本發(fā)明涉及一種熱激發(fā)延遲熒光材料、合成方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光二極管(organiclightemittingdiodes,oleds)具有超輕超薄、柔性可撓曲、響應(yīng)速度快以及節(jié)能環(huán)保等突出優(yōu)點(diǎn)而備受青睞，已經(jīng)成為新一代平板顯示技術(shù)和照明領(lǐng)域中的佼佼者。傳統(tǒng)的第一代有機(jī)電致發(fā)光材料為熒光材料，因其僅利用單線態(tài)激子發(fā)光，故理論內(nèi)量子效率只能達(dá)到25％?；谥亟饘倥浜衔锏牧坠獠牧峡赏瑫r(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光而實(shí)現(xiàn)100％的內(nèi)量子效率，成為第二代電致發(fā)光材料；然而金屬配合物昂貴的成本仍然是無(wú)法回避的問(wèn)題。近幾年，熱激發(fā)延遲熒光(thermallyactivateddelayedfluorescence,tadf)材料的出現(xiàn)為研究者們提供了新的設(shè)計(jì)思路。tadf材料的特點(diǎn)為在熱輔助作用下三線態(tài)激子可以通過(guò)反向系間竄越轉(zhuǎn)化為可輻射躍遷的單線態(tài)激子，從而實(shí)現(xiàn)同時(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光，達(dá)到100％的內(nèi)量子效率。因此，tadf材料既可以從根本上提高發(fā)光效率，又可以避免使用造價(jià)昂貴的重金屬，已經(jīng)成為第三代有機(jī)電致發(fā)光材料。tadf材料一般基于給體-受體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，目前的研究主要集中在藍(lán)、綠和黃光材料。為了實(shí)現(xiàn)紅/橙光材料，通常需要進(jìn)一步增強(qiáng)給體和受體之間的相互作用，而較強(qiáng)的相互作用往往容易使材料的極性增大，分子間相互作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的濃度猝滅。因此如何獲得高效的紅/橙光tadf材料是較難攻克的科學(xué)問(wèn)題。

近年來(lái)，芳香膦氧類(lèi)材料由于其自身突出的優(yōu)點(diǎn)而引起人們極大的興趣，被用于設(shè)計(jì)構(gòu)建高效的電致發(fā)光主體材料和發(fā)光材料等。膦氧(p＝o)基團(tuán)通過(guò)c-p飽和鍵將芳香基團(tuán)連接起來(lái)，能夠有效的阻斷共軛的延伸，保證材料的發(fā)射波長(zhǎng)不被影響；同時(shí)p＝o基團(tuán)具有極化分子的作用，可提高材料的電子注入傳輸能力；另外，二苯基膦氧基團(tuán)還具有較大的空間位阻效應(yīng)，可有效抑制分子間相互作用。因此，在給體-受體結(jié)構(gòu)中引入膦氧基團(tuán)可在不影響材料發(fā)射波長(zhǎng)的前提下，對(duì)材料的分子構(gòu)型和電學(xué)性能等進(jìn)行調(diào)節(jié)，有望實(shí)現(xiàn)高效的紅/橙光tadf材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有紅/橙光tadf材料由于分子極性大而導(dǎo)致的濃度猝滅及電致發(fā)光器件效率偏低且衰減快的問(wèn)題，而提供了一種膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料、合成方法及其應(yīng)用。

膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料結(jié)構(gòu)式如下：

當(dāng)x為咔唑基，y為時(shí)，其結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)x為3,6-二叔丁基咔唑基，y為時(shí)，其結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)x為咔唑基，y為時(shí)，其結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)x為3,6-二叔丁基咔唑基，y為時(shí)，其結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)x為咔唑基，y為時(shí)，其結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)x為3,6-二叔丁基咔唑基，y為時(shí)，其結(jié)構(gòu)式為：

