫、烴基、雜原子取代的烴基、氰基和f；另外，r^2a-c和r^1a-q中的任何兩個(gè)可以相連以形成環(huán)，條件是如果r^1a和r^2a相連，則環(huán)是飽和環(huán)；

ar^1-3是芳基或雜芳基；

ar^sr是第二環(huán)；

ar^c是9-咔唑基或取代的9-咔唑基；

ln是輔助的配位體，它們可以是相同的或不同的；

m是1，2或3；

n是被選擇以滿足m的價(jià)態(tài)的整數(shù)；和

m是選自re，ru，os，rh，ir，pd，pt和au中的金屬。應(yīng)該理解，所述芳基可以是取代的。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二環(huán)的芳基或雜芳基的兩個(gè)鄰位用選自芳基和雜芳基的取代基取代。

我們使用“6d組”來指結(jié)構(gòu)mc40b和mc41b：

6d組

其中：

r^1a-i各自獨(dú)立地選自由如下基團(tuán)組成的組：氫、烴基、雜原子取代的烴基、氰基和f；另外，r^1a-i中的任何兩個(gè)可以相連以形成環(huán)；和

ar^1a,b是芳基或雜芳基。

我們使用“6e組”來指在下表2中的結(jié)構(gòu)m1-m72，其中g(shù)s1，gs2和gs3是在7組中列出的一般結(jié)構(gòu)，和3,5-me2ph指3,5-二甲基苯基。表2

我們使用“7組”來指結(jié)構(gòu)gs1-gs3：

7組

其中r^1a-f的定義與以上表2中的定義相同。

在第一方面，本發(fā)明提供了磷光化合物。所述磷光化合物是單齒、二齒、三齒、四齒、五齒或六齒配位體的中性金屬絡(luò)合物。所述配位體包括直接鍵接到金屬上的至少一個(gè)第一芳基或雜芳基環(huán)。所述第一環(huán)被第二芳基或雜芳基環(huán)取代，該第二芳基或雜芳基環(huán)不直接鍵接于金屬上并且在兩個(gè)鄰位上獨(dú)立地被選自芳基和雜芳基的取代基取代。所述第二環(huán)可以進(jìn)一步被取代，并且取代基中的每一個(gè)可以獨(dú)立地是被取代的或未取代的。金屬選自原子序數(shù)大于40的非放射性金屬。

在所述第一方面的第一優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬選自re，ru，os，rh，ir，pd，pt，cu和au。在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬選自os，ir和pt。在第三優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬是ir。

在第四優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)被芳基、雜芳基或吸電子基團(tuán)取代。我們使用“吸電子基團(tuán)”來指就與該基團(tuán)對應(yīng)的hammett取代基常數(shù)而言具有正值的基團(tuán)。hammett取代基常數(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(參見例如hansch，c；leo，a.；taft，r.w.；chem.rev.1991，第91卷，165頁)。在文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道許多吸電子基團(tuán)與oled器件相容。此類基團(tuán)是優(yōu)選的。此類基團(tuán)的例子包括氰基，9-咔唑基和1-三唑基。

在第五優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)被苯并[9,10]菲基團(tuán)取代。

在第六優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)被包含咔唑的基團(tuán)取代。

在第七優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述第二環(huán)的鄰位上的取代基包括一個(gè)或多個(gè)二芳基氨基芳基基團(tuán)。

在第八優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物在低于約480nm的波長處具有在磷光發(fā)射光譜中的最高能量峰。

在第九優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物是homoleptic。

在第十優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物是heteroleptic。

在第十一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物是可升華的。我們使用“可升華的”是指所述化合物在升高的溫度下具有足夠的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性，使得它能夠被引入到汽相加工的oled器件中。典型地，這意味著在經(jīng)過在約200和約400℃之間的溫度下的至少約幾個(gè)小時(shí)時(shí)間的升華后，能夠以超過約25％的收率回收純度大于約98％的升華的物質(zhì)。在一些情況下，所述化合物在該過程中可能熔化或軟化，在該情況下所述過程可能類似于蒸餾。

在第十二優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)連接于所述第一環(huán)的氮原子上。

在第十三優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是咪唑環(huán)。在第十四優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是吡唑環(huán)。在第十五優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是三唑環(huán)。在第十六優(yōu)選實(shí)施方案，所述第一環(huán)是吡啶環(huán)。在第十七優(yōu)選實(shí)施方案，所述第一環(huán)是苯環(huán)。

在第十八優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)被第三芳基或雜芳基環(huán)取代，該第三芳基或雜芳基環(huán)也直接鍵接于金屬上。

在第十九優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一和第三環(huán)一起構(gòu)成單陰離子二齒配位體。

在第二十優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第三環(huán)選自由如下基團(tuán)組成的組：苯基，吡啶基，噻吩基，呋喃基，吡咯基，三唑基和嘧啶基。

在第二十一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第三環(huán)是被一個(gè)或多個(gè)氟基取代的苯基環(huán)。

在第二十二優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一和第三環(huán)一起構(gòu)成單陰離子三齒配位體。

在第二十三優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一和第三環(huán)一起構(gòu)成中性二齒配位體。

在第二十四優(yōu)選實(shí)施方案中，連接在所述第二環(huán)的鄰位上的基團(tuán)選自以上定義的1組。

在第二十五優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)選自以上定義的2c和2d組。

在第二十六優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)選自以上定義的3a和3b組。

在第二十七優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第三環(huán)選自以上定義的4組。

在第二十八優(yōu)選實(shí)施方案中，所述配位體選自以上定義的5c組。

在第二十九優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬絡(luò)合物選自由如下化合物組成的組：6c組的化合物mc2，6c組的化合物mc13，6c組的化合物mcl7，6c組的化合物mcl8，6c組的化合物mc19，6c組的化合物mc20，6c組的化合物mc21，6c組的化合物mc22，6c組的化合物mc23，6c組的化合物mc24，6c組的化合物mc36，6c組的化合物oa11，6c組的化合物mc51b，6c組的化合物mc52b，6c組的化合物oa12，6c組的化合物oa1，6c組的化合物oa2，6c組的化合物oa3，6c組的化合物oa8b，6c組的化合物mc46b，6c組的化合物mc49b，6c組的化合物mc52b，6c組的化合物mc53b，6c組的化合物mc51b，6d組的化合物mc40b和6d組的化合物mc41b。

在第三十優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬絡(luò)合物包括二齒的、單陰離子的、n,n-給體配位體。

在第三十一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬絡(luò)合物包括卡賓給體。

在第三十二優(yōu)選實(shí)施方案中，所述卡賓給體是二齒單陰離子配位體的一部分。

在第三十三實(shí)施方案中，所述第二環(huán)被除氟以外的基團(tuán)取代。

在第三十四實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的三重態(tài)能量大于約2.5ev。我們使用“對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴”來指通過讓氫原子代替第一環(huán)連接到第二環(huán)上所獲得的分子。例如，當(dāng)?shù)诙h(huán)是2,6-二甲基苯基時(shí)，相應(yīng)的芳烴將是1,3-二甲基苯。類似地，當(dāng)?shù)诙h(huán)是2,6-二甲基-4-苯基苯基時(shí)，相應(yīng)的芳烴將是1,5-二甲基-3-苯基苯。常見的芳烴和雜芳烴的三重態(tài)能量可以在包括“handbookofphotochemistry”第二版(s.l.murov，i.carmichael，g.l.hug編；dekker，1993，紐約)在內(nèi)的多種參考書中找到，或者可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法計(jì)算，例如通過使用采用g98/b31yp/cep-31g基集的gaussian98的densityfunctionaltheory(dft)計(jì)算法計(jì)算。大于約2.5ev的三重態(tài)能量對應(yīng)于短于約500nm的三重態(tài)躍遷波長。不希望受理論束縛，本發(fā)明人推測：在一些情況下，在第二環(huán)上的過分低的三重態(tài)能量將使磷光發(fā)射紅移，或者降低輻射的量子產(chǎn)量，或兩者。

在第三十五優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的分子量大于約230g/mol。

在第三十六優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的分子量大于約430g/mol。

在第三十七優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的分子量大于約530g/mol。

在第三十八優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的分子量大于約750g/mol。

在第三十九優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙小于約0.4ev。我們使用“計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙”來指在金屬絡(luò)合物的最低水平單線態(tài)激發(fā)態(tài)和最低水平三重態(tài)激發(fā)態(tài)之間的能量差，通過使用采用g98/b31yp/cep-31g基集的gaussian98的densityfunctionaltheory(dft)方法計(jì)算。在第四十優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙小于約0.3ev。在第四十一優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙小于約0.2ev。在第四十二優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙小于約0.1ev。

在第四十三優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替所述第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位負(fù)性少至少約0.1v。我們使用“配位體的還原電位”來指對應(yīng)于所述配位體的中性化合物在溶液中的電化學(xué)還原電位。如果配位體是衍生自n-芳基-2-苯基咪唑的單陰離子二齒給體，則“對應(yīng)于所述配位體的中性化合物”是n-芳基-2-苯基咪唑。更一般地說，如果配位體是中性給體，則“對應(yīng)于所述配位體的中性化合物”和所述配位體是相同的化合物，或者是互變異構(gòu)體；如果配位體是單陰離子給體，則“對應(yīng)于所述配位體的中性化合物”是一種化合物，其中在對應(yīng)于所述配位體的中性化合物中，鍵接于金屬上并在金屬絡(luò)合物中攜帶形式負(fù)電荷的配位體原子具有代替金屬的質(zhì)子。

在第四十四優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替所述第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.2v。在第四十五優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替所述第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.3v。在第四十六優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替所述第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.4v。在第四十七優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替所述第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.5v。

在第四十八優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.6ev；其中δe＝(以ev計(jì)的三重態(tài)能量)-(以ev計(jì)的修飾的電化學(xué)能隙)；其中以ev計(jì)的修飾的電化學(xué)能隙等于與跨越在金屬絡(luò)合物的氧化電位和對應(yīng)于所述配位體的中性化合物的還原電位之間的電壓差的一個(gè)電子相關(guān)聯(lián)的能量差。在第四十九優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.5ev。在第五十優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.4ev。在第五十一優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.3ev。在第五十二優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.2ev。

