本發(fā)明涉及離子液體在基材處理并且特別地，在皮革制造中的應(yīng)用。

皮革的生產(chǎn)是具有6000多年歷史的活動(dòng)。皮革是通過使動(dòng)物的生皮和皮膚進(jìn)行鞣制而產(chǎn)生的耐用的柔軟材料。通常使用牛皮，雖然魚皮也可以用來制造魚皮革。已使用其他動(dòng)物如羊、鹿、豬、水牛、山羊、鱷、蛇、鴕鳥、袋鼠、牛和牦牛來用于皮革。

現(xiàn)代皮革制造通常涉及四個(gè)階段，包括階段內(nèi)和之間穿插的機(jī)械操作(covingtonad,2009,tanningchemistry.thescienceofleather)。

首先，在皮革生產(chǎn)中的準(zhǔn)備步驟被稱為浸灰間(beamhouse)操作，其涉及浸灰、脫灰和軟化。設(shè)計(jì)這些步驟旨在除去全部或某些不想要的皮和皮膚組分并且準(zhǔn)備用于鞣制的膠原蛋白。過程為：

(i)使用還原劑除去毛發(fā)并通過浸灰打開或分開纖維結(jié)構(gòu)，即使用熟石灰(ca(oh)2)控制皮的蛋白質(zhì)和皮膚脂肪在高ph下水解；

(ii)通過降低ph值并除去水解物質(zhì)使溶脹的結(jié)構(gòu)去溶脹；和

(iii)使用蛋白水解酶使蛋白質(zhì)繼續(xù)分解。

一旦完成軟化，則下一個(gè)準(zhǔn)備步驟涉及酸洗和鞣制。進(jìn)行這些過程以：

(i)在鹽水中使用酸制備用于鞣制的材料；和

(ii)使用鞣劑使膠原蛋白結(jié)構(gòu)相對(duì)于細(xì)菌降解穩(wěn)定(通常使用金屬鹽如堿式鉻(iii)硫酸鹽，或多酚)。

酸洗和鞣制步驟使膠原蛋白交聯(lián)并防止皮的腐敗。

鞣制之后，下一個(gè)步驟是后鞣制，其包括復(fù)鞣，染色和加脂，以添加額外的鞣劑，著色劑和潤滑化學(xué)品，以提供皮革所需的適當(dāng)?shù)奈锢砗陀|覺性質(zhì)。特別地，復(fù)鞣步驟用來使皮收縮，且加脂步驟用于使油進(jìn)入皮中，以使其更柔軟。

最后，需要精加工步驟，其包括如噴霧、加墊(padding)和輥涂以將聚合的表面涂料制劑施加至皮革上以實(shí)現(xiàn)消費(fèi)者所需要的最終的樣式、色彩和感覺性質(zhì)。

皮革基本上是在水溶液中加工的蛋白質(zhì)聚電解質(zhì)材料，其中蛋白質(zhì)的離子基團(tuán)控制化學(xué)性質(zhì)，并且可以通過變化ph來操縱。通常，制造過程需要幾天的時(shí)間才能完成，并可能涉及使用每噸所加工的原材料至多50m³水和500kg活性成分(見theeuropeancommissionindustrialemissionsdirective,industrialpollutionpreventionandcontrol(ippc),2013)。

皮革是具有一些環(huán)境影響的產(chǎn)品?？v觀歷史，皮革制造的特點(diǎn)是產(chǎn)生大量的水性和固體廢物。即使在今天，這仍是皮革生產(chǎn)商的一個(gè)顧慮。

出人意料的是，我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，離子液體可以用于皮革制造。可在本發(fā)明中使用的離子液體描述于例如wo00/56700，wo02/26381，wo02/26701，wo2007/003956和wo2011/064556中。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種使用至少一種離子液體來鞣制基材的方法。

優(yōu)選地，基材選自膠原生物材料或紡織材料。

任選地，膠原生物材料選自動(dòng)物的皮、皮膚、腱、韌帶和軟骨。

便利地，至少一種離子液體用于至少一個(gè)以下步驟中：

(i)鞣制；

(ii)復(fù)鞣；

(iii)防腐；

(iv)浸灰；

(v)酸洗；

(vi)浸漬；

(vii)潤滑；

(viii)染色；

(ix)加脂；或者

(x)精加工。

優(yōu)選地，其中至少一個(gè)步驟還包括使用試劑，該試劑賦予基材期望的性質(zhì)并且該試劑作為溶質(zhì)或者作為離子液體本身的組分摻入離子液體中。

任選地，其中該試劑選自石墨、元素硫、金屬和半金屬氧化物，無機(jī)絡(luò)合物和無機(jī)絡(luò)合物鹽、有機(jī)聚合物和反應(yīng)性有機(jī)低聚物、ii型共晶和iv型共晶。

便利地，其中至少一個(gè)步驟在基本上非水性的體系中進(jìn)行。如本文中所使用的，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，術(shù)語“基本上非水性”表示體系中存在的水少于10％，優(yōu)選少于5％，更優(yōu)選少于1％，并且甚至更優(yōu)選少于0.1％。