所述膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料合成方法如下：

一、將2～5mmol的咔唑或3,6-二叔丁基咔唑、1mmol的3-溴-4-氟苯甲醛、5～20ml的二甲基亞砜和2～5mmol的碳酸鉀混合，在150℃攪拌反應(yīng)12～24小時(shí)，然后倒入冰水中，抽濾，將所得固體溶于苯中，加入5～10mmol的乙二醇，0.1～1mmol的對(duì)甲苯磺酸，回流反應(yīng)3～12小時(shí)，冷卻后，用水和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥后除去有機(jī)溶劑，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑或9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9h-咔唑；

二、將步驟一合成的產(chǎn)物溶解在四氫呋喃中，加入2～5mmol的正丁基鋰反應(yīng)1～2.5h，再加入2～5mmol的二苯基氯化磷，在室溫的條件下反應(yīng)10～16h，加入5～10mmolh2o2氧化，用水和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥后除去有機(jī)溶劑，得粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品溶解于丙酮中，加入0.1～1mmol的對(duì)甲苯磺酸，室溫下攪拌反應(yīng)5～10h，再經(jīng)萃取、干燥后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛或4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛；

三、將步驟二合成的產(chǎn)物溶解在乙酸酐中，加入1～2mmol的多氰基芳環(huán)受體，1～2mmol的乙酸鉀，于70℃反應(yīng)5～12h，用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料。

步驟三中所述多氰基芳環(huán)受體所提供的基團(tuán)為

所述膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料作為發(fā)光層材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件。

所述膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料應(yīng)用如下：

先制作導(dǎo)電層，然后在導(dǎo)電層上蒸鍍空穴傳輸層材料，在空穴傳輸層上蒸鍍膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料與主體材料的摻雜體發(fā)光層，在發(fā)光層上蒸鍍電子傳輸層材料，最后蒸鍍第二層導(dǎo)電層。

所述摻雜體為cbp與膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料摻雜。

本發(fā)明提供的膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料以咔唑及叔丁基咔唑?yàn)榻o體，多氰基芳環(huán)為受體，構(gòu)建了具有紅/橙光發(fā)射的給受體結(jié)構(gòu)。再引入二苯基膦氧基團(tuán)作為第二受體來(lái)細(xì)致調(diào)節(jié)材料的光電特性，由于其打斷共軛作用，使材料本身的發(fā)射波長(zhǎng)未受到影響，而膦氧基團(tuán)的極化作用明顯增強(qiáng)了材料的電子注入和傳輸能力，另外，膦氧基團(tuán)的位阻效應(yīng)有效抑制了分子間的相互作用所導(dǎo)致的猝滅效應(yīng)。最終獲得高效的膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料。

本發(fā)明膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料作為發(fā)光材料用于電致發(fā)光器件包含以下優(yōu)點(diǎn)：

1、熱激發(fā)延遲熒光材料可同時(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光，顯著提升電致發(fā)光器件的效率；

2、材料分子較大的空間位阻效應(yīng)可有效抑制分子間相互作用，降低猝滅效應(yīng)，增強(qiáng)電致發(fā)光器件的效率穩(wěn)定性。

3、膦氧基團(tuán)的極化作用可提高材料的電子注入和傳輸能力，降低電致發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)驗(yàn)一合成的化合物1的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖2是實(shí)驗(yàn)一合成的化合物1的熱重分析譜圖；

圖3是實(shí)驗(yàn)二合成的化合物2的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖4是實(shí)驗(yàn)二合成的化合物2的熱重分析譜圖；

圖5是實(shí)驗(yàn)三合成的化合物3的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖6是實(shí)驗(yàn)三合成的化合物3的熱重分析譜圖；

圖7是實(shí)驗(yàn)四合成的化合物4的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖8是實(shí)驗(yàn)四合成的化合物4的熱重分析譜圖；

圖9是實(shí)驗(yàn)五合成的化合物5的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖10是實(shí)驗(yàn)五合成的化合物5的熱重分析譜圖；

圖11是實(shí)驗(yàn)六合成的化合物6的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖12是實(shí)驗(yàn)六合成的化合物6的熱重分析譜圖；