在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了磷光化合物。所述磷光化合物是單齒、二齒、三齒、四齒、五齒或六齒配位體的中性金屬絡(luò)合物。所述配位體包括直接鍵接到金屬上的至少一個(gè)第一芳基或雜芳基環(huán)。所述第一環(huán)被第二芳基或雜芳基環(huán)取代，該第二芳基或雜芳基環(huán)不直接鍵接于金屬上并且在兩個(gè)鄰位上被除了h或鹵素以外的基團(tuán)所取代。所述第一環(huán)是咪唑、苯、萘、喹啉、異喹啉、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡咯、噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、呋喃或噻吩環(huán)。金屬選自原子序數(shù)大于40的非放射性金屬。

在第二方面的第一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是經(jīng)由第一個(gè)氮配位于金屬上的咪唑。在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)連接于所述第一環(huán)的第二個(gè)氮上。

在第三優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬選自re，ru，os，rh，ir，pd，pt，cu和au。在第四優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬選自os，ir和pt。在第五優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬是ir。

在第六優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)被一個(gè)或多個(gè)芳基、雜芳基或吸電子基團(tuán)取代。

在第七優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)被苯并[9,10]菲基團(tuán)取代。

在第八優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)被包含咔唑的基團(tuán)取代。

在第九優(yōu)選實(shí)施方案中，除h或鹵素以外的基團(tuán)是烷基。

在第十優(yōu)選實(shí)施方案中，除h或鹵素以外的基團(tuán)是包含兩個(gè)或更多個(gè)碳的烷基。

在第十一優(yōu)選實(shí)施方案中，除h或鹵素以外的基團(tuán)是芳基。

在第十二優(yōu)選實(shí)施方案中，除h或鹵素以外的基團(tuán)是雜芳基。

在第十三優(yōu)選實(shí)施方案，除h或鹵素以外的基團(tuán)包括一個(gè)或多個(gè)二芳基氨基芳基基團(tuán)。

在第十四優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物在低于約480nm的波長處具有在磷光發(fā)射光譜中的最高能量峰。

在第十五優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物是homoleptic。

在第十六優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物是heteroleptic。

在第十七優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物是可升華的。

在第十八優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)被第三芳基或雜芳基環(huán)取代，該第三芳基或雜芳基環(huán)也直接鍵接于金屬上。

在第十九優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一和第三環(huán)一起構(gòu)成單陰離子二齒配位體。

在第二十優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第三環(huán)是苯，萘，喹啉，異喹啉，吡啶，嘧啶，噠嗪，吡咯，噁唑，噻唑，噁二唑，噻二唑，呋喃或噻吩環(huán)。

在第二十一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一和第三環(huán)一起構(gòu)成單陰離子三齒配位體。

在第二十二優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一和第三環(huán)一起構(gòu)成中性二齒配位體。

在第二十三優(yōu)選實(shí)施方案中，除h或鹵素以外的基團(tuán)選自(i)由甲基，乙基，正丙基，異丙基和叔丁基組成的組，或(ii)以上定義的1組。

在第二十四優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)選自以上定義的2a-2d組。

在第二十五優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)選自以上定義的3a組。

在第二十六優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第三環(huán)選自以上定義的4組。

在第二十七優(yōu)選實(shí)施方案中，所述配位體選自以上定義的5a-5c組。

在第二十八優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬絡(luò)合物選自以上定義的6a-6c和6e組。

在第二十九優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是苯環(huán)。

在第三十優(yōu)選實(shí)施方案，所述第一環(huán)是萘環(huán)。

在第三十一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是喹啉環(huán)。

在第三十二選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是異喹啉環(huán)。

在第三十三優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是吡啶環(huán)。

在三十四優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是嘧啶環(huán)。

在第三十五優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是噠嗪環(huán)。

在第三十六優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是吡咯環(huán)。

在第三十七優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是噁唑環(huán)。

在第三十八優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是噻唑環(huán)。

在第三十九優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是噁二唑環(huán)。

在第四十優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是噻二唑環(huán)。

在第四十一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是呋喃環(huán)。

在第四十二優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)是噻吩環(huán)。

在第四十三優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬絡(luò)合物包括二齒的、單陰離子的n,n-給體配位體。

在第四十四優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬絡(luò)合物包括卡賓給體。

在第四十五優(yōu)選實(shí)施方案中，所述卡賓給體是二齒單陰離子配位體的一部分。

在第四十六優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)被除氟之外的基團(tuán)取代。

在第四十七優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的三重態(tài)能量大于約2.5ev。

在第四十八優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的分子量大于約230g/mol。在第四十九優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的分子量大于約430g/mol。在第五十優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的分子量大于約530g/mol。在第五十一優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的分子量大于約750g/mol。

在第五十二優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙小于約0.4ev。在第五十三優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙小于約0.3ev。在第五十四優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙小于約0.2ev。在第五十五優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙小于約0.1ev。

在第五十六優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.1v。在第五十七優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.2v。在第五十八優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.3v。在第五十九優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.4v。在第六十優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.5v。

在第六十一優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.6ev；其中δe＝(以ev計(jì)的三重態(tài)能量)-(以ev計(jì)的修飾的電化學(xué)能隙)；其中以ev計(jì)的修飾的電化學(xué)能隙等于與跨越在金屬絡(luò)合物的氧化電位和對應(yīng)于所述配位體的中性化合物的還原電位之間的電壓差的一個(gè)電子相關(guān)聯(lián)的能量差。在第六十二優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.5ev。在第六十三優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.4ev。在第六十四優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.3ev。在第六十四優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.2ev。

在第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了磷光化合物。所述磷光化合物是單齒、二齒、三齒、四齒、五齒或六齒配位體的中性金屬絡(luò)合物。所述配位體包括直接鍵接到金屬上的至少一個(gè)第一芳基或雜芳基環(huán)。該第一環(huán)是經(jīng)由第一氮原子配位于金屬上的咪唑。在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第二環(huán)連接于第一環(huán)的第二氮原子上。該第一環(huán)被第二芳基或雜芳基環(huán)取代，該第二芳基或雜芳基環(huán)不直接鍵接于金屬上并且在兩個(gè)鄰位上被除了h或鹵素以外的基團(tuán)取代。金屬選自原子序數(shù)大于40的非放射性金屬。

在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)連接于所述第一環(huán)的第二個(gè)氮上。

在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬選自re，ru，os，rh，ir，pd，pt，cu和au。在第三優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬選自os，ir和pt。在第四優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬是ir。

在第五優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)被一個(gè)或多個(gè)芳基、雜芳基或吸電子基團(tuán)取代。

在第六優(yōu)選實(shí)施方案中，所述除h或鹵素以外的基團(tuán)是烷基。合適的烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，異-丙基，仲丁基，叔丁基，2-乙基己基和環(huán)己基。在第七優(yōu)選實(shí)施方案中，所述烷基包括兩個(gè)或更多個(gè)碳原子。

在第八優(yōu)選實(shí)施方案中，所述除h或鹵素以外的基團(tuán)是芳基。在第九優(yōu)選實(shí)施方案中，所述除h或鹵素以外的基團(tuán)是雜芳基。

在第十優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物在低于約480nm的波長處具有在磷光發(fā)射光譜中的最高能量峰。

在第十一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物是homoleptic。

在第十二優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物是heteroleptic。

在第十三優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物是可升華的。

在第十四優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一環(huán)被第三芳基或雜芳基環(huán)取代，該第三芳基或雜芳基環(huán)也直接鍵接于金屬。

在第十五優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一和第三環(huán)一起構(gòu)成單陰離子二齒配位體。

在第十六優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第三環(huán)選自苯基，吡啶基，噻吩基，呋喃基，吡咯基，三唑基和嘧啶基。

在第十七優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一和第三環(huán)一起構(gòu)成單陰離子三齒配位體。

在第十八優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一和第三環(huán)一起構(gòu)成中性二齒配位體。

在第十九優(yōu)選實(shí)施方案中，連接于所述第二環(huán)的鄰位上的基團(tuán)選自(i)由甲基，乙基，正丙基，異丙基和叔丁基組成的組，或(ii)1組。

在第二十優(yōu)選實(shí)施方案，所述第二環(huán)選自2a-2d組。

在第二十一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第三環(huán)選自3a組。

在第二十二優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第三環(huán)選自4組。

在第二十三優(yōu)選實(shí)施方案中，所述配位體選自5a-5c組。

在第二十四優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬絡(luò)合物選自6a-6c和6e組。

在第二十五優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬絡(luò)合物包括二齒的、單陰離子的n,n-給體配位體。

在第二十六優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬絡(luò)合物包括卡賓給體。在第二十七優(yōu)選實(shí)施方案中，所述卡賓給體是二齒單陰離子配位體的一部分。

在第二十八優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二環(huán)被除氟之外的基團(tuán)取代。

在第二十九優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的三重態(tài)能量大于約2.5ev。

在第三十優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的分子量大于約230g/mol。在第三十一優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的分子量大于約430g/mol。在第三十二優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的分子量大于約530g/mol。在第三十三優(yōu)選實(shí)施方案中，對應(yīng)于第二環(huán)的芳烴或雜芳烴的分子量大于約750g/mol。

在第三十四優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙小于約0.4ev。在第三十五優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙小于約0.3ev。在第三十六優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙小于約0.2ev。在第三十七優(yōu)選實(shí)施方案中，計(jì)算的單線態(tài)-三重態(tài)能隙小于約0.1ev。

在第三十八優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.1v。在第三十九優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.2v。在第四十優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.3v。在第四十一優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.4v。在第四十二優(yōu)選實(shí)施方案中，配位體的還原電位比有甲基代替第二環(huán)的相應(yīng)配位體的還原電位少負(fù)至少約0.5v。