優(yōu)選地，該離子液體是噴霧到基材上的液體制劑形式，優(yōu)選其中該離子液體為凝膠形式。

任選地，在染色步驟中，該離子液體用于溶解活性染料，優(yōu)選其中所述活性染料選自二氯三嗪或二氯喹喔啉。

便利地，該離子液體選自深共晶溶劑(deepeutecticsolvent)，具有離散陰離子的非反應(yīng)性離子液體和具有布朗斯臺(tái)德酸性陽離子的離子液體。

優(yōu)選地，其中深共晶溶劑選自以下中的至少一種：

(i)金屬鹽+有機(jī)鹽

(ii)金屬鹽水合物+有機(jī)鹽

(iii)有機(jī)鹽+氫鍵供體

(iv)金屬鹽水合物+氫鍵供體。

任選地，其中深共晶溶劑為通過以下物質(zhì)之間的反應(yīng)形成的具有至多50℃的凝固點(diǎn)的混合物：

(a)一摩爾當(dāng)量的式(i)的鹽或其水合物

(mⁿ⁺)(x^-)n(i)；

其中，

m表示選自由mg、ca、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、in、sn、tl、pb、cd、hg和y組成的組中的一種或多種金屬元素，

x^-是選自由鹵離子、硝酸根和乙酸根組成的組中的一種或多種一價(jià)陰離子，以及

n表示2或3；和

(b)一至八摩爾當(dāng)量的絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑包括一種或多種不帶電荷的有機(jī)化合物，其中每種化合物具有

(i)氫原子，其能夠與陰離子x^-形成氫鍵；和

(ii)雜原子，其選自由o、s、n和p組成的組并且能夠與金屬離子mⁿ⁺形成配位鍵，

該反應(yīng)是在不存在外來溶劑下進(jìn)行。

便利地，其中陰離子x^-為選自由氯離子、硝酸根和乙酸根組成的組中的陰離子。

優(yōu)選地，其中絡(luò)合劑(組分(b))由一種或多種有機(jī)化合物組成，其中每種化合物具有

(i)氫原子，其能夠與陰離子x^-形成氫鍵；和

(ii)氧原子，其能夠與金屬離子mⁿ⁺形成配位鍵。

任選地，絡(luò)合劑由式ii和/或式iii的一種或多種化合物組成，

ho-a-ohiii，

其中，

r¹表示h、c1-4烷基(其中后者任選被一個(gè)或多個(gè)f原子取代)，或n(r²)r³；

r²和r³獨(dú)立地表示h或c1-4烷基(其中后者任選被一個(gè)或多個(gè)f原子取代)；

a表示c2-10亞烷基，其任選

(i)被選自f、oh、sh和n(r⁴)r⁵中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，和/或

(ii)被選自o、s和nr⁶中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)中斷；和

r⁴至r⁶獨(dú)立地表示h或c1-4烷基(其中后者任選被選自f和oh中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代)；

條件是式(iii)的化合物不包含與選自o、s和n組成的組中的多于一個(gè)原子相結(jié)合的任何碳原子。

便利地，其中該絡(luò)合劑是乙酰胺、尿素、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或甘油。

優(yōu)選地，深共晶溶劑是選自以下的混合物：

(i)crcl3.6(h2o)+2(尿素)；和

(ii)1kr(so4)2.10h2o:1甘油。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種皮革或織物，其可通過本文所述的方法獲得。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供了離子液體在鞣制過程中的用途。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供了離子液體在皮革制造中的用途。

離子液體構(gòu)成一類化學(xué)物質(zhì)，其可以以許多方式來描述(參見，例如abbotetal.whatisanionicliquid？applicationofholetheorytodefineionicliquidsbytheirtransportproperties.jphys.chemb,111:4910-4,2007)，其中已建議大多數(shù)離子體系可以通過平衡式來描述：

或可能：

其中大多數(shù)落入前一種類別中。這也適用于某些被認(rèn)為具有離散陰離子的離子液體，例如：

該平衡式是簡單的且在干燥環(huán)境中方程遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏向右側(cè)，具有可忽略的f^-。隨著絡(luò)合劑的強(qiáng)度降低，可能出現(xiàn)各種絡(luò)合的陰離子。因此，公知的氯鋁酸鹽體系可以如下描述(其可能是第一個(gè)徹底研究的離子液體)：

其他金屬鹵化物如zncl2和sncl2形成類似的絡(luò)合物(參見，例如abbottetal.preparationandapplicationsofnovelionicliquidsbasedonmetalchloride/substitutedquaternaryammoniumsaltmixtures.inorg.chem.,43:3447,2004)。

iii型深共晶溶劑是這樣類型的離子液體，其在本體液體中不包括金屬物質(zhì)，但是使用氫鍵供體(hbd)如尿素或乙二醇以從鹽絡(luò)合陰離子(參見，例如abbottetal.novelsolventpropertiesofcholinechloride/ureamixtures.chem.comm.,70,2003；andabbottetal.deepeutecticsolventsformedbetweencholinechlorideandcarboxylicacids,j.am.chem.soc.,26:9142,2004)。

其他人甚至提出，具有小濃度的水的常規(guī)無機(jī)鹽生成性質(zhì)類似離子液體的液體(參見，例如xuwetal.,solvent-freeelectrolyteswithaqueoussolution-likeconductivities.science,2003422-425)。例如：