圖13是以化合物1制備的摻雜型電致紅光tadf器件的電壓-電流密度關(guān)系曲線；

圖14是以化合物1制備的摻雜型電致紅光tadf器件的電壓-亮度關(guān)系曲線；

圖15是以化合物1制備的摻雜型電致紅光tadf器件的電流密度-電流效率關(guān)系曲線；

圖16是以化合物1制備的摻雜型電致紅光tadf器件的電流密度-功率效率關(guān)系曲線；

圖17是以化合物1制備的摻雜型電致紅光tadf器件的電流密度-外量子效率關(guān)系曲線；

圖18是以化合物1制備的摻雜型電致紅光tadf器件的電致發(fā)光光譜圖；

圖19是以化合物3制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電壓-電流密度關(guān)系曲線；

圖20是以化合物3制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電壓-亮度關(guān)系曲線；

圖21是以化合物3制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電流密度-電流效率關(guān)系曲線；

圖22是以化合物3制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電流密度-功率效率關(guān)系曲線；

圖23是以化合物3制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電流密度-外量子效率關(guān)系曲線；

圖24是以化合物3制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電致發(fā)光光譜圖；

圖25是以化合物5制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電壓-電流密度關(guān)系曲線；

圖26是以化合物5制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電壓-亮度關(guān)系曲線；

圖27是以化合物5制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電流密度-電流效率關(guān)系曲線；

圖28是以化合物5制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電流密度-功率效率關(guān)系曲線；

圖29是以化合物5制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電流密度-外量子效率關(guān)系曲線；

圖30是以化合物5制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電致發(fā)光光譜圖；

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料結(jié)構(gòu)式如下：

當(dāng)x為咔唑基，y為時(shí)，其結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)x為3,6-二叔丁基咔唑基，y為時(shí)，其結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)x為咔唑基，y為時(shí)，其結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)x為3,6-二叔丁基咔唑基，y為時(shí)，其結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)x為咔唑基，y為時(shí)，其結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)x為3,6-二叔丁基咔唑基，y為時(shí)，其結(jié)構(gòu)式為：

具體實(shí)施方式二：具體實(shí)施方式一所述膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料合成方法，該合成方法如下：

一、將2～5mmol的咔唑或3,6-二叔丁基咔唑、1mmol的3-溴-4-氟苯甲醛、5～20ml的二甲基亞砜和2～5mmol的碳酸鉀混合，在150℃攪拌反應(yīng)12～24小時(shí)，然后倒入冰水中，抽濾，將所得固體溶于苯中，加入5～10mmol的乙二醇，0.1～1mmol的對(duì)甲苯磺酸，回流反應(yīng)3～12小時(shí)，冷卻后，用水和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥后除去有機(jī)溶劑，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑或9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9h-咔唑；

二、將步驟一合成的產(chǎn)物溶解在四氫呋喃中，加入2～5mmol的正丁基鋰反應(yīng)1～2.5h，再加入2～5mmol的二苯基氯化磷，在室溫的條件下反應(yīng)10～16h，加入5～10mmolh2o2氧化，用水和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥后除去有機(jī)溶劑，得粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品溶解于丙酮中，加入0.1～1mmol的對(duì)甲苯磺酸，室溫下攪拌反應(yīng)5～10h，再經(jīng)萃取、干燥后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛或4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛；

三、將步驟二合成的產(chǎn)物溶解在乙酸酐中，加入1～2mmol的多氰基芳環(huán)受體，1～2mmol的乙酸鉀，于70℃反應(yīng)5～12h，用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟一中將3mmol的咔唑或3,6-二叔丁基咔唑、1mmol的3-溴-4-氟苯甲醛、10ml的二甲基亞砜和4mmol的碳酸鉀混合。其他與具體實(shí)施方式同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二或三不同的是步驟一中加入6mmol的乙二醇，0.5mmol的對(duì)甲苯磺酸，回流反應(yīng)10小時(shí)。其他與具體實(shí)施方式二或三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至四之一不同的是步驟二中加入3mmol的正丁基鋰反應(yīng)2h，再加入4mmol的二苯基氯化磷，在室溫的條件下反應(yīng)12h。其他與具體實(shí)施方式二至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至五之一不同的是步驟二中加入0.5mmol的對(duì)甲苯磺酸，室溫下攪拌反應(yīng)8h。其他與具體實(shí)施方式二至三之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至六之一不同的是步驟三中所述多氰基芳環(huán)受體所提供的基團(tuán)為其他與具體實(shí)施方式二至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟一中使用咔唑，步驟三的多氰基芳環(huán)使用得到化合物1。其他與具體實(shí)施方式二相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟一中使用3,6-二叔丁基咔唑，步驟三的多氰基芳環(huán)使用得到化合物2。其他與具體實(shí)施方式二相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟一中使用咔唑，步驟三的多氰基芳環(huán)使用得到化合物3。其他與具體實(shí)施方式二相同。