在第四十三優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.6ev；其中δe＝(以ev計(jì)的三重態(tài)能量)-(以ev計(jì)的修飾的電化學(xué)能隙)；其中以ev計(jì)的修飾的電化學(xué)能隙等于與跨越在金屬絡(luò)合物的氧化電位和對應(yīng)于所述配位體的中性化合物的還原電位之間的電壓差的一個(gè)電子相關(guān)聯(lián)的能量差。在第四十四優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.5ev。在第四十五優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.4ev。在第四十六優(yōu)選實(shí)施方案中，δe小于約0.3ev。在第四十七優(yōu)選實(shí)施方案，δe小于約0.2ev。

在這里描述的化合物特別可用作oled器件的發(fā)射層中的發(fā)光的磷光材料。這些器件典型地含有陽極、陰極和發(fā)射層。發(fā)射層位于陽極和陰極之間。發(fā)射層將包括本發(fā)明的磷光化合物，并任選地包括主體。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種器件，該器件解決了當(dāng)oled具有電子多數(shù)發(fā)射層時(shí)所遇到的問題。當(dāng)與空穴向發(fā)射層的陰極側(cè)遷移相比電子更快地向發(fā)射層的陽極側(cè)遷移時(shí)，出現(xiàn)了電子多數(shù)發(fā)射層。特別關(guān)注的一種類型的電子多數(shù)發(fā)射層是空穴捕獲阱，后者在一些藍(lán)色磷光器件中出現(xiàn)。當(dāng)發(fā)射層主體的homo比發(fā)射摻雜劑的homo低至少約0.5ev，更優(yōu)選低約0.5ev到約0.8ev時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)在發(fā)射層中的空穴捕獲阱。當(dāng)空穴進(jìn)入此類發(fā)射層中時(shí)，空穴積累在接近空穴傳輸層/發(fā)射層界面的摻雜劑分子上。這又使重組定域在空穴傳輸層/發(fā)射層界面附近，在此激子可以被空穴傳輸層猝滅。重組的定域可以通過本領(lǐng)域中已知的技術(shù)來測量，例如通過使用在美國專利申請序列號11/110,776中描述的探針摻雜的層來測量，該專利申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。為了避免定域在空穴傳輸層附近，希望使空穴進(jìn)一步移動(dòng)到發(fā)射層中，并因此使重組進(jìn)一步移動(dòng)到發(fā)射層中?？昭ㄒ苿?dòng)可以通過多種結(jié)構(gòu)特征來實(shí)現(xiàn)，所述結(jié)構(gòu)特征包括但不限于：插入電子阻礙層，制造lumo阻隔層，使用實(shí)際上是弱的電子輸送體的電子傳輸層，在發(fā)射層和陰極之間插入厚的有機(jī)層，選擇是弱的電子輸送體的發(fā)射層主體材料，選擇改變發(fā)射層或傳輸層的電子遷移率的摻雜劑，或另外減少發(fā)射層的電子密度。

將空穴進(jìn)一步引誘到發(fā)射層中的一種方式是在發(fā)射層和陰極之間包括一個(gè)用于積聚電子的裝置。電子的積聚使得穿過發(fā)射層的電場重新分布，并迫使重組遠(yuǎn)離空穴傳輸層/發(fā)射層界面。用于積聚電子的裝置可以是例如電子阻礙層。

因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了oled，該oled包括陽極；陰極；布置在陽極和陰極之間的有機(jī)發(fā)射層，該有機(jī)發(fā)射層包括發(fā)射層主體和發(fā)射摻雜劑，其中發(fā)射層主體的homo比發(fā)射摻雜劑的homo低至少約0.5ev，優(yōu)選低約0.5ev到約0.8ev；和在陰極和發(fā)射層之間的、用于積聚電子的裝置。優(yōu)選地，電子被積聚在第一有機(jī)層和第二有機(jī)層之間的界面上。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了有機(jī)發(fā)光器件，該有機(jī)發(fā)光器件包括陽極；空穴傳輸層；包括發(fā)射層主體和發(fā)射摻雜劑的有機(jī)發(fā)射層；電子阻礙層；電子傳輸層；和陰極，它們按該順序布置在基材上。

電子阻礙層(imp)被定義為在發(fā)射層和陰極之間的、在器件內(nèi)的層，它減慢電子傳輸?shù)桨l(fā)射層(eml)，它具有由大多數(shù)電子組成的電流，并且它具有可以忽略的空穴電流。在imp的臨界厚度(約50埃)以上，電子電流被減小，并且在etl中可以發(fā)生空穴-電子重組。如果所述etl是發(fā)射性的，則這一重組導(dǎo)致來自etl的不希望的發(fā)射。空穴封閉層(hbl)可以區(qū)別于imp，因?yàn)檩^厚的hbl一般不會(huì)限制電子流到在etl中發(fā)生重組的程度。通過增大電子阻礙層的厚度與通過增大空穴封閉層的厚度所獲得的發(fā)射光譜間的差異由圖12和13證明。參見實(shí)施例2。

imp層的相對電子傳導(dǎo)率一般低于典型的空穴封閉層(hbl)如balq2、hpt或balq的相對電子傳導(dǎo)率。優(yōu)選地，imp層具有不超過bphen的電子遷移率的0.001的相對電子傳導(dǎo)率，優(yōu)選具有不超過bphen的電子遷移率的0.0005的相對電子傳導(dǎo)率，更優(yōu)選具有不超過bphen的電子遷移率的0.0001的相對電子傳導(dǎo)率。用于imp的合適材料包括空穴傳輸材料和雙極性材料。通過用夾在發(fā)射性htl(在材料的陽極側(cè)上)和發(fā)射性etl(在材料的陰極側(cè)上)間的所關(guān)心的材料制造試驗(yàn)性oled，材料可以被表征為空穴傳輸材料或雙極性材料。在施加的電壓下，含有空穴傳輸材料的這樣的器件將具有由特征性etlel主宰的el譜。在施加的電壓下，含有雙極性材料的這樣的器件將具有含有來自htl和etl層二者的明顯發(fā)射的el譜。用于表征材料為空穴傳輸材料或雙極性材料的合適的試驗(yàn)器件可以被制造成例如如下器件：cupc(100埃)/npd(300埃)/所關(guān)心的材料(300埃)/balq2(400埃)/lif(10埃)/al(1000埃)，或者cupc(100埃)/npd(300埃)/所關(guān)心的材料(300埃)/alq3(400埃)/lif(10埃)/al(1000埃)。

用于電子阻礙層的合適材料包括mcbp，它能夠與許多發(fā)射層材料組合使用，例如為mcp或mcbp的發(fā)射層主體和為化合物1-5中的一種的發(fā)射摻雜劑。參見表3和圖52。本申請涉及美國臨時(shí)申請no.60/678,170(2005年5月6日申請)，美國臨時(shí)申請no.60/701,929(2005年7月25日申請)，標(biāo)題為“improvedstabilityoledmaterialsanddevices”且代理案卷號為10052/76103的美國臨時(shí)申請(2005年9月20日申請)，和標(biāo)題為“improvedstabilityoledmaterialsanddevices”且代理案卷號為10052/76104的美國實(shí)用新型申請(2005年10月4日申請)。這些申請的內(nèi)容全部通過引用結(jié)合到本文中。

因?yàn)榻^對的電子傳導(dǎo)率或遷移率的測量值在不同實(shí)驗(yàn)室和其它實(shí)驗(yàn)條件間往往不同，比較在同一實(shí)驗(yàn)裝置中測量的兩種材料的電子遷移率通常是更可靠的，即，一種新材料可以與遷移率值已經(jīng)出版公開的普通參考材料如bphen對比測試。所述相對測量可以按照在文獻(xiàn)中報(bào)道的方法來進(jìn)行，例如：yasuda，t.等人，jpn.j.appl.phys.，41(9):5626-5629(2002)；kulkarni，a.等人，chem.mater.，16：4556-4573(2004)；naka，s.，appliedphysicsletters，76(2)：197-199(2000)；和strohriegl，p.等人，adv.mater.，14(20)：1439-1452(2002)。材料的載流子遷移率可以按照標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，通過應(yīng)用合適的實(shí)驗(yàn)技術(shù)如飛行時(shí)間(time-of-flight)(tof)，空間電荷限制的電流(sclc)測量或場效應(yīng)(fe)方法來估算。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到可實(shí)現(xiàn)電子傳導(dǎo)率反差并因此可用于本發(fā)明的材料的其它組合。如由舉例性的組合所證實(shí)的，電子阻礙層可以是與發(fā)射層主體相同的材料。

總之，電子阻礙層是在發(fā)射層和陰極之間的、顯示出下列性能中的一個(gè)或多個(gè)的層：

a)當(dāng)與潛在地發(fā)射性的電子傳輸層如alq3組合用于oled中時(shí)，當(dāng)給厚得多的imp層提供足夠高的電壓時(shí)在電子傳輸層中產(chǎn)生發(fā)射。電子傳輸層不可以是當(dāng)空穴被迫進(jìn)入到電子傳輸層中時(shí)典型地發(fā)射光的材料。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述器件包括基本上由這樣一種材料組成的有機(jī)層，當(dāng)所述材料用于其中第一有機(jī)層是alq3的類似器件中時(shí)，增大第二有機(jī)層的厚度將引起從第一有機(jī)層中發(fā)光。

b)電子阻礙材料可以具有比典型的和指定的空穴封閉材料如bphen、balq2、hpt或balq低或顯著更低的相對電子遷移率和/或電子傳導(dǎo)率。優(yōu)選地，imp層具有不超過bphen的電子遷移率的0.001的相對電子傳導(dǎo)率，優(yōu)選具有不超過bphen的電子遷移率的0.0005的相對電子傳導(dǎo)率，更優(yōu)選具有不超過bphen的電子遷移率的0.0001的相對電子傳導(dǎo)率。

c)所述電子阻礙材料可以是空穴傳輸材料，即，空穴遷移率大于電子遷移率的材料。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述器件包括基本上由空穴遷移率大于電子遷移率的材料如tcta、irppz、npd、tpd、mcp和它們的衍生物組成的有機(jī)層。

d)電子阻礙材料可以是雙極性材料。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述器件包括基本上由雙極性材料如mcbp組成的有機(jī)層。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)射摻雜劑具有約-5ev或更高的homo。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，電子阻礙層材料的homo比發(fā)射摻雜劑的homo低至少約0.5。參見圖62。在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，電子阻礙層材料的帶隙大于發(fā)射摻雜劑的帶隙。圖63a和63b描述了具有示例性電子阻礙層的器件的能級圖。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述電子阻礙層是純的層。