最近這種想法被擴(kuò)展至包括具有絡(luò)合劑如乙腈、mecn的金屬鹽(參見，例如schaltinetal.,highcurrentdensityelectrodepositionfromsilvercomplexionicliquids.j.phychem.chem.phys.,14:1706–1715,2012)。例如：

令人驚訝地，發(fā)現(xiàn)金屬鹽如alcl3和zncl2不成比例地提供含有陰離子和陽離子金屬二者的物質(zhì)(參見，例如aboodetal,doallionicliquidsneedorganiccations？chem.comm.,47:3523-35-27)。參見，例如：

此外，金屬水合物鹽可與hbd一起用于配制活性成分。例如：

令人驚訝地，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了將試劑作為溶質(zhì)或作為離子液體本身的組分摻入離子液體中的原理。然后，這些液體可用于在選擇性降解或固定多相反應(yīng)中對(duì)固體基材應(yīng)用。

這樣的基材包括但不限于膠原生物材料和其他紡織材料。膠原生物材料的來源包括皮膚、腱、韌帶和軟骨。

離子液體可以用來改進(jìn)反應(yīng)，例如制造更好的或新穎的皮革。此外，它們可用于更高效和更有效地使基材染色/著色。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，動(dòng)物的皮和皮膚使用大的離子體系在大量的非水性體系中進(jìn)行加工。高度的離子液體替換制造皮革所需的主要加工步驟中的水。人們認(rèn)識(shí)到，當(dāng)其與離子液體接觸時(shí)，皮可能完全是濕的，因此該過程不可能是完全無水的，然而，這些液體的離子性質(zhì)應(yīng)該超過分子特性。

還承認(rèn)，一些鞣制所必須的鹽例如可以是金屬鹽水合物，例如crcl3.6h2o，其貢獻(xiàn)了反應(yīng)介質(zhì)的水含量。本發(fā)明不涉及新的離子液體本身，而是它們在皮革加工中的新用途。該離子液體的總要求是，它們是低成本的和無毒的。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，用于皮革或織物加工中的離子液體類型是深共晶溶劑。這些離子液體可通過將中性有機(jī)分子如尿素與弱離子性的和/或含有多電荷的金屬離子的金屬鹽混合來形成。

在一個(gè)實(shí)施方案中，深共晶溶劑為通過以下物質(zhì)之間的反應(yīng)形成的具有至多50℃的凝固點(diǎn)的混合物：

(a)一摩爾當(dāng)量的式(i)的鹽或其水合物

(mⁿ⁺)(x^-)n(i)；

其中，

m表示選自由mg、ca、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、in、sn、tl、pb、cd、hg和y組成的組中的一種或多種金屬元素，

x^-是選自由鹵離子、硝酸根和乙酸根組成的組中的一種或多種一價(jià)陰離子，以及

n表示2或3；和

(b)一至八摩爾當(dāng)量的絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑包括一種或多種不帶電荷的有機(jī)化合物，其中每種化合物具有

(i)氫原子，其能夠與陰離子x^-形成氫鍵；和

(ii)雜原子，其選自由o、s、n和p組成的組并且能夠與金屬離子mⁿ⁺形成配位鍵，

該反應(yīng)是在不存在外來溶劑下進(jìn)行。

術(shù)語“不帶電荷的”在本文中涉及絡(luò)合劑使用時(shí)，指在分子內(nèi)的任何原子上不帶有永久的正或負(fù)(靜電)電荷的有機(jī)分子(化合物)。在這方面，不帶電荷的有機(jī)化合物是那些包含單個(gè)共價(jià)鍵合的分子并且不分離為陽離子和陰離子組分的化合物。

當(dāng)在本文使用時(shí)，術(shù)語“外來溶劑”指不是主要的絡(luò)合劑(組分(b))或可存在于式i的鹽的水合物中的水分子的無機(jī)或有機(jī)溶劑體系。

如上面所提到的，該混合物的凝固點(diǎn)為至高50℃，但在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，可為至高45、40、35、30或特別地，25、20、15或10℃(例如從-35或特別地-30℃至任意上述的上限值)。在這方面，混合物的凝固點(diǎn)定義為當(dāng)使混合物從更高溫度冷卻時(shí)首先觀察到固化的溫度。

可提及的式i的鹽的水合物包括：

(i)cax2(例如cacl2、ca(oac)2或ca(no3)2)的一水合物；

(i)cax2(例如cacl2)、mnx2(例如mn(oac)2)、cux2(例如cucl2)、znx2(例如zn(oac)2)、cdx2(例如cd(oac)2)和snx2(例如sncl2)的二水合物；

(ii)cux2(例如cu(no3)2)和pbx2(例如pb(oac)2)的三水合物；

(iii)mgx2(例如mg(oac)2)、cax2(例如ca(no3)2)、mnx2(例如mncl2或mn(no3)2)、fex2(例如fecl2)、nix2(例如ni(oac)2)、znx2(例如zn(no3)2)和cdx2(例如cd(no3)2)的四水合物；