具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟一中使用3,6-二叔丁基咔唑，步驟三的多氰基芳環(huán)使用得到化合物4。其他與具體實(shí)施方式二相同。

具體實(shí)施方式十二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟一中使用咔唑，步驟三的多氰基芳環(huán)使用得到化合物5。其他與具體實(shí)施方式二相同。

具體實(shí)施方式十三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟一中使用3,6-二叔丁基咔唑，步驟三的多氰基芳環(huán)使用得到化合物6。其他與具體實(shí)施方式二相同。

具體實(shí)施方式十四：具體實(shí)施方式一所述膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料作為發(fā)光層材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件。

具體實(shí)施方式十五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十四不同的是所述膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料應(yīng)用如下：

先制作導(dǎo)電層，然后在導(dǎo)電層上蒸鍍空穴傳輸層材料，在空穴傳輸層上蒸鍍膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料與主體材料的摻雜體發(fā)光層，在發(fā)光層上蒸鍍電子傳輸層材料，最后蒸鍍第二層導(dǎo)電層。其他與具體實(shí)施方式十四相同。

具體實(shí)施方式十六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十四或十五不同的是所述摻雜體為cbp與膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料摻雜。其他與具體實(shí)施方式十四或十五相同。

具體實(shí)施方式十七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十四或十五不同的是所述應(yīng)用方法如下：

一、在玻璃或塑料襯底上蒸鍍氧化銦錫(ito)作為陽(yáng)極導(dǎo)電層，厚度為1～100nm；

二、在陽(yáng)極導(dǎo)電層上蒸鍍材料npb作為空穴傳輸層，厚度為2～10nm；

三、在空穴傳輸層上蒸鍍材料cbp與化合物1-6的混合物作為發(fā)光層，厚度為20～40nm；

四、在發(fā)光層上蒸鍍材料tpbi作為電子傳輸層，厚度為5～50nm；

五、在電子傳輸層上蒸鍍金屬(al)作為陰極導(dǎo)電層，厚度為1～100nm，封裝得到電致發(fā)光器件。

具體實(shí)施方式十八：本實(shí)施方式具體實(shí)施方式十七不同的是步驟三所述的發(fā)光層材料為cbp分別與化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5或化合物6形成的混合物，其中化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5或化合物6的質(zhì)量濃度為5％。

采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：

實(shí)驗(yàn)一：本實(shí)驗(yàn)膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物1的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

一、將3mmol的咔唑、1mmol的3-溴-4-氟苯甲醛、10ml的二甲基亞砜和3mmol的碳酸鉀，150℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)，然后倒入冰水中，抽濾。將所得固體溶于苯中，加入5mmol的乙二醇，0.2mmol的對(duì)甲苯磺酸，回流反應(yīng)8小時(shí)后，冷卻后用水和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥后除去有機(jī)溶劑，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得到9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑；

二、將步驟一合成的產(chǎn)物溶解在四氫呋喃中，加入3mmol的正丁基鋰反應(yīng)1h，再加入3mmol的二苯基氯化磷，自然恢復(fù)至室溫反應(yīng)12h，加入8mmolh2o2氧化。用水和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥后除去有機(jī)溶劑。將粗產(chǎn)品溶解于丙酮中，加入0.2mmol的對(duì)甲苯磺酸，室溫下攪拌反應(yīng)8h。再經(jīng)萃取、干燥后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛。