優(yōu)選地，所述電子阻礙層具有約20埃到約75埃的厚度，優(yōu)選具有約50埃的厚度。如果電子阻礙層太薄，該層不能提供對電子流的連續(xù)阻礙。如果電子阻礙層太厚，過大的厚度可能提供對電子流的太大的障礙，并在第一有機(jī)層中導(dǎo)致激子形成。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了發(fā)射藍(lán)光的器件。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，發(fā)射摻雜劑在發(fā)射光譜中具有低于約500nm，優(yōu)選低于450nm的峰。發(fā)射的光優(yōu)選具有(x≤0.2，y≤0.3)的cie坐標(biāo)。在一個(gè)具體的優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)射摻雜劑是三(n-2,6-二甲基苯基-2-苯基咪唑)，在這里稱作化合物1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述器件相對于沒有用于積聚電子的裝置的其它等同的器件，例如除電子阻礙層被電子傳輸層替代外其它等同的器件顯示出提高的效率。本發(fā)明的器件優(yōu)選具有大于約5％的未改進(jìn)的外量子效率。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，相對于沒有用于積聚電子的裝置(例如沒有電子阻礙層)的其它等同的器件，所述器件顯示出提高的效率，提高的電壓，和相同或更好的壽命。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述oled包括陽極；陰極；布置在陽極和陰極之間的有機(jī)發(fā)射層，該有機(jī)發(fā)射層包括發(fā)射層主體和發(fā)射摻雜劑，其中發(fā)射層主體的homo比發(fā)射摻雜劑的homo低至少約0.5ev，優(yōu)選低約0.5ev到約0.8ev；布置在有機(jī)發(fā)射層和陰極之間的第一有機(jī)層；布置在有機(jī)發(fā)射層和第一有機(jī)層之間并與兩者直接接觸的第二有機(jī)層，其中所述第二有機(jī)層基本上由空穴傳輸材料或雙極性材料組成。

應(yīng)該理解，在這里描述的各種實(shí)施方案僅是作為實(shí)例，并且不是為了限制本發(fā)明的范圍。例如，在不脫離本發(fā)明的精神的情況下，在這里描述的許多材料和結(jié)構(gòu)可以被其它材料和結(jié)構(gòu)取代。應(yīng)該理解，關(guān)于本發(fā)明為什么發(fā)揮作用的各種理論并不是意圖是限制性的。

材料定義

在這里使用的一些縮寫是指如下材料：

cbp：4,4’-n,n-二咔唑-聯(lián)苯

m-mtdata4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺

alq3：三(8-羥基喹啉)鋁

bphen：4,7-二苯基-1,10-菲咯啉

n-bphen：n-摻雜的bphen(用鋰摻雜)

f4-tcnq：四氟-四氰基-二甲基苯醌

p-mtdata：p-摻雜的m-mtdata(用f4-tcnq摻雜)

ir(ppy)3：三(2-苯基吡啶)合銥

ir(ppz)3：三(1-苯基吡唑根,n,c(2’))合銥(iii)

bcp：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉

taz：3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑

cupc：銅酞菁

ito：氧化銦錫

npd：n,n’-二苯基-n,n’-二(1-萘基)-聯(lián)苯胺

tpd：n,n’-二苯基-n,n’-二(3-甲苯基)-聯(lián)苯胺

hpt：2,3,6,7,10,11-六苯基苯并[9,10]菲

balq：雙(2-甲基-8-羥基喹啉根)·4-苯基苯酚根合鋁(iii)

mcp：1,3-n,n-二咔唑-苯

dcm：4-(二氰基亞乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4h-吡喃

dmqa：n,n’-二甲基喹吖啶酮

pedot:pss：聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸鹽(pss)的水性分散體

實(shí)施例

現(xiàn)在將描述本發(fā)明的具體的代表性實(shí)施方案，包括這樣的實(shí)施方案可以如何被制備。應(yīng)該理解，所述的具體的方法、材料、條件、工藝參數(shù)、裝置等不必然地限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1面-mc3的合成

在50ml施倫克(schlenk)管式燒瓶中加入n-(2,6-二甲基苯基)-2-苯基咪唑(5.30g，21mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(1.96g，4.0mmol)。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩袛嚢璨⒃?40℃加熱48小時(shí)。在冷卻后，固化的混合物首先用無水乙醇洗滌，然后用己烷洗滌。殘余物進(jìn)一步通過硅膠柱純化，得到面-mc3(3.10g)。產(chǎn)物進(jìn)一步通過真空升華純化。¹h和ms結(jié)果證實(shí)是所需的化合物。發(fā)射的λ最大＝476，504nm(ch2cl2溶液，在室溫下)，cie＝(0.21，0.43)，eox＝0.05v，在epc＝-2.85v(對fc⁺/fc，在0.10m的ⁿbu4npf6溶液(dmf)中，采用pt工作電極和輔助電極和非水a(chǎn)g/ag⁺參比電極，和100mvs^-1的掃描速率)下不可逆還原。

實(shí)施例2面-mc25的合成

在50ml施倫克管式燒瓶中加入n-(2,6-二甲基苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑(8.50g，32mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(3.14g，6.4mmol)。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩袛嚢璨⒃?40℃加熱48小時(shí)。在冷卻后，固化的混合物首先用無水乙醇洗滌，然后用己烷洗滌。殘余物進(jìn)一步通過硅膠柱純化，得到面-mc25(1.60g)。產(chǎn)物進(jìn)一步通過真空升華純化。¹h和ms結(jié)果證實(shí)是所需的化合物。發(fā)射的λ最大＝456，486nm(ch2cl2溶液，在室溫下)，cie＝(0.20，0.32)。

實(shí)施例3面-mc6的合成

在50ml施倫克管式燒瓶中加入n-(2,6-二異丙基苯基)-2-苯基咪唑(7.60g，25mmol)，三乙酰丙酮銥(iii)(2.45g，5.0mmol)和十三烷(1ml)。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩袛嚢璨⒃?40℃加熱48小時(shí)。在冷卻后，固化的混合物首先用無水乙醇洗滌，然后用己烷洗滌。殘余物進(jìn)一步通過硅膠柱純化，得到面-mc6(1.5g)。產(chǎn)物進(jìn)一步通過真空升華純化。¹h和ms結(jié)果證實(shí)是所需的化合物。發(fā)射的λ最大＝476，504nm(ch2cl2溶液，在室溫下)，cie＝(0.22，0.43)。

實(shí)施例4面-mc4的合成

在兩頸50ml圓底燒瓶中加入n-(2,6-二甲基-4-苯基苯)-2-苯基咪唑(4.95g，15.3mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(1.25g，2.54mmol)。反應(yīng)混合物在輕度氮?dú)獯祾呦聰嚢璨⒃?30℃加熱20小時(shí)。在冷卻之后，固化的混合物用二氯甲烷溶解，轉(zhuǎn)移到100ml燒瓶中，然后在避光條件下蒸發(fā)。殘余物進(jìn)一步通過使用20％etoac/己烷作為洗脫劑的硅膠(用三乙胺處理過)色譜法純化，得到面-mc4(～1.0g)。這一產(chǎn)物然后從乙醚中重結(jié)晶。摻雜劑升華的嘗試因?yàn)榛衔锏臒嵝再|(zhì)而不成功。¹h和ms結(jié)果證實(shí)了化合物的結(jié)構(gòu)。發(fā)射的λ最大＝475，505nm(二氯甲烷溶液，在室溫下)，cie＝(0.20，0.41)，eox＝0.05v，在epc＝-2.9v(對fc⁺/fc，在0.10m的buⁿ4npf6溶液(dmf)中，采用pt工作電極和輔助電極和非水a(chǎn)g/ag⁺參比電極，和100mvs^-1的掃描速率)下準(zhǔn)可逆還原。

實(shí)施例5mc3-cl的合成

在50ml圓底燒瓶中加入1.26g2-苯基-3-(2,6-二甲基苯基)-咪唑啉，938mgircl3，以及2-乙氧基乙醇(24ml)和水(6ml)的混合物。反應(yīng)混合物在100℃加熱24小時(shí)。反應(yīng)混合物被冷卻到環(huán)境溫度，并且通過過濾分離所需的產(chǎn)物。

實(shí)施例6mc26的合成

在25ml圓底燒瓶中加入57mg氧化銀(i)，82mg1-(3,4-二甲基苯基)-3-甲基-苯并咪唑碘化物，118mghil和10ml二氯乙烷。在用鋁箔避光保護(hù)的同時(shí)，反應(yīng)在氮?dú)夥諊性诤诎抵袛嚢韬陀眉訜嵴衷?5℃加熱6小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度并在減壓下濃縮。進(jìn)行通過賽力特硅藻土的過濾，使用二氯甲烷作為洗脫劑，以除去銀(i)鹽。獲得一種黃色溶液，并通過使用二氯甲烷作為洗脫劑的、在硅膠上的快速柱色譜法進(jìn)一步純化，分離出所需的產(chǎn)物。

實(shí)施例7面-mc46的合成

步驟1

在圓底燒瓶中加入pd(oac)2(134mg，0.6mmol)，mc46i-1(7.86g，24mmol)，苯基硼酸(3.7g，28.8mmol)，k2co3的2m溶液(32.4ml)，三苯基膦(630mg，2.4mmol)和50ml二甲氧基乙烷的溶液。將反應(yīng)混合物加熱至回流保持17小時(shí)。然后混合物用水稀釋，并且水層用etoac萃取。有機(jī)層用鹽水洗滌并干燥(mgso4)。在除去溶劑后，殘余物通過硅膠柱色譜(在己烷中的10％etoac)純化，得到mc46i-2(7g，90％)。