(iv)mgx2(例如mgcl2或mg(no3)2)、cax2(例如cacl2)、crx3(例如crcl3)、fex3(例如fecl3)、cox2(例如cocl2或co(no3)2)和nix2(例如nicl2或ni(no3)2)的六水合物；和

(v)cr(no3)3和fe(no3)3的水合物。

(vi)amⁱⁱⁱ(so4)2·nh2o形式的明礬，其可包括kcr(so4)2·12(h2o)、nh4al(so4)2·12h2o。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，m表示選自上述(a)中列出的多于一種(例如兩種)金屬元素?；蛘?，m表示選自由cr、mn、fe、co、ni、cu、zn和sn組成的組中的一種或多種(例如兩種，或在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，一種)金屬元素(例如cr、fe、ni、zn和sn或者特別地，cr、zn和sn)。

在本發(fā)明的一個(gè)可替代實(shí)施方案中，m表示選自mg和ca中的一種或多種(例如一種)金屬元素。在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案中，式(i)的鹽優(yōu)選以水合物(例如六水合物)提供。

當(dāng)式(i)的鹽是無水的時(shí)候，在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，該鹽的熔點(diǎn)是400℃或更低(例如75至400℃，例如100至350℃)。

當(dāng)式i的鹽是水合物的形式時(shí)，在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，該鹽的熔點(diǎn)是100℃或更低(例如40至100℃)。

在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，陰離子x^-是選自由鹵離子、硝酸根和乙酸根組成的組中的一種或多種(例如一種)陰離子(例如氯離子和硝酸根)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，絡(luò)合劑(組分(b))由一種或多種不帶電荷的有機(jī)化合物組成，其中每種化合物具有

(i)氫原子，其能夠與陰離子x^-形成氫鍵；和

(ii)雜原子，其選自由o、s和n組成的組(例如o原子)并且能夠與金屬離子mⁿ⁺形成配位鍵。

在這方面，以及在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，絡(luò)合劑由式(ii)和/或式(iii)的一種或多種化合物(例如一種化合物)組成，

ho-a-ohiii，

其中，

r¹表示h、c1-4烷基(其中后者任選被一個(gè)或多個(gè)f原子取代)，或n(r²)r³；

r²和r³獨(dú)立地表示h或c1-4烷基(其中后者任選被一個(gè)或多個(gè)f原子取代)；

a表示c2-10亞烷基，其任選

(i)被選自f、oh、sh和n(r⁴)r⁵中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，和/或

(ii)被選自o、s和nr⁶中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)中斷；和

r⁴至r⁶獨(dú)立地表示h或c1-4烷基(其中后者任選被選自f和oh中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代)；

條件是式(iii)的化合物不包含與多于一個(gè)選自o、s和n組成的組的原子相結(jié)合的任何碳原子。

除非另有說明，如本文所定義的烷基可以是直鏈或當(dāng)存在足夠數(shù)量(即最少三個(gè))的碳原子時(shí)，可為支鏈和/或環(huán)狀。此外，當(dāng)存在足夠數(shù)量(即最少四個(gè))的碳原子時(shí)，這樣的烷基和烷氧基也可以是部分環(huán)狀/非環(huán)狀的。

此外，除非另有說明，如本文所定義的亞烷基可以是直鏈或當(dāng)存在足夠數(shù)量(即最少兩個(gè))的碳原子時(shí)，可為支鏈。

可提及的式(ii)化合物包括其中r¹表示h、ch3、cf3、nh2、n(h)ch3或n(ch3)2的那些。在這方面，可以提及的式(ii)的具體化合物包括乙酰胺和尿素。

可提及的式(iii)化合物包括其中a表示c2-6正亞烷基或被一個(gè)或兩個(gè)oh基團(tuán)取代的c3-4亞烷基的那些。在這方面，可以提及的式iii的具體化合物包括1,2-乙二醇(乙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2,3-丙三醇(即甘油)。

可以提及的本發(fā)明的其他實(shí)施方案包括其中絡(luò)合劑(組分(b))中的一種或多種化合物的每一種具有以下性質(zhì)的那些：

(i)熔點(diǎn)大于-20℃(例如-20至200、180、160或特別地，140℃)；

(ii)小于200g/mol(例如45至200、180、160、140或特別地120g/mol)的分子量；和/或

(iii)如在25℃下為液體，在該溫度下和在純態(tài)的粘度(如例如通過對(duì)以恒定速度運(yùn)行的浸沒錠子的扭矩抗力所測定的)大于50厘泊(cp)(例如，50至30,000cp)。

本發(fā)明的共晶混合物可通過使式(i)的金屬鹽(組分(a))與絡(luò)合劑(組分(b))混合來制備。為了便于制備該混合物，組分(a)和(b)可一起在升高的溫度下加熱，如35至200℃的任意溫度(例如60至100℃，如80℃)。

如上所述，本發(fā)明的共晶混合物包含一摩爾當(dāng)量的式(i)的金屬鹽(組分(a))和從一至八摩爾當(dāng)量的絡(luò)合劑(組分(b))。然而，在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，組分(a)與組分(b)的摩爾比為2:3至1:7的范圍內(nèi)的任何值(例如1:2至1:5的范圍內(nèi)的任何值)。