三、將步驟二合成的產(chǎn)物溶解在乙酸酐中，加入1.5mmol的1.5mmol的乙酸鉀，70℃反應(yīng)8h。用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到化合物1。

本實(shí)驗(yàn)步驟一制備的9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑，其結(jié)構(gòu)為步驟二制備的4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛，其結(jié)構(gòu)為

按照實(shí)驗(yàn)一中步驟一制備的9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):393(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c21h16brno2，理論值：c63.97,h4.09,n3.55，實(shí)測(cè)值：c63.94,h4.03,n3.58。

步驟二制備的4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):471(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c31h22no2p，理論值：c78.97,h4.70,n2.97；實(shí)測(cè)值：c78.92,h4.71,n2.99。

步驟三制備的化合物1，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):652(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c42h29n4o2p，理論值：c77.29,h4.48,n8.58；實(shí)測(cè)值：c77.23,h4.46,n8.55。

本實(shí)驗(yàn)得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物1的紫外熒光光譜譜圖如圖1所示。

本實(shí)驗(yàn)得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物1的熱重分析譜圖如圖2所示，由圖可知化合物1的裂解溫度達(dá)350℃。

實(shí)驗(yàn)二：本實(shí)驗(yàn)膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物2的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

一、將3mmol的3,6-二叔丁基咔唑、1mmol的3-溴-4-氟苯甲醛、10ml的二甲基亞砜和3mmol的碳酸鉀，150℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)，然后倒入冰水中，抽濾。將所得固體溶于苯中，加入5mmol的乙二醇，0.2mmol的對(duì)甲苯磺酸，回流反應(yīng)8小時(shí)后，冷卻后用水和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥后除去有機(jī)溶劑，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得到9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9h-咔唑；

二、將步驟一合成的產(chǎn)物溶解在四氫呋喃中，加入3mmol的正丁基鋰反應(yīng)1h，再加入3mmol的二苯基氯化磷，自然恢復(fù)至室溫反應(yīng)12h，加入5mmolh2o2氧化。用水和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥后除去有機(jī)溶劑。將粗產(chǎn)品溶解于丙酮中，加入0.2mmol的對(duì)甲苯磺酸，室溫下攪拌反應(yīng)8h。再經(jīng)萃取、干燥后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛。

三、將步驟二合成的產(chǎn)物溶解在乙酸酐中，加入1.5mmol的1.5mmol的乙酸鉀，70℃反應(yīng)8h。用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到化合物2。

本實(shí)驗(yàn)步驟一制備的9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9h-咔唑，其結(jié)構(gòu)為步驟二制備的4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛，其結(jié)構(gòu)為

按照實(shí)驗(yàn)一中步驟一制備的9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9h-咔唑，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):505(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c29h32brno2，理論值：c68.77,h6.37,n2.77，實(shí)測(cè)值：c68.73,h6.40,n2.78。

步驟二制備的4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):583(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c39h38no2p，理論值：c80.25,h6.56,n2.40；實(shí)測(cè)值：c80.21,h5.58,n2.40。

步驟三制備的化合物2，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):764(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c50h45n4o2p，理論值：c78.51,h5.93,n7.32；實(shí)測(cè)值：c78.53,h5.96,n7.30。

本實(shí)驗(yàn)得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物2的紫外熒光光譜譜圖如圖3所示。

本實(shí)驗(yàn)得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物2的熱重分析譜圖如圖4所示，由圖可知化合物2的裂解溫度達(dá)342℃。

實(shí)驗(yàn)三：本實(shí)驗(yàn)膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物3的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

將按照實(shí)驗(yàn)一步驟二合成的4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛溶解在乙酸酐中，加入1.5mmol的1.5mmol的乙酸鉀，70℃反應(yīng)8h。用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到化合物3。

制備的化合物3，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):625(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c41h29n3o2p，理論值：c78.71,h4.51,n6.72；實(shí)測(cè)值：c78.74,h4.46,n6.75。

本實(shí)驗(yàn)得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物3的紫外熒光光譜譜圖如圖5所示。

本實(shí)驗(yàn)得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物3的熱重分析譜圖如圖6所示，由圖可知化合物3的裂解溫度達(dá)343℃。