步驟2

在兩頸50ml圓底燒瓶中加入mc46i-2(1g，3mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(377mg，0.77mmol)。反應(yīng)混合物在輕度氮?dú)獯祾呦聰嚢璨⒃?00℃加熱20小時(shí)。在冷卻之后，固化的混合物用二氯甲烷溶解，轉(zhuǎn)移到100ml燒瓶中，然后在避光條件下蒸發(fā)。殘余物進(jìn)一步通過使用20％etoac/己烷作為洗脫劑的硅膠(用三乙胺處理過)色譜法純化，得到面-mc46(338mg)。¹h和ms結(jié)果證實(shí)了化合物的結(jié)構(gòu)。發(fā)射的λ最大＝481nm，511nm(二氯甲烷溶液，在室溫下)，cie＝(0.21，0.46)，eox＝0.09v，在epc＝-3.1v下(對fc⁺/fc，在0.10m的buⁿ4npf6溶液(dmf)中，采用pt工作電極和輔助電極和非水a(chǎn)g/ag⁺參比電極，和100mvs^-1的掃描速率)不可逆還原。

實(shí)施例8mc47的合成

在50ml圓底燒瓶中加入mc3-cl(162mg，1.12mmol)，三氟甲磺酸銀(576mg，2.24mmol)，10ml甲醇和10ml二氯甲烷。反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物并將濾液濃縮到干。將殘余物轉(zhuǎn)移到50ml圓底燒瓶中，向其中加入2-吡唑基吡啶(325mg，2.24mmol)，氫化鈉(94.2mg，在礦物油中，60％含量，2.35mmol)和20ml無水乙腈。反應(yīng)混合物在輕度氮?dú)獯祾呦聰嚢璨⒃?1℃加熱20小時(shí)。在冷卻后，將反應(yīng)混合物濃縮到干。殘余物進(jìn)一步通過硅膠(用三乙胺處理過)色譜法，使用40％etoac/二氯甲烷作為洗脫劑純化，得到mc47(700mg)。¹h和ms結(jié)果證實(shí)了化合物的結(jié)構(gòu)，發(fā)射的λ最大＝467，494nm(二氯甲烷溶液，在室溫下)，cie＝(0.20，0.40)，eox＝0.38v(i)，在epc＝-3.06v下(對fc⁺/fc，在0.10m的buⁿ4npf6溶液(dmf)中，采用pt工作電極和輔助電極和無水a(chǎn)g/ag⁺參比電極，和100mvs^-1的掃描速率)不可逆還原。

實(shí)施例9mc54的合成

在單口50ml圓底燒瓶中加入n-(2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)苯)-2-苯基咪唑(4.5g,12.8mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(1.57g，3.2mmol)。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障聰嚢璨⒃?00℃加熱60小時(shí)。在冷卻后，固化的混合物用二氯甲烷溶解，并通過使用20％二氯甲烷/己烷作為洗脫劑的硅膠(用三乙胺處理過)色譜法純化。除去溶劑，然后從二氯甲烷/甲醇中重結(jié)晶產(chǎn)物，過濾得到1.4克產(chǎn)物。將該材料在熱的乙酸乙酯中淤漿化，然后過濾，得到1.2克亮黃色固體。將該材料進(jìn)一步通過升華純化。¹h和ms結(jié)果證實(shí)了化合物的結(jié)構(gòu)。發(fā)射的λ最大＝476nm(二氯甲烷溶液，在室溫下)，cie＝(0.23，0.43)。

實(shí)施例10mc48的合成

步驟1

在單口3000ml圓底燒瓶中加入五甲基苯(61.2g，0.414mol)和1l二氯甲烷?；旌衔镌诒≈欣鋮s，然后分批添加四氟硼酸硝鎓(50g，0.376mol)。允許混合物升溫至室溫并攪拌16小時(shí)。將反應(yīng)在冰浴中冷卻，然后用1升水猝滅。分離兩層，并將有機(jī)層用硫酸鎂干燥和過濾。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，并通過蒸餾純化產(chǎn)物。

步驟2

在單口2000ml圓底燒瓶中加入50克1-硝基-2,3,4,5,6-五甲基苯和1000ml甲醇。然后添加50g氯化銨和200ml水的溶液。然后分批添加鋅粉(50g)。將混合物攪拌20小時(shí)。過濾出固體，并從母液中除去溶劑。將產(chǎn)物通過硅膠柱純化，使用二氯甲烷作為洗脫劑。將好的級分合并，得到五甲基苯胺白色固體。

步驟3

在單口1000ml圓底燒瓶中加入五甲基苯胺(36g，0.221mol)，40％乙二醛水溶液(40g，0.221mol)和300ml甲醇。將混合物在室溫?cái)嚢?0小時(shí)，然后添加苯甲醛(47g，0.442mol)和氯化銨(23.6g，0.442mmol)。將混合物加熱回流1小時(shí)，然后添加30ml磷酸。將反應(yīng)加熱回流24小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。添加乙酸乙酯(500ml)，并用氫氧化鈉和水調(diào)節(jié)混合物至堿性。分離兩層，有機(jī)層用鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，和除去溶劑?；旌衔锿ㄟ^硅膠柱純化，使用80％己烷/乙酸乙酯至50％己烷/乙酸乙酯梯度物作為洗脫劑。將好的級分合并，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。固體進(jìn)一步通過真空蒸餾純化，得到n-(2,3,4,5,6-五甲基苯)-2-苯基咪唑。

步驟4

在單口50ml圓底燒瓶中加入n-(2,3,4,5,6-五甲基苯)-2-苯基咪唑(5.5g，18.9mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(2.3g，4.7mmol)。反應(yīng)混合物在輕度氮?dú)獯祾呦聰嚢璨⒃?00℃加熱60小時(shí)。在冷卻后，固化的混合物用二氯甲烷溶解，然后通過硅膠(用三乙胺處理過)色譜法，使用二氯甲烷作為洗脫劑純化。將好的級分合并和蒸發(fā)。將該材料溶于二氯甲烷中，然后通過硅膠柱色譜(用三乙胺處理過)，使用50％二氯甲烷/己烷作為洗脫劑進(jìn)行分離。從氯苯和己烷中重結(jié)晶產(chǎn)物，得到0.85克mc48，為亮黃色固體。進(jìn)一步通過升華純化該材料。¹h和ms結(jié)果證實(shí)了化合物的結(jié)構(gòu)。發(fā)射的λ最大＝476nm(二氯甲烷溶液，在室溫下)，cie＝(0.23，0.43)。

實(shí)施例11mc49i-1的合成

在單口50ml圓底燒瓶中加入n-(2,6-二甲基-4-溴苯)-2-苯基咪唑(3.0g，9.2mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(1.12g，2.3mmol)。反應(yīng)混合物在輕度氮?dú)獯祾呦聰嚢璨⒃?00℃加熱48小時(shí)。在冷卻后，固化的混合物用二氯甲烷溶解，然后通過硅膠(用三乙胺處理過)色譜法，使用20％二氯甲烷/己烷作為洗脫劑純化。將好的級分合并，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。然后從二氯甲烷/甲醇中重結(jié)晶產(chǎn)物，并過濾，得到0.17克面-mc49i-1。

實(shí)施例12mc49的合成

在單口100ml圓底燒瓶中加入mc49i-1(0.15g，0.13mmol)，4-吡啶硼酸(0.06g，0.0.39mmol)，乙酸鈀(2mg，9×10^-6mol)，三苯基膦(10mg，4×10^-5mmol)，碳酸鉀(0.14g，1mmol)，20ml1,2-二甲氧基乙烷，和10ml水。將混合物加熱回流6小時(shí),然后自然冷卻到室溫?；旌衔镉枚燃淄楹退腿　Ｓ袡C(jī)層用硫酸鎂干燥和過濾。除去溶劑，產(chǎn)物使用95％乙酸乙酯/甲醇作為洗脫劑，通過硅膠柱(用三乙胺處理過)純化。從二氯甲烷/己烷中重結(jié)晶產(chǎn)物。

實(shí)施例13mc50的合成

在50ml圓底燒瓶中加入n-(2,6-二甲基苯基)-2-對甲苯基咪唑(4.50g，19mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(1.87g，3.81mmol)。反應(yīng)混合物在輕度氮?dú)獯祾呦聰嚢璨⒃谏吃≈性?00℃加熱96小時(shí)。在冷卻之后，固化的混合物用二氯甲烷溶解，轉(zhuǎn)移到100ml燒瓶中，然后在避光條件下蒸發(fā)。殘余物進(jìn)一步通過硅膠(用三乙胺處理過)色譜法，使用10％二氯甲烷/己烷作為洗脫劑純化，得到面-三[n-(2,6-二甲基苯基)-2-對甲苯基咪唑]合銥(iii)(1.2g)。然后從二氯甲烷/己烷中重結(jié)晶該產(chǎn)物，得到0.80g黃色晶體。產(chǎn)物升華，得到0.42g黃色晶體。nmr和ms結(jié)果證實(shí)了化合物的結(jié)構(gòu)。發(fā)射的λ最大＝472，502nm(二氯甲烷溶液，在室溫下)，cie＝(0.21，0.40)，tg＝363.8℃，eox＝0.04v，ered＝未測出(對fc⁺/fc，在0.10m的buⁿ4npf6溶液(dmf)中，采用pt工作電極和輔助電極和非水a(chǎn)g/ag⁺參比電極，和100mvs^-1的掃描速率)。