在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明的共晶混合物如果在25℃下為液體，則在該溫度下具有低于15,000cp(例如低于12,000、10,000、8,000、6,000、4,000或特別地2000cp，如從25、50或100cp至任意上述上限值)的粘度(如通過對(duì)以恒定速度運(yùn)行的浸沒錠子的扭矩抗力所測定的)。當(dāng)組分(b)為酰胺(如乙酰胺)時(shí)，一個(gè)具體的實(shí)施方案涉及本發(fā)明的混合物，其中如果在25℃為液體，則該混合物在該溫度下的粘度低于1000cp(例如低于500、300、200或特別地100cp，例如25或50cp至任意上述上限值)。

本發(fā)明的混合物的其他重要性質(zhì)是表面張力和堆積密度。在這方面，進(jìn)一步的實(shí)施方案涉及本發(fā)明中的混合物，其中如果在25℃下為液體，則具有：

(a)在25℃下為30至100mn/m范圍內(nèi)的任意值(例如45至75mn/m范圍內(nèi)的任意值)的表面張力(如例如通過使用環(huán)或板張力計(jì)測量的)；和/或

(b)在25℃下為1.25至1.75g/cm³范圍內(nèi)的任意值(如1.35至1.65g/cm³范圍內(nèi)的任意值)的堆積密度。

根據(jù)本發(fā)明，深共晶溶劑(如上述的混合物)特別可用于皮革鞣制的應(yīng)用中。它們是有利的，因?yàn)槠鋵?duì)于極性化合物如植物鞣劑具有高溶解度。植物鞣劑來自各種植物如樹皮、木材、水果、莢、葉、根和塊莖。

深共晶溶劑也可被配制成含有金屬如鉻(iii)，其是最常用的鞣劑，例如1氯化膽堿:2crcl3.6h2o的共晶混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于鞣制的共晶混合物包括與氫鍵供體混合的金屬鹽或金屬鹽水合物，例如crcl3.6(h2o)+2(尿素)或1kcr(so4)2.10h2o:1甘油。

深共晶溶劑趨于相對(duì)粘性的，且它們的性質(zhì)可以通過組分的選擇來審慎地改變。物質(zhì)進(jìn)入至皮革是通過界面過程支配，并且當(dāng)前的水性溶液在相對(duì)濃縮的條件下操作以確保物質(zhì)分配至固體的大的離子基質(zhì)中。

根據(jù)本發(fā)明，除了深共晶溶劑和共晶混合物之外的離子液體可以在皮革加工中使用。尤其值得注意的是具有離散陰離子的非反應(yīng)性離子液體，例如烷基咪唑鎓六氟磷酸鹽；以及具有布朗斯臺(tái)德酸陽離子的離子液體，如三烷基三氟甲磺酸銨。可在本發(fā)明中使用的離子液體的一般實(shí)施例如下所示：

由于用于制造皮革和其他諸如此類的材料的反應(yīng)涉及非均相反應(yīng)，通常常規(guī)地在水性介質(zhì)中進(jìn)行，試劑在基材上的固定受基材和介質(zhì)之間所建立的平衡、試劑在相互競爭的反應(yīng)物之間的分配所不利地影響，其經(jīng)常限制反應(yīng)效率，從而影響商業(yè)操作的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響。

令人驚訝地，已經(jīng)觀察到，將這些常規(guī)反應(yīng)轉(zhuǎn)移至離子液體介質(zhì)中可導(dǎo)致更快速的反應(yīng)和試劑更有效的吸收，盡管體系中缺少那些熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為可能是必要的水。

此外，離子液體的性質(zhì)總體上允許多種化合物遞送體系的配制以用于加工步驟，其在水性介質(zhì)中是低效或甚至是不可能的。以這種方式，用于制造皮革的新產(chǎn)品成為可能，從而生成迄今為止本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為是難以或者甚至不可能的新皮革或其他生物材料。

這可以通過本領(lǐng)域中稱為“活性”的一類染料來示例，其中在固定反應(yīng)和在水性介質(zhì)中的水解的速率之間存在競爭。優(yōu)選地，該活性染料選自二氯三嗪或二氯喹喔啉，其通過羥脯氨酸上的羥基反應(yīng)，這是膠原蛋白的主要組分。

還在本文中，用于遞送和固定的試劑包括但不限于相對(duì)化學(xué)惰性的，但在制備中賦予生物材料期望性質(zhì)的那些，例如石墨、元素硫、金屬和半金屬氧化物和反應(yīng)性更強(qiáng)的試劑如無機(jī)絡(luò)合物和無機(jī)絡(luò)合物鹽。

在這種情況下，試劑的遞送并不限于基材的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，還包括將試劑應(yīng)用到基材的表面上，其被稱為皮革生產(chǎn)中的“精加工”。這類似于涂覆，并且通常涉及至少兩層，基層或底涂層以及面漆，所有這些都可包括添加試劑以賦予處理過的表面所需的特定性質(zhì)。這樣的試劑包括但不局限于如上所述的化學(xué)惰性材料，或無機(jī)鹽或有機(jī)聚合物或反應(yīng)性有機(jī)低聚物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，可遞送的無機(jī)鹽/絡(luò)合物包括基于ii型和iv型的共晶。ii型共晶包括金屬鹽水合物+有機(jī)鹽(例如cocl2.6h2o+氯化膽堿)，且iv型共晶包括金屬鹽(水合物)+氫鍵供體(例如zncl2+尿素)。這些類型的共晶可包括鋁、鐵、鉻和鋅的鹽，使得它們可用作鞣劑。實(shí)例包括fecl3.6h2o、kcr(so4)2.10h2o或kal(so4)2.12h2o。