實(shí)驗(yàn)四：本實(shí)驗(yàn)膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物4的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

將按照實(shí)驗(yàn)二步驟二合成的4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛溶解在乙酸酐中，加入1.5mmol的1.5mmol的乙酸鉀，70℃反應(yīng)8h。用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到化合物4。

制備的化合物4，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):737(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c49h44n3o2p，理論值：c79.76,h6.01,n5.69；實(shí)測(cè)值：c79.73,h6.05,n5.66。

本實(shí)驗(yàn)得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物4的紫外熒光光譜譜圖如圖7所示。

本實(shí)驗(yàn)得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物4的熱重分析譜圖如圖8所示，由圖可知化合物4的裂解溫度達(dá)335℃。

實(shí)驗(yàn)五：本實(shí)驗(yàn)膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物5的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

將按照實(shí)驗(yàn)一步驟二合成的4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛溶解在乙酸酐中，加入1.5mmol的1.5mmol的乙酸鉀，70℃反應(yīng)8h。用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到化合物5。

制備的化合物5，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):661(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c44h28n3o2p，理論值：c79.87,h4.27,n6.35；實(shí)測(cè)值：c79.83,h4.26,n6.31。

本實(shí)驗(yàn)得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物5的紫外熒光光譜譜圖如圖9所示。

本實(shí)驗(yàn)得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物5的熱重分析譜圖如圖10所示，由圖可知化合物5的裂解溫度達(dá)350℃。

實(shí)驗(yàn)六：本實(shí)驗(yàn)膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物6的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

將按照實(shí)驗(yàn)二步驟二合成的4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛溶解在乙酸酐中，加入1.5mmol的1.5mmol的乙酸鉀，70℃反應(yīng)8h。用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到化合物6。

制備的化合物6，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):773(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c52h44n3o2p，理論值：c80.70,h5.73,n5.43；實(shí)測(cè)值：c80.67,h5.77,n5.40。

本實(shí)驗(yàn)得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物6的紫外熒光光譜譜圖如圖11所示。

本實(shí)驗(yàn)得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物6的熱重分析譜圖如圖12所示，由圖可知化合物6的裂解溫度達(dá)347℃。

應(yīng)用實(shí)施例一：本實(shí)施例以膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物1為發(fā)光層材料制備的電致紅光tadf器件按以下步驟制備：

發(fā)光層為化合物1和4,4’-二(9-咔唑)聯(lián)苯(cbp)的摻雜體，蒸鍍成膜，厚度為40nm。在陽(yáng)極(氧化銦錫ito)和發(fā)光層之間蒸鍍上一層厚度為10nm的空穴傳輸層(n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二胺，npb)。電子傳輸層所用材料為1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，薄膜厚度為10nm。電極材料為鋁，厚度為100nm。器件的結(jié)構(gòu)為ito/npb(10nm)/cbp:1(40nm)/tpbi(10nm)/al(100nm)

本實(shí)施例以化合物1制備的電致紅光tadf器件的電壓-電流密度關(guān)系曲線如圖13所示，由此圖可知化合物1具有半導(dǎo)體特性，其閥值電壓為3.5v。

本實(shí)施例以化合物1制備的電致紅光tadf器件的電壓-亮度關(guān)系曲線如圖14所示，由此圖可知該器件的最大亮度可達(dá)15490cd·m^-2。

本實(shí)施例以化合物1制備的電致紅光tadf器件的電流密度-電流效率關(guān)系曲線如圖15所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.11ma·cm^-2時(shí)，電流效率達(dá)到最大值44.3cd·a^-1。

本實(shí)施例以化合物1制備的電致紅光tadf器件的電流密度-功率效率關(guān)系曲線如圖16所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.44ma·cm^-2時(shí)，功率效率達(dá)到最大值30.8lm·w^-1。

本實(shí)施例以化合物1制備的電致紅光tadf器件的電流密度-外量子效率關(guān)系曲線如圖17所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.11ma·cm^-2時(shí)，獲得最大外量子效率12.9％。