實(shí)施例14mc51的合成

步驟1

將55.0g(275mmol)4-溴-2,6-二甲基苯胺和39.0g乙二醛(40％溶液，275mmol)在1l圓底燒瓶中在500ml甲醇中攪拌16小時(shí)。然后添加68.3g4-氟苯甲醛(550mmol)和29.4g(550mmol)氯化銨，并將混合物回流2小時(shí)。用10分鐘滴加38.5ml磷酸(85％)，并將混合物繼續(xù)回流18小時(shí)。然后蒸發(fā)除去混合物的甲醇，并將殘余物傾倒在700ml水中。添加50％naoh直到ph＝9為止，混合物然后用乙酸乙酯在分液漏斗中萃取三次。合并的有機(jī)層用無水mgso4干燥，過濾和蒸發(fā)溶劑，得到深顏色的殘余物。使用20％乙酸乙酯/己烷-30％乙酸乙酯/己烷的梯度物，在大的二氧化硅柱上純化該配位體。蒸發(fā)除去產(chǎn)品級分的溶劑，殘余物通過kugelrohr蒸餾法進(jìn)行蒸餾。得到的產(chǎn)物從己烷中重結(jié)晶，得到12.5gn-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑，為純白色固體。經(jīng)過ms證實(shí)。

步驟2

8.5g(24.6mmol)n-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑，4.43g(29.5mmol)3,5-二甲基苯基硼酸，0.17g(0.74mmol)乙酸鈀(ii)，9.17g(66.5mmol)碳酸鉀和0.65g(2.46mmol)三苯基膦在350ml1,2-二甲氧基乙烷和130ml水中在n2氣氛下回流18小時(shí)。然后將冷卻的混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，在此除去水。然后向有機(jī)物中加入乙酸乙酯，并從水中萃取。有機(jī)層用無水mgso4干燥，過濾和蒸發(fā)掉溶劑，得到淺色殘余物。殘余物然后在硅膠柱上使用50％乙酸乙酯/己烷作為洗脫劑純化。純的級分蒸發(fā)除去溶劑，固體物用己烷收集在漏斗上，得到8.34gn-(2,6-二甲基-4-{3,5-二甲基苯基}苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑，為淺白色固體。經(jīng)過ms證實(shí)。

步驟3

在50ml圓底燒瓶中加入n-(2,6-二甲基-4-{3,5-二甲基苯基}苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑(6.30g，17mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(1.67g，3.48mmol)。反應(yīng)混合物在輕度氮?dú)獯祾呦聰嚢璨⒃谏吃≈性?80℃加熱48小時(shí)。在冷卻之后，固化的混合物用二氯甲烷溶解，轉(zhuǎn)移到100ml燒瓶中，然后在避光情況下蒸發(fā)。殘余物進(jìn)一步通過硅膠(用三乙胺處理過)色譜法使用20％二氯甲烷/己烷作為洗脫劑純化，得到面-三[n-(2,6-二甲基-4-{2,5-二甲基苯基}苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑]合銥(iii)，產(chǎn)量1.7g。重復(fù)該色譜法，得到1.13g產(chǎn)物。產(chǎn)物然后從二氯甲烷/己烷中重結(jié)晶，從二氯甲烷/甲醇中重結(jié)晶和最后從二氯甲烷/己烷中重結(jié)晶，得到0.75gmc51，為黃色固體。產(chǎn)品的升華產(chǎn)生可忽略量的純化物質(zhì)，因?yàn)樵谠撨^程中固體物變成熔體并分解。nmr和ms結(jié)果證實(shí)了化合物的結(jié)構(gòu)。發(fā)射的λ最大＝454，786nm(二氯甲烷溶液，在室溫下)，cie＝(0.19，0.33)。

實(shí)施例15mc52的合成

步驟1

向100ml圓底燒瓶中添加5.0g(14.2mmol)n-(2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)苯)-2-苯基咪唑和在50ml2-甲氧基乙醇和10ml水中的2.55g(7.1mmol)氯化銥六水合物。將混合物在n2氣氛下回流17小時(shí)。然后冷卻混合物，并將固體物收集在過濾器上，然后用甲醇和己烷漂洗。所獲得的氯橋接的二聚物的量是6.32g，并且在沒有進(jìn)一步純化的情況下用于下一步驟中。

步驟2

在100ml圓底燒瓶中，將3.0g(1.62mmol)氯橋連的二聚物溶解在60ml1,2-二氯乙烷中。然后添加1.12g(4.83mmol)氧化銀，并將混合物在n2氣氛下回流10分鐘。將1.08g(3.22mmol)1-苯基-3-甲基苯并咪唑碘化物添加到混合物中，并將混合物加熱回流1分鐘，隨后冷卻。然后過濾混合物，并且固體物用二氯甲烷漂洗。然后蒸發(fā)濾液，殘余物在硅膠柱(用三乙胺處理過)上使用40％二氯甲烷/己烷純化。蒸發(fā)除去純的級分的溶劑，并且固體物從二氯甲烷/己烷中重結(jié)晶，得到～1.8g經(jīng)-雙[n-(2,6-二甲基-4-{2,5-二甲基苯基}苯基)-2-苯基咪唑]-n-苯基-3-甲基苯并咪唑合銥(iii)。固體物然后在石英室中在1.5l乙腈中攪拌，并在n2氣氛下在rayonet中用254nmuv光進(jìn)行光致異構(gòu)化。在72小時(shí)后，至面式異構(gòu)體的光致異構(gòu)化完成，給出mc52。

實(shí)施例16mc37的合成

步驟1

將在etoh(400ml)中的2,6-二溴-4-異丙基苯胺(87.9g，0.3mol)用40％乙二醛水溶液(43.5g，0.3mol)在室溫下處理過夜。形成深棕色混合物。添加在200mlh2o中的nh4cl(32.1g，0.6mol)，隨后添加4-氟苯甲醛(63.6g，0.6mol)。將所得混合物回流2小時(shí)。用10分鐘的時(shí)間添加h3po4(42ml，85％)?；旌衔锶缓笤诨亓飨聰嚢?天。在除去大部分的etoh后，將深顏色的殘余物傾倒在冰(300g)上，然后用50％koh水溶液中和到ph9(約90ml)。所得混合物用etoac萃取。合并有機(jī)相，用nahco3溶液洗滌一次，然后干燥(na2so4)。除去溶劑，殘余物在aldrichkugelrohr上蒸餾，首先在135℃除去任何低沸點(diǎn)雜質(zhì)，然后在210℃收集餾分。所得粗產(chǎn)物可以進(jìn)一步通過使用etoac/己烷(1:4)作為洗脫劑的硅膠柱純化。產(chǎn)量是8.0g。所述配位體由gc-ms證實(shí)。

步驟2

向500ml圓底燒瓶中添加上述苯基咪唑(8.0g，18mmol)，苯基硼酸(5.4g，44mmol)，乙酸鈀(ii)(0.25g，1.1mmol)，三苯基膦(1.2g，4.4mmol)，碳酸鈉(12.6g，119mmol)，200mldme和100ml水。加熱反應(yīng)至回流，并在氮?dú)夥障聰嚢?2小時(shí)?；旌衔镉靡宜嵋阴ポ腿。缓筮M(jìn)一步用硅膠柱純化。產(chǎn)量是5.2g。所述配位體由gc-ms證實(shí)。

步驟3

將n-(2,6-二苯基-4-異丙基苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑(0.43g，1.0mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(0.12g，0.25mmol)添加到含有5ml乙二醇的燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至回流，并在氮?dú)夥障聰嚢?4小時(shí)。在冷卻后，將形成的沉淀物過濾，并用乙醇洗滌。殘余物用ch2cl2萃取，并進(jìn)一步通過硅膠柱純化，得到面-三[n-(2,6-二苯基-4-異丙基苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑]合銥(iii)(0.15g)。¹hnmr結(jié)果證實(shí)是所需的化合物。發(fā)射的λ最大＝460，490nm，cie＝(0.20，0.34)，eox＝0.18v(r)，ered＝-3.00v(q)(對fc⁺/fc)。

實(shí)施例17oa9的合成

步驟1

將在etoh(400ml)中的2,6-二溴苯胺(87.9g，0.3mol)用40％乙二醛水溶液(43.5g，0.3mol)在室溫下處理過夜。形成深棕色混合物。添加在200mlh2o中的nh4cl(32.1g，0.6mol)，隨后添加4-氟苯甲醛(63.6g，0.6mol)。將所得混合物回流2小時(shí)。用10分鐘時(shí)間添加h3po4(42ml，85％)?；旌衔锶缓笤诨亓飨聰嚢?天。在除去大部分的etoh后，將深顏色的殘余物傾倒在冰(300g)上，然后用50％koh水溶液中和到ph9(約90ml)。所得混合物用etoac萃取。合并有機(jī)相，用nahco3溶液洗滌一次，然后干燥(na2so4)。除去溶劑，殘余物在aldrichkugelrohr上蒸餾，首先在135℃除去任何低沸點(diǎn)雜質(zhì)，然后在220℃收集餾分。所得粗產(chǎn)物可以進(jìn)一步通過硅膠柱用etoac/己烷(1:4)作為洗脫劑純化。產(chǎn)量是7.5g。所述配位體由gc-ms證實(shí)。

步驟2

向500ml圓底燒瓶中加入上述苯基咪唑(7.5g，19mmol)，苯基硼酸(6.1g，50mmol)，乙酸鈀(ii)(0.28g，1.25mmol)，三苯基膦(1.3g，5.0mmol)，碳酸鈉(14.3g，135mmol)，200mldme和100ml水。加熱反應(yīng)至回流，并在氮?dú)夥障聰嚢?2小時(shí)?；旌衔镉靡宜嵋阴ポ腿。⑦M(jìn)一步通過硅膠柱純化，得到5.0g所需的配位體，它的結(jié)構(gòu)由gc-ms證實(shí)。

步驟3

將n-(2,6-二苯基苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑(3.9g，10mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(1.2g，2.5mmol)添加到含有40ml乙二醇的燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至回流，并在氮?dú)夥障聰嚢?4小時(shí)。在冷卻后，過濾所形成的沉淀物，并用乙醇洗滌。殘余物用ch2cl2萃取，并進(jìn)一步通過硅膠柱純化，得到oa9(2.3g)。¹hnmr證實(shí)了該結(jié)構(gòu)。λ最大發(fā)射＝462，492nm，cie＝(0.21，0.36)。