在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)離子液體在涉及緊湊處理(compactprocessing)，當(dāng)單個(gè)步驟包括以下操作中的一個(gè)或多個(gè)時(shí)是特別有用的：

(i)用布朗斯臺(tái)德酸性離子液體對(duì)皮膚進(jìn)行酸洗；

(ii)使用金屬鹽或植物提取物(植物鞣劑)進(jìn)行鞣制；

(iii)復(fù)鞣(其中多種化學(xué)類型是本領(lǐng)域中已知的)；

(iv)染色(特別對(duì)于不溶于水的染料)；和

(v)纖維的潤滑(加脂)。

使用這種方法進(jìn)行緊湊處理的優(yōu)點(diǎn)包括：

(a)減少所用的淡水量；

(b)減少生成的廢水；

(c)減少所用的活性成分的量；

(d)粘性液體的使用允許活性成分作為凝膠應(yīng)用；

(e)減少處理時(shí)間；和

(f)新工藝成為可能，例如膠體顆粒在皮革結(jié)構(gòu)中懸浮。

在傳統(tǒng)的皮革處理方法中，皮使用ca(oh)2進(jìn)行“浸灰”以控制物質(zhì)在基材中的水解。該石灰常規(guī)和通常地通過應(yīng)用銨鹽來移除(但是由于對(duì)環(huán)境的影響，這日益失去青睞)，但是也可以使用水性酸或使用二氧化碳來從處理過的皮中去除。

根據(jù)本發(fā)明，浸灰間操作可使用氯化膽堿和草酸的混合物進(jìn)行，皮的ph通過添加的液體量進(jìn)行調(diào)節(jié)。后一點(diǎn)是重要的，因?yàn)槊摶也襟E之后通常是應(yīng)用蛋白水解酶來降解皮的非結(jié)構(gòu)蛋白，并且該反應(yīng)是高度ph特異性的。

結(jié)晶巖鹽通常在獸皮鞣制之前用作獸皮的防腐劑。通常添加至多皮重量的三分之一的鹽至每個(gè)皮以使其防腐。使用根據(jù)本發(fā)明的離子液體來使皮防腐的優(yōu)點(diǎn)在于，液體制劑可噴霧至皮上，減少了所需的質(zhì)量并且可取代陽離子組分或氫鍵供體。

鹽的主要功能是充當(dāng)抑菌劑，但是一種替代方法是使用殺菌劑以在所希望的防腐期間(長達(dá)三個(gè)月)賦予耐微生物降解性。在皮革工業(yè)中常用的殺生物劑包括：二癸基二甲基氯化銨、2-(氰基甲硫基)苯并噻唑(tcmtb)、亞甲基雙(硫氰酸酯(mbt)、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(bit)、1,3-二羥基-2-溴2-硝基丙烷(溴硝丙二醇)。摻入的殺蟲劑可以包括1-甲基-4-苯基氯化吡啶、百草枯、迭森刈(diethamquat)和芐草隆。

殺真菌劑可在浸泡期間使用，但是通常在鞣制或后鞣制操作期間使用以防止霉菌的生長。常見的殺真菌劑的實(shí)例包括：二甲基二硫代氨基甲酸鈉、n-羥甲基-n-甲基二硫代氨基甲酸酯、四氫-3,5-二甲基-2h-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮，2-氰硫基甲基硫代苯并噻唑(tcmtb)、黃連素、血根堿、丙唑草隆(bentaluron)和醌菌腙。

需要被處理的廢水的量是一個(gè)問題。眾多的根據(jù)本發(fā)明的離子液體可作為凝膠用于處理皮。這將減少所使用的液體量和需要被中和的酸的量。其還對(duì)于鈣鹽具有更高的溶解度，有助于將其從皮去除。

傳統(tǒng)上皮革染色步驟是使用各種專業(yè)的水溶性染料進(jìn)行的。使用根據(jù)本發(fā)明的離子液體作為溶解或懸浮染料的介質(zhì)增加了可以使用的染料范圍。離子液體的高離子強(qiáng)度和疏水性允許溶解更寬范圍的染料。

本發(fā)明還允許專業(yè)皮革的制造，其中化學(xué)物質(zhì)沉積在皮革的纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)，例如聚乙烯或元素硫的乳液，作為新型的潤滑體系。

根據(jù)本發(fā)明，離子液體的使用開辟了改善并且擴(kuò)展制革工人所面對(duì)的選擇的可能性。

加脂是使?jié)櫥驮邝分浦蟊环祷刂疗じ锏倪^程。這提高了最終皮革的柔性和柔軟度。傳統(tǒng)上，油作為水性、自乳化制劑或微乳液添加，且油在水中的溶解度是有限的。這限制了皮革能夠被浸漬的機(jī)理和靶向沉積到蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的層級(jí)，并且還加劇水性物流的污染。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用離子液體時(shí)，植物油和動(dòng)物脂肪的混溶性增加，這些可增加皮革結(jié)構(gòu)對(duì)油的攝入。

