本發(fā)明屬于新型電化學(xué)材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含硅咪唑類離子液體及離子液體電解液的制備方法。

背景技術(shù)：

離子液體是在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的熔融鹽，由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、有機(jī)合成、催化反應(yīng)及材料制備等多個(gè)領(lǐng)域。

在電化學(xué)領(lǐng)域，離子液體被認(rèn)為是新一代高安全性的電解質(zhì)，因其具有可忽略不計(jì)的蒸汽壓、不易揮發(fā)、不易燃燒、高熱穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口以及良好的溶解能力等特點(diǎn)成為提高鋰二次電池等化學(xué)電源的安全性和適用范圍的重要電解質(zhì)，更重要的是，離子液體可以通過(guò)陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而優(yōu)化離子液體的性能。

然而，由于離子液體有著較復(fù)雜的陰陽(yáng)離子基團(tuán)，使其粘度太大，不利于離子的傳輸，導(dǎo)致其電導(dǎo)率大大低于傳統(tǒng)有機(jī)碳酸酯類電解液。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有離子液體存在的缺陷，本發(fā)明提出一種新型含硅咪唑類離子液體及制備方法。本發(fā)明所述的含硅咪唑類離子液體電解液與傳統(tǒng)碳酸酯類電解液相比，極大地提高了電解液的穩(wěn)定性，進(jìn)一步保障鋰二次電池的安全性，而且將這類含硅咪唑類離子液體電解液運(yùn)用到鋰二次電池時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種含硅咪唑類離子液體，具有如式i結(jié)構(gòu)：

其中，r1，r2，r3各自獨(dú)立地為烷基、烯基、烷氧基；

r為h，me，bu；

y^-為bf4^-，pf6^-，tfsi^-，fsi^-。

優(yōu)選地，所述r1為甲基；r2為甲基；r3為甲基、乙氧基。

本發(fā)明還提供一種含硅咪唑類離子液體的制備方法，其合成路線如下：

所述含硅咪唑類離子液體的制備方法具體包括以下步驟：

(1)在n2的保護(hù)作用下，咪唑類化合物與氯甲基硅烷反應(yīng)，得到氯代1-硅甲基-3-烷基咪唑離子液體；

其中，所述咪唑類化合物結(jié)構(gòu)如下：

其中r為h，me，bu；

所述氯甲基硅烷結(jié)構(gòu)如下：

其中，r1，r2，r3各自獨(dú)立地為烷基、烯基、烷氧基；

所述氯代1-硅甲基-3-烷基咪唑離子液體結(jié)構(gòu)如下：

(2)將氯代1-硅甲基-3-烷基咪唑離子液體與無(wú)機(jī)鹽m⁺y^-先分別溶于超純水中，再混合，于室溫下超聲反應(yīng)，得到如式i結(jié)構(gòu)的含硅咪唑離子液體；

所述無(wú)機(jī)鹽中m⁺為li⁺，na⁺，k⁺，nh4⁺；y-為bf4^-，pf6^-，tfsi^-，fsi^-。

其中，步驟(1)中，所述反應(yīng)于65～100℃下攪拌進(jìn)行16～20小時(shí)；優(yōu)選于75-85℃下攪拌反應(yīng)，更優(yōu)選80℃。

步驟(1)中，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)分離、萃取、減壓脫溶，得到中間產(chǎn)物氯代1-硅甲基-3-烷基咪唑離子液體。具體地，所得中間產(chǎn)物冷卻到室溫后，用丙酮超聲溶解，乙酸乙酯析出和多次洗滌，并在50～70℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓脫溶。

步驟(2)中，所述超聲時(shí)間為4～6小時(shí)。

步驟(2)中，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)分離、萃取、減壓脫溶、真空干燥，得到最終產(chǎn)物式i結(jié)構(gòu)的含硅咪唑離子液體；具體地，用超純水洗滌離子液體五次，將所得的溶液在50～70℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓脫溶以及在80～100℃下真空干燥24-48小時(shí)等步驟。

本發(fā)明提出的含硅咪唑類離子液體，相對(duì)于不含硅的傳統(tǒng)烷基咪唑離子液體，在碳原子數(shù)目及結(jié)構(gòu)類似的情況下，硅基的引入會(huì)使離子液體具有較寬的電化學(xué)窗口，粘度顯著下降，有利于離子的傳輸。同時(shí)，硅原子的引入能減小離子液體在水中的溶解度，達(dá)到疏水的功能。此外，上述含硅咪唑類離子液體還具有熱穩(wěn)定性好，可忽略不計(jì)的蒸汽壓，較高的電導(dǎo)率等大多數(shù)離子液體的共同特性，可廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、有機(jī)合成及催化等領(lǐng)域。