本實(shí)施例以化合物1制備的電致紅光tadf器件的電致發(fā)光光譜圖如圖18所示，由此圖可知該器件的電致發(fā)光峰在624nm處。

應(yīng)用實(shí)施例二：本實(shí)施例以膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物3為發(fā)光層材料制備的電致橙光tadf器件按以下步驟制備：

發(fā)光層為化合物3和cbp的摻雜體，蒸鍍成膜，厚度為40nm。在陽(yáng)極(氧化銦錫ito)和發(fā)光層之間蒸鍍上一層厚度為10nm的空穴傳輸層(n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二胺，npb)。電子傳輸層所用材料為1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，薄膜厚度為10nm。電極材料為鋁，厚度為100nm。器件的結(jié)構(gòu)為ito/npb(10nm)/cbp:3(40nm)/tpbi(10nm)/al(100nm)

本實(shí)施例以化合物3制備的電致橙光tadf器件的電壓-電流密度關(guān)系曲線如圖19所示，由此圖可知化合物3具有半導(dǎo)體特性，其閥值電壓為3.5v。

本實(shí)施例以化合物3制備的電致橙光tadf器件的電壓-亮度關(guān)系曲線如圖20所示，由此圖可知該器件的最大亮度可達(dá)12810cd·m^-2。

本實(shí)施例以化合物3制備的電致橙光tadf器件的電流密度-電流效率關(guān)系曲線如圖21所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.18ma·cm^-2時(shí)，電流效率達(dá)到最大值35.6cd·a^-1。

本實(shí)施例以化合物3制備的電致橙光tadf器件的電流密度-功率效率關(guān)系曲線如圖22所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.04ma·cm^-2時(shí)，功率效率達(dá)到最大值22.7lm·w^-1。

本實(shí)施例以化合物3制備的電致橙光tadf器件的電流密度-外量子效率關(guān)系曲線如圖23所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.18ma·cm^-2時(shí)，獲得最大外量子效率10.4％。

本實(shí)施例以化合物3制備的電致橙光tadf器件的電致發(fā)光光譜圖如圖24所示，由此圖可知該器件的電致發(fā)光峰在571nm處。

應(yīng)用實(shí)施例三：本實(shí)施例以膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物5為發(fā)光層材料制備的電致橙光tadf器件按以下步驟制備：

發(fā)光層為化合物5和cbp的摻雜體，蒸鍍成膜，厚度為40nm。在陽(yáng)極(氧化銦錫ito)和發(fā)光層之間蒸鍍上一層厚度為10nm的空穴傳輸層(n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二胺，npb)。電子傳輸層所用材料為1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，薄膜厚度為10nm。電極材料為鋁，厚度為100nm。器件的結(jié)構(gòu)為ito/npb(10nm)/cbp:5(40nm)/tpbi(10nm)/al(100nm)

本實(shí)施例以化合物5制備的電致橙光tadf器件的電壓-電流密度關(guān)系曲線如圖25所示，由此圖可知化合物5具有半導(dǎo)體特性，其閥值電壓為4v。

本實(shí)施例以化合物5制備的電致橙光tadf器件的電壓-亮度關(guān)系曲線如圖26所示，由此圖可知該器件的最大亮度可達(dá)10780cd·m^-2。

本實(shí)施例以化合物5制備的電致橙光tadf器件的電流密度-電流效率關(guān)系曲線如圖27所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.89ma·cm^-2時(shí)，電流效率達(dá)到最大值32.7cd·a^-1。

本實(shí)施例以化合物5制備的電致橙光tadf器件的電流密度-功率效率關(guān)系曲線如圖28所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.3ma·cm^-2時(shí)，功率效率達(dá)到最大值15.7lm·w^-1。

本實(shí)施例以化合物5制備的電致橙光tadf器件的電流密度-外量子效率關(guān)系曲線如圖29所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.89ma·cm^-2時(shí)，獲得最大外量子效率9.5％。

本實(shí)施例以化合物5制備的電致橙光tadf器件的電致發(fā)光光譜圖如圖30所示，由此圖可知該器件的電致發(fā)光峰在583nm處。