使用根據(jù)本發(fā)明的共晶混合物的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是染色、復(fù)鞣和加脂都可使用氯化膽堿和乙二醇(1:2的摩爾比)的共晶混合物并可使用幾乎任何染料來進(jìn)行。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法并不限于水溶性染料。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，酸洗步驟是使用深共晶溶劑進(jìn)行，其中hbd是羧酸。例如，氯化膽堿和草酸的共晶混合物。

皮革生產(chǎn)的最后步驟是精加工，其中樹脂、穩(wěn)定劑和顆粒被施加到紋理(grain)表面。因?yàn)槠洳粚こ５娜軇┬再|(zhì)，離子液體在該應(yīng)用中是特別有用的。離子液體的兩親性質(zhì)使得它們適用于大范圍溶質(zhì)的溶解和膠體分散體的穩(wěn)定，超出了目前使用水性體系可能實(shí)現(xiàn)的那些。

附圖簡要說明

圖1示出了10×10cm的牛皮樣品在ph3.65下在5個(gè)離子液體中鞣制后的照片。從左至右為10×10cm的牛皮樣品在ph3.65下在以下液體中鞣制20小時(shí)：(i)ethaline中的含羞草；(ii)ethaline中的栗木；(iii)1chcl:2crcl3.6h2o；(iv)1crcl3.6h2o:2尿素；和(v)1kcr(so4)2.10h2o:2尿素中。

圖2示出了用石墨浸漬的鞣制皮革樣品(左邊為來自ethaline，且右邊為來自水)。

圖3示出：上面從左至右：10×10cm的牛皮樣品在ph4下在1chcl:2crcl3·6h2o；2尿素:1crcl3·6h2o；和2尿素:1kcr(so4)2·10h2o中鞣制18小時(shí)。下面的樣品示出相應(yīng)的橫截面。

圖4示出：a)上面從左至右：10×10cm的牛皮樣品在ph4下在ethaline中的含羞草，ethaline中的栗木中鞣制。下面：相應(yīng)的橫截面。b)含羞草鞣制粉末(中間)，在水中(左邊)和ethaline(右邊)中。

圖5示出：a)在ethaline中浸泡的皮革質(zhì)量增加隨時(shí)間和溫度的變化；b)在ethaline中在70℃下浸泡不同時(shí)間(小時(shí))的樣品外觀。

圖6示出：標(biāo)準(zhǔn)水性鉻鞣制的牛皮在含有0.15wt％蘇丹黑b的ethaline中在70℃下浸泡48小時(shí)之前(下面)和之后(上面)，在20℃下在洗滌皮革15分鐘后的水樣(中心)，以及在染色之前和之后樣品的橫截面(右)。

圖7示出了圖5所示的樣品的機(jī)械性質(zhì)隨浸泡時(shí)間的變化。

本發(fā)明的某些實(shí)施方案通過以下實(shí)施例來說明。

實(shí)施例

實(shí)施例1-使用離子液體的鞣制/復(fù)鞣

本實(shí)施例說明了不同類型的深共晶溶劑可用于鞣制。

制備了兩種不同的有機(jī)植物鞣劑(10wt％的負(fù)載量)，其中每一個(gè)均在氯化膽堿和乙二醇的共晶混合物(1:2的摩爾比)中：

-栗木，可水解多酚；和

-含羞草，冷凝多酚，主要是原刺槐定(prorobinetinidin)。

三種基于鉻的共晶混合物：

-1氯化膽堿:2crcl3.6h2o

-2尿素:1crcl3.6h2o

-2尿素:1kcr(so4)2.10h2o

為了證明鉻對(duì)皮膠原蛋白的穩(wěn)定化，通過使用差示掃描量熱(dsc)(使用5℃min^-1的加熱速率)測定收縮溫度。在用新鮮水洗滌樣品10分鐘之前，生皮與每個(gè)鞣制液混合5小時(shí)。典型的水性鉻鞣制通常將進(jìn)行超過至少10小時(shí)。

從圖1可以看出，鞣制過程產(chǎn)生深色皮革，表明染料在所有情況下都結(jié)合至皮中。液體和皮的質(zhì)量平衡顯示，在該過程中損失了小于5wt％的液體。

實(shí)施例2在離子液體中穩(wěn)定石墨分散體

本實(shí)施例說明了各種離子液體如何能夠穩(wěn)定石墨分散體。

首先將石墨顆粒攪拌至乙二醇和氯化膽堿的共晶混合物中。然后，使這些共晶混合物通過事先被加脂的一片藍(lán)色坯革。顆粒進(jìn)入皮革結(jié)構(gòu)中并且即使將樣品用水洗滌，大部分顆粒仍保留在皮革內(nèi)(圖2)。當(dāng)使用水重復(fù)相同的實(shí)驗(yàn)時(shí)，石墨被完全洗出。石墨浸漬的皮革由于其穩(wěn)定性質(zhì)、其顏色或其導(dǎo)電性可以是有用的。