本發(fā)明還提供一種電解液，其含有上述式i結(jié)構(gòu)的含硅咪唑類離子液體。所述電解液還可含有鋰鹽，其中每kg式i結(jié)構(gòu)的含硅咪唑類離子液體中含有鋰鹽0.2～1.0mol。

所述鋰鹽為libf4、lipf6、liodfb、litfsi或lifsi中的一種或多種。

本發(fā)明還提供上述電解液的制備方法：在ar保護(hù)氣體氛圍下，向所述式含i結(jié)構(gòu)的含硅咪唑類離子液體中加入鋰鹽，攪拌至鋰鹽完全溶解，即得。

本發(fā)明還提供一種鋰二次電池，其含有上述含i結(jié)構(gòu)的含硅咪唑類離子液體的電解液。

本發(fā)明所述的含硅咪唑類離子液體電解液與傳統(tǒng)碳酸酯類電解液相比，極大地提高了電解液的穩(wěn)定性，進(jìn)一步保障鋰二次電池的安全性，而且將這類含硅咪唑類離子液體電解液運(yùn)用到鋰二次電池時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為對(duì)比離子液體(1-異戊基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺)和實(shí)施例4所得離子液體(1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺)在不同溫度下的電導(dǎo)率曲線。

圖2為對(duì)比離子液體(1-異戊基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺)和實(shí)施例4所得離子液體(1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺)的線性掃描曲線。

圖3為對(duì)比電解液(1.0mlipf6/ec-dec-dmc(1:1:1，v/v/v))和實(shí)施例4所得離子液體(1.0mlitfsi/1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺)的tga曲線。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1氯代1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑離子液體中間體的合成

將0.2mol的n-丁基咪唑和0.2mol的氯甲基三甲基硅烷分別加入到100ml三口圓底燒瓶中，n2保護(hù)，在磁力攪拌，80℃的油浴鍋中攪拌加熱，冷凝回流反應(yīng)18h。

反應(yīng)產(chǎn)物靜置、冷卻到室溫后，加入60ml丙酮超聲溶解產(chǎn)物后，用60ml乙酸乙酯析出產(chǎn)物，采用離心分離的方法分離出淡黃色油狀產(chǎn)物；再用50ml乙酸乙酯洗滌4次，洗去未反應(yīng)的原料；在60℃下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓脫溶40min，得到淡黃色透明粘稠液體，即氯代1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑離子液體中間體。計(jì)算產(chǎn)率，產(chǎn)率為60％。

實(shí)施例21-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸離子液體及其離子液體電解液的制備

其中，r1、r2、r3為甲基；r為bu；y-為bf4-。

分別取0.15mol所得的氯代1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑離子液體中間體和0.15mol的四氟硼酸銨溶于超純水中，將兩種溶液混合，在室溫下超聲反應(yīng)4h；

加入100ml二氯甲烷溶解離子液體，分2次萃取反應(yīng)后的溶液，合并萃取相，然后每次用100ml超純水洗滌離子液體層五次，以除去二氯甲烷和鹵素鹽。在60℃下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓脫去二氯甲烷溶液及其他有機(jī)雜質(zhì)，然后在100℃下真空干燥24h，得到無(wú)色透明粘稠液體，即1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸離子液體。計(jì)算產(chǎn)率，產(chǎn)率為75％。

在ar氛圍下，往10g上述制備得到的1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸離子液體中加入0.9375glibf4，磁力攪拌至鋰鹽完全溶解，即得到1mol/kg的1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸離子液體電解液。

實(shí)施例31-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸離子液體及其離子液體電解液的制備

其中，r1、r2、r3為甲基；r為bu；y-為pf6-。

分別取0.15mol所得的氯代1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑離子液體中間體和0.15mol的六氟磷酸鉀溶于超純水中，將兩種溶液混合，在室溫下超聲反應(yīng)4h；

加入100ml二氯甲烷溶解離子液體，分2次萃取反應(yīng)后的溶液，合并萃取相，然后每次用100ml超純水洗滌離子液體層五次，以除去二氯甲烷和鹵素鹽。在60℃下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓脫去二氯甲烷溶液及其他有機(jī)雜質(zhì)，然后在100℃下真空干燥24h，得到無(wú)色透明粘稠液體，即1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸離子液體。計(jì)算產(chǎn)率，產(chǎn)率為85％。