實(shí)施例18oa8的合成

ar^3a＝4-異丙基苯基

步驟1

將在etoh(500ml)中的2,4,6-三溴苯胺(98.9g，0.3mol)用40％乙二醛水溶液(43.5g，0.3mol)在室溫下處理過夜。形成深棕色混合物。添加固體nh4cl(32.1g，0.6mol)，隨后添加4-氟苯甲醛(63.6g，0.6mol)。將所得混合物回流2小時(shí)。用10分鐘時(shí)間添加h3po4(42ml，85％)。然后將混合物在回流下攪拌4天。在除去大部分的etoh后，將深顏色的殘余物傾倒在冰(300g)上，并用50％koh水溶液中和到ph9(約90ml)。所得混合物用etoac萃取。合并有機(jī)相，用nahco3溶液洗滌一次，并干燥(na2so4)。除去溶劑，殘余物在aldrichkugelrohr上蒸餾，首先在135℃除去任何低沸點(diǎn)雜質(zhì)，然后在240℃收集餾分。所得粗產(chǎn)物可以進(jìn)一步通過硅膠柱用etoac/己烷(1:4)作為洗脫劑純化。產(chǎn)量是3.0g。所述配位體由gc-ms證實(shí)。

步驟2

向500ml圓底燒瓶中添加上述苯基咪唑(4.0g，8.5mmol)，4-異丙基苯基硼酸(5.0g，30.5mmol)，乙酸鈀(ii)(0.17g，0.76mmol)，三苯基膦(0.79g，0.30mmol)，碳酸鈉(8.73g，82mmol)，200mldme和100ml水。加熱反應(yīng)至回流，并在氮?dú)夥障聰嚢?2小時(shí)?；旌衔镉靡宜嵋阴ポ腿?，并進(jìn)一步通過硅膠柱純化。產(chǎn)量是4.0g。所述配位體由gc-ms證實(shí)。

步驟3

將n-(2,4,6-三(4-異丙基苯基)苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑(3.3g，5.6mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(0.68g，1.4mmol)添加到含有40ml乙二醇的燒瓶中。加熱反應(yīng)混合物至回流，并在氮?dú)夥障聰嚢?4小時(shí)。在冷卻后，過濾所形成的沉淀物，并用乙醇洗滌。殘余物用ch2cl2萃取，并進(jìn)一步通過硅膠柱純化，得到oa8(1.0g)。¹hnmr結(jié)果證實(shí)是所需的化合物。λ最大發(fā)射＝460，490nm，cie＝(0.20，0.35)，eox＝0.24v，ered＝-2.80v(q)(對fc⁺/fc，在0.10m的buⁿ4npf6溶液(dmf)中，采用pt工作電極和輔助電極和非水性ag/ag⁺參比電極，和100mvs^-1的掃描速率)。

實(shí)施例19ii1的合成

步驟1

向250ml燒瓶中加入4-苯基咪唑(7.08g，49.12mmol)，2-碘代-間二甲苯(9.5g，40.93mmol)，銅(5.721g，90.046mmol)，18-冠-6(1.081g，4.09mmol)，k2co3(21.49g，155.53mmol)和四氫萘(90ml)。加熱反應(yīng)至180℃保持68小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物經(jīng)由賽力特硅藻土過濾，并濃縮濾液至干。對殘余物進(jìn)行kugelrohr蒸餾，獲得4g的配位體(39％)。

步驟2

向25ml燒瓶中加入所述配位體(0.82g，3.339mmol)，ircl3(0.61g，1.67mmol)，水(2ml)和2-乙氧基乙醇(8ml)。加熱反應(yīng)混合物至100℃保持20小時(shí)。然后過濾反應(yīng)混合物并收集沉淀，得到氯橋連的二聚物(0.78g，65％)。

步驟3

向50ml圓底燒瓶中加入二聚物(400mg，0.277mmol)，三氟甲磺酸銀(142mg，0.55mmol)，10ml甲醇和10ml二氯甲烷。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物，并將濾液濃縮到干。將殘余物轉(zhuǎn)移到50ml圓底燒瓶中，并向其中加入四吡唑硼酸鉀(176mg，0.554mmol)和20ml無水乙腈。將反應(yīng)混合物在輕度氮?dú)獯祾呦聰嚢璨⒃?1℃加熱20小時(shí)。在冷卻后，將反應(yīng)混合物濃縮到干。殘余物進(jìn)一步通過色譜法(al2o3，堿性)使用40％庚烷/二氯甲烷作為洗脫劑純化，得到目標(biāo)化合物(200mg，37％)。¹h和ms結(jié)果證實(shí)了該化合物的結(jié)構(gòu)。發(fā)射的λ最大＝427，457，483nm(二氯甲烷溶液，在室溫下)。

實(shí)施例20mc46a的合成

ar^3b＝3,5-二甲基苯基

步驟1

按照通用程序制備n-2,6-二溴苯基-2-苯基咪唑。

步驟2

向圓底燒瓶中加入pd(oac)2(188mg，0.84mmol)，所述二溴化合物(5.12g，12.9mmol)，3,5-二甲基苯基硼酸(5.1g，34mmol)，2m的k2co3溶液(45.9ml)，三苯基膦(881mg，3.36mmol)和90ml二甲氧基乙烷的溶液。將反應(yīng)混合物加熱回流17小時(shí)。然后將混合物用水稀釋，并且水層用etoac萃取。有機(jī)層用鹽水洗滌并干燥(mgso4)。在除去溶劑后，殘余物通過硅膠柱色譜(在己烷中的10％etoac為洗脫劑)純化，得到配位體(4g，70％)。

步驟3

向2頸50ml圓底燒瓶中加入配位體(4g，9.15mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(1.12g，2.28mmol)。反應(yīng)混合物在輕度氮?dú)獯祾呦聰嚢璨⒃?00℃加熱20小時(shí)。在冷卻之后，固化的混合物用二氯甲烷溶解，轉(zhuǎn)移到100ml燒瓶中，并在避光情況下蒸發(fā)。殘余物進(jìn)一步通過硅膠(用三乙胺處理過)色譜法使用20％etoac/己烷作為洗脫劑純化，得到面-三配位體絡(luò)合物(1g)。¹h和ms結(jié)果證實(shí)了所述化合物的結(jié)構(gòu)。發(fā)射的λ最大＝466，492nm(二氯甲烷溶液，在室溫下)，cie＝(0.21，0.38)，eox＝0.17v(對fc⁺/fc，在0.10m的buⁿ4npf6溶液(dmf)中，采用pt工作電極和輔助電極和非水性ag/ag⁺參比電極，和100mvs^-1的掃描速率)。

實(shí)施例21mc48f的合成

步驟1

向單口1000ml圓底燒瓶中加入200ml二甲苯和n-(2-氯乙基)-4-氟苯甲酰胺(18.5g，92mmol)。慢慢地添加五氯化磷(28.7g，138mmol)，并且然后將混合物加熱回流1小時(shí)。然后添加五甲基苯胺(15g，92mmol)，并將混合物在回流條件下加熱18小時(shí)。在冷卻后，通過真空過濾收集形成的固體物。將固體物溶于二氯甲烷、水和氫氧化銨的混合物中。分離二氯甲烷層，用水洗滌，并用硫酸鎂干燥。過濾混合物，除去溶劑，并通過真空蒸餾純化所述n-(2,3,4,5,6-五甲基苯)-2-(4-氟苯基)咪唑烷。

步驟2

將n-(2,3,4,5,6-五甲基苯)-2-(4-氟苯基)咪唑烷(10克，34mmol)溶于200ml乙腈中。分批添加33％高錳酸鉀/蒙脫土k1o的磨研細(xì)的混合物(24克，34mmolkmno4)。將混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后用乙醇猝滅。在攪拌30分鐘之后，將混合物經(jīng)由賽力特硅藻土過濾，并且然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從濾液中除去溶劑。產(chǎn)物通過溶解在乙酸乙酯中和用稀乙酸溶液洗滌來純化。在相分離后，乙酸乙酯層用水洗滌，然后用硫酸鎂干燥。過濾混合物并除去溶劑。該n-(2,3,4,5,6-五甲基苯)-2-(4-氟苯基)咪唑進(jìn)一步通過柱色譜法，使用70％己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑純化。合并好的級分并除去溶劑。

步驟3

將n-(2,3,4,5,6-五甲基苯)-2-(4-氟苯基)咪唑(5g，16.2mmol)和三乙酰丙酮銥(iii)(1.6g，3.2mmol)添加到50ml圓底燒瓶中，并在氮?dú)夥障录訜嶂?00℃保持48小時(shí)。在冷卻后，固化的混合物用二氯甲烷溶解，并通過硅膠(用三乙胺處理過)色譜法，使用30％二氯甲烷/己烷作為洗脫劑純化。合并好的級分并蒸發(fā)。產(chǎn)物從乙酸乙酯中結(jié)晶。

實(shí)施例22oa8c的合成

步驟1

將n-(2,4,6-三苯基苯)-2-(4-氟苯基)咪唑(2.5g，5.4mmol)和三氯化銥(iii)(0.97g，2.7mmol)在25ml2-甲氧基乙醇和10ml水中加熱回流24小時(shí)。在冷卻后，過濾出固體物并用乙醇洗滌。

步驟2

將所述氯橋連的二聚物(2.0g，0.86mmol)溶于100ml1,2-二氯乙烷中，并加熱至回流。添加氧化銀(0.8g，3.4mmol)，隨后添加1-苯基-3-甲基咪唑鎓碘化物(0.50g，1.7mmol)。將混合物在回流條件下加熱約20分鐘。然后使濾液蒸發(fā)，并且殘余物在硅膠柱(用三乙胺處理過)上使用二氯甲烷作為洗脫劑純化。蒸發(fā)除去純的級分的溶劑，并且固體物從二氯甲烷/己烷中重結(jié)晶。