在ar氛圍下，往10g上述制備得到的1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸離子液體中加入1.5191glipf6，磁力攪拌至鋰鹽完全溶解，即得到1mol/kg的1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸離子液體電解液。

實(shí)施例41-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體及其離子液體電解液的制備

其中，r1、r2、r3為甲基；r為bu；y-為tfsi-。

分別取0.15mol所得的氯代1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑離子液體中間體和0.15mol的雙三氟甲磺酰亞胺鋰溶于超純水中，將兩種溶液混合，在室溫下超聲反應(yīng)4h；

反應(yīng)后有油狀物產(chǎn)生，加入100ml二氯甲烷溶解離子液體層，分2次萃取反應(yīng)后的溶液，合并萃取相，然后用100ml超純水反復(fù)洗滌離子液體層五次，以除去二氯甲烷和鹵素鹽。在60℃下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓脫去二氯甲烷溶液及其他有機(jī)雜質(zhì)，然后在100℃下真空干燥24h，得到淺黃色透明粘稠液體，即1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體。計(jì)算產(chǎn)率，產(chǎn)率為90％。

在ar氛圍下，往10g上述制備得到的1-三甲基硅甲基-3-烷基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體中加入2.8708glitfsi，磁力攪拌至鋰鹽完全溶解，即得到1mol/kg的1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體電解液。

實(shí)施例51-乙氧基二甲基硅甲基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體及其離子液體電解液的制備

其中，r1、r2為甲基；r3為乙氧基；r為甲基；y-為tfsi^-。

將0.2mol的n-甲基咪唑和0.2mol的乙氧基二甲基氯甲基硅烷分別加入到100ml三口圓底燒瓶中，n2保護(hù)，在磁力攪拌，80℃的油浴鍋中攪拌加熱，冷凝回流反應(yīng)18h。

反應(yīng)產(chǎn)物靜置、冷卻到室溫后，加入60ml丙酮超聲溶解產(chǎn)物后，用60ml乙酸乙酯析出產(chǎn)物，采用離心分離的方法分離出淡黃色油狀產(chǎn)物；再用50ml乙酸乙酯洗滌4次，洗去未反應(yīng)的原料；在60℃下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓脫溶40min，得到淡黃色透明粘稠液體，即氯代1-乙氧基二甲基硅甲基-3-甲基咪唑離子液體中間體。計(jì)算產(chǎn)率，產(chǎn)率為65％。

分別取0.15mol所得的氯代1-乙氧基二甲基硅甲基-3-甲基咪唑離子液體中間體和0.15mol的雙三氟甲磺酰亞胺鋰溶于超純水中，將兩種溶液混合，在室溫下超聲反應(yīng)4h；反應(yīng)后有油狀物產(chǎn)生，加入100ml二氯甲烷溶解離子液體層，分2次萃取反應(yīng)后的溶液，合并萃取相，然后用100ml超純水反復(fù)洗滌離子液體層五次，以除去二氯甲烷和鹵素鹽。在60℃下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓脫去二氯甲烷溶液及其他有機(jī)雜質(zhì)，然后在100℃下真空干燥24h，得到淺黃色透明粘稠液體，即1-乙氧基二甲基硅甲基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體。計(jì)算產(chǎn)率，產(chǎn)率為90％。

在ar氛圍下，往10g上述制備得到的1-乙氧基二甲基硅甲基-3-烷基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體中加入2.8708glitfsi，磁力攪拌至鋰鹽完全溶解，即得到1mol/kg的1-乙氧基二甲基硅甲基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體電解液。

效果驗(yàn)證

1、黏度測(cè)試：將對(duì)比離子液體(1-異戊基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺)和實(shí)施例4所得離子液體(1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺)在室溫下進(jìn)行黏度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1

由表1可知，本實(shí)施例4所得離子液體黏度顯著低于對(duì)比例(1-異戊基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺)。

2、電導(dǎo)率測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1。

3、線性掃描，掃描速率為0.1mv/s，工作電極為鉑電極，對(duì)電極和參比電極均為鋰片，結(jié)果見(jiàn)圖2。

4、tga曲線，結(jié)果見(jiàn)圖3。

實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例5所得離子液體的效果與實(shí)施例4基本一致。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。