實(shí)施例23oa8c的合成

步驟1：n-(2-氯乙基)-4-氟苯甲酰胺的合成

在1l圓底燒瓶中，將50.4g氫氧化鈉(1.26mol)溶解在500ml水中(～10％溶液)。然后添加66.6g(0.574mol)2-氯乙基胺鹽酸鹽，并且將所述溶液在o℃的冰浴中攪拌，直到所述鹽完全溶解。然后將100g(0.631mol)4-氟苯甲酰氯經(jīng)由加料漏斗滴加到劇烈攪拌的所述溶液中。在加料完成后，將所述溶液在o℃攪拌1小時(shí)，隨后在室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后過濾所述渾濁的混合物以除去水，并將固體物用乙醚洗滌，然后過濾得到～118g粗(稍濕的)苯甲酰胺(或者，可以將固體物溶于二氯甲烷中，用硫酸鎂干燥，過濾和蒸發(fā)以從固體物中完全除去水)。這些固體物從120mletoac/200ml己烷中重結(jié)晶，在己烷洗滌和干燥之后，得到88.2g晶體n-(2-氯乙基)-4-氟苯甲酰胺(從最初的水母液中重結(jié)晶出另外6.22g苯甲酰胺)。nmr證實(shí)了該化合物的結(jié)構(gòu)(81.4％的總產(chǎn)率)。

步驟2：n-(2,4,6-三溴苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑啉的合成

向裝有攪拌棒的干燥的3l圓底燒瓶中添加55.6g(0.276mol)n-(2-氯乙基)-4-氟苯甲酰胺。然后在n2氣氛和輕微加熱下，將該固體物溶解在600ml無水間二甲苯中。然后添加86.1g(0.413mol)五氯化磷，并使混合物在n2下回流2小時(shí)(完全溶解所述pcl5)。然后冷卻所述溶液，此后添加100g(0.303mol)三溴苯胺(另外，將堿捕獲阱連接到冷凝器上，以中和產(chǎn)生的hcl氣體)。將該混合物回流20小時(shí)。然后使溶液自然冷卻，并且在過濾器上收集咪唑啉，用甲苯和然后用己烷洗滌。然后將固體物溶于二氯甲烷中，并用稀nh4oh萃取兩次。有機(jī)層用mgso4干燥，過濾并蒸發(fā)掉溶劑，得到～65g咪唑啉。從二氯甲烷/己烷中重結(jié)晶。nmr證實(shí)了該化合物的結(jié)構(gòu)。

步驟3：n-(2,4,6-三溴苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑啉的芳構(gòu)化

將59.2g(0.124mol)n-(2,4,6-三溴苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑啉添加到裝有攪拌棒的2l燒瓶中。添加～1lmecn，并在室溫?cái)嚢杌旌衔?，直到固體溶解為止。用數(shù)小時(shí)的時(shí)間將33％kmno4/蒙脫土(0.248mol)分批添加到攪拌著的混合物中。在攪拌過夜后，混合物用200mletoh猝滅，然后將其傾倒在賽力特硅藻土墊上以除去氧化劑。蒸發(fā)濾液除去溶劑，殘余物在硅膠柱上使用20％etoac/mecl2作為洗脫劑純化。蒸發(fā)產(chǎn)品級分除去溶劑，得到18.8g粗咪唑，從mecl2/己烷中重結(jié)晶(17.4g，29.4％的產(chǎn)率)。該產(chǎn)物由nmr證實(shí)。

步驟4：n-(2,4,6-三苯基苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑的合成

將13.36g(28.1mmol)n-(2,4,6-三溴苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑，14.1g(104mmol)苯基硼酸，2.21g(8.40mmol)三苯基膦，0.63g(2.81mmol)乙酸鈀(ii)，和31.4g(228mmol)碳酸鉀添加到裝有攪拌棒的2l圓底燒瓶中，并在n2氣氛下在800mldme/400ml水中回流過夜。然后冷卻混合物，將其加入到分液漏斗中，并除去水。然后向有機(jī)混合物中加入800mletoac，并用2×400ml水萃取。有機(jī)層然后用mgso4干燥，過濾并蒸發(fā)掉溶劑。接著，殘余物用200mlmecl2溶解，并干燥在二氧化硅上。然后將該二氧化硅層鋪在硅膠柱的頂部，用30％etoac/己烷-50％etoac/己烷的梯度物洗脫。純的級分蒸發(fā)除去溶劑，通過從ch2cl2/己烷中重結(jié)晶，得到9.3gn-(2,4,6-三苯基苯基)-2-(4-氟苯基)咪唑(71.0％的產(chǎn)率)。該產(chǎn)物由nmr證實(shí)。

步驟5：配位形成oa8c

按照20的程序，使用來自前面步驟的配位體制備oa8c。

器件制造實(shí)施例

使用如下通用程序，用圖3中列出的化合物制備oled器件。

起始基材是包覆有厚度為80nm和片電阻<25歐姆/平方的氧化銦錫(ito)的玻璃基材，購自coloradoconceptcoatingsllc。所有后續(xù)薄膜通過熱蒸發(fā)法在<10^-6托的壓力下沉積。陰極由10埃的lif和后面的1,000埃的al組成。所有器件在制造之后馬上在氮?dú)馐痔紫?<1ppm的h2o和o2)中用玻璃蓋子蓋上并用環(huán)氧樹脂密封，并且在包裝材料內(nèi)引入吸濕氣劑。

在器件制造之前，所述基材通過在皂溶液中的超聲波處理來清潔，用去離子水漂洗，并在異丙醇中煮沸。在所述清潔程序之后，將基材在n2流下干燥，隨后進(jìn)行o2等離子體和uv臭氧處理。

oled的有機(jī)層通過在室溫下在<10^-6托的基礎(chǔ)壓力下，從電阻加熱的氧化鋁坩鍋中熱蒸發(fā)到基材上而順序沉積。單組分層的速率用位置接近基材的一個(gè)inficon厚度監(jiān)測器來控制。在下表1中給出了各材料的具體速率。對于雙組分發(fā)射層，摻雜劑的速率用位置接近摻雜劑蒸發(fā)源的一個(gè)另外的晶體監(jiān)控器來控制。所述另外的監(jiān)測器不接觸主體材料的主要流。

表1

圖4，5，24，33，43和45列出了所制備的器件的構(gòu)型。所述構(gòu)型按對于器件b所舉例說明的下列格式報(bào)告。

器件b：

cupc(100)/npd(300)/cbp:化合物a(6％,300)/hpt(100)/balq2(300)材料cupc，npd，cbp，hpt和balq2的定義已經(jīng)在上面給出；化合物a(縮寫為“cmpda”)的結(jié)構(gòu)在圖3中給出。在括號中的數(shù)值是指層的厚度(單位為埃)，并且在化合物a之后的百分?jǐn)?shù)是指化合物a在該層中的百分重量。

電流-電壓測量用keithley電源表(2400型)進(jìn)行。光譜和光強(qiáng)度使用photoresearch705型分光光度計(jì)和校準(zhǔn)的光電二極管測量。圖6-23，25-32，34-42，44和46-48描述了器件的性能。

在實(shí)施例24和25中的器件是在高真空(<10^-7托)下通過熱蒸發(fā)制造的。陽極電極是約800埃的氧化銦錫(ito)。有機(jī)層以0.3到3.0埃/秒的速率沉積。陰極由以0.1埃/秒沉積的10埃的lif和后面的以2埃/秒沉積的1,000埃的al組成。所有器件在制造之后馬上在氮?dú)馐痔紫?<1ppm的h2o和o2)中用玻璃蓋子蓋上并用環(huán)氧樹脂密封，并且在包裝材料內(nèi)引入吸濕氣劑。示例性的發(fā)射摻雜劑示于圖52中。

實(shí)施例24：本發(fā)明的特定的示例性器件(以粗體編號)和對比器件列在表3中。應(yīng)該理解，所述特定的方法、材料、條件、工藝參數(shù)、裝置等不一定限制本發(fā)明的范圍。

表3：示例性器件和對比器件

圖53顯示，在使用摻雜劑化合物1的器件中，與沒有電子阻礙層的對比器件(器件2，4和7，由完全開放的符號顯示)相比，包括電子阻礙層的示例性器件(器件1，3，5，6和8)的外量子效率更高。圖54顯示，與對比器件2和4相比，示例性器件1，3和5具有相同或更好的壽命。

圖55顯示，對于使用摻雜劑化合物2的器件，包括電子阻礙層的示例性器件9的外量子效率更高，與沒有這樣的電子阻礙層的對比器件10相比。

圖56顯示，在使用摻雜劑化合物3的器件中，包括電子阻礙層的示例性器件(器件11和12)的外量子效率更高，與沒有這樣的電子阻礙層的對比器件13相比。

圖57顯示，在使用摻雜劑化合物4的器件中，包括電子阻礙層的示例性器件(器件14和16)的外量子效率更高，與沒有這樣的電子阻礙層的對比器件15相比。圖58顯示，所述示例性器件具有相同或更好的壽命，與所述對比器件相比。

圖59顯示，對于使用摻雜劑化合物5的器件，包括電子阻礙層的示例性器件17的外量子效率更高，與沒有這樣的電子阻礙層的對比器件18相比。

實(shí)施例25：示例性器件a-d包括不同厚度的電子阻礙層。對比器件e和f包括不同厚度的空穴封閉層。

表4：示例性器件和對比器件

圖60顯示，隨著電子阻礙層的厚度增加，電子傳輸層中發(fā)射的量增加。

圖61顯示，隨著空穴封閉層的厚度增加，發(fā)射沒有變化。

所有上面提到的出版物、專利和專利申請通過引用全部內(nèi)容結(jié)合到本文中，如同各個(gè)出版物、專利或?qū)＠暾埍痪唧w地和各個(gè)地指明通過引用全部內(nèi)容結(jié)合到本文中一樣。

盡管結(jié)合具體的實(shí)施例和優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解，本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例和實(shí)施方案。因此所要求保護(hù)的本發(fā)明包括這里所述的具體實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方案的變化形式，這些變化形式對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。