實(shí)施例3-鉻和植物鞣制

使用在文獻(xiàn)(a.p.abbottetal,chemcommun,70(2003))中記載的方法進(jìn)行des的合成。牛皮樣品根據(jù)常規(guī)的皮革制造方法進(jìn)行預(yù)處理和酸洗。酸洗的皮的最終ph為約4。使用擠水機(jī)從皮去除大量的水，所測定的用深共晶溶劑(des)鞣制之前皮的最終重量水含量為62wt％。重50±2g的牛皮樣品(100cm²)與23±2g的des在室溫下接觸18小時(shí)。

鞣制后，使用金屬片從表面撇去過量的des，并且對(duì)皮進(jìn)行再次稱重。然后將樣品在冷水或1moldm^-3的硫酸鈉溶液中洗滌，并在通過用下列方法分析之前使其風(fēng)干。在洗滌階段觀察到des從皮至水中的可忽略的浸出。cr(iii)的參比樣品根據(jù)常規(guī)的水性配方進(jìn)行鞣制。在鞣制實(shí)驗(yàn)之后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法bseniso5398-4:2007使用感應(yīng)耦合等離子體-光發(fā)射光譜儀(icp-oes)，在鞣制皮革樣品中的總消化后，測定鉻含量。在10wt％的含羞草樹皮或栗木的負(fù)載量下以相同方式使用氯化膽堿和乙二醇的共晶混合物(1:2的摩爾比)鉻鞣制來進(jìn)行植物鞣制。

對(duì)于染色實(shí)驗(yàn)：使0.4g的蘇丹黑b與200ml的ethaline200混合以制備4.38×10^-3moldm^-3的染料溶液。干的藍(lán)濕皮革樣品(5cm²)完全浸沒在ethaline200和蘇丹黑b溶液中。然后將樣品在70℃下放置在溶液中24小時(shí)。一旦完成，就將樣品在去離子水中洗滌15分鐘，放置在吸收紙上，在室溫下空氣干燥至少24小時(shí)。使用差示掃描量熱(dsc)測定收縮溫度(ts)，其使用的金襯里的高壓盤，并在20至140℃使用5℃min^-1的加熱速率。收縮溫度的測量對(duì)于測定鞣劑穩(wěn)定膠原蛋白纖維的功效是重要的，并且通常在“濕狀態(tài)”下進(jìn)行測量。樣品根據(jù)bseniso3376:2011在20℃和65％相對(duì)濕度下養(yǎng)護(hù)，并且根據(jù)bseniso3376:2011使用instron張力計(jì)測定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

結(jié)果

鉻鞣制：

測試了三種不同類型的des溶劑對(duì)于皮鞣制的可用性：

-1氯化膽堿:2crcl3·6h2o

-2尿素:1crcl3·6h2o

-2尿素:1kcr(so4)2·10h2o

通過產(chǎn)生高度濃縮的基于cr(iii)的液體，可配制液體活性成分。這樣做的目的是通過絡(luò)合而使鞣劑液化，以避免使用溶劑，從而最大限度地減少所使用的材料總量。任何過量的鉻鹽可以機(jī)械去除和再次使用，因?yàn)橛捎谄じ镂樟艘后w的陰離子和陽離子組分二者，其不改變總的化學(xué)組成。

與鞣制過程相關(guān)的大部分成本涉及鉻鹽和加工后從稀的水性溶液中的回收。使用des從過程中去除溶劑并提高了皮攝入鉻鹽的效率，同時(shí)使水性流出物的處理最小化。

為了證明皮攝入鉻鹽，測定了用以上列出的三種des處理的牛皮樣品的收縮溫度和鉻含量。下面的表1示出了得自常規(guī)cr(ⅲ)鞣制過程的皮的鉻含量和收縮溫度，其使用具有三種基于鉻的des的水性硫酸鉻(iii)(33％堿化，25wt％的cr2o3)。

表1：用常規(guī)過程和des鞣制的牛皮的鉻含量、收縮溫度和機(jī)械性質(zhì)

可以看出，所有三個(gè)des生成具有與水性鉻鞣制可比的鉻含量的樣品。尿素共晶產(chǎn)生比基于氯化膽堿的共晶更高的鉻含量，其認(rèn)為是由于鉻物質(zhì)上的電荷。兩個(gè)尿素共晶產(chǎn)生陽離子的鉻物質(zhì)，而氯化膽堿物質(zhì)主要是陰離子的。皮樣品的質(zhì)量增加9至19％。考慮到3個(gè)液體的鉻含量為9至18％，其大約對(duì)應(yīng)于表1中列出的cr含量。該數(shù)據(jù)表明，des的兩種組分都被吸收到膠原蛋白結(jié)構(gòu)中。

盡管形態(tài)不同，des處理的樣品的收縮溫度是相似的。然而，所顯示的使用des鞣制的皮的收縮溫度低于常規(guī)鉻鞣制的，盡管應(yīng)當(dāng)注意的是，硫酸鹽也起著提高收縮溫度的作用。各種鉻物質(zhì)迅速擴(kuò)散到皮樣品中，但可能由于des的高離子強(qiáng)度，化學(xué)結(jié)合可能比水溶液更慢。然而，應(yīng)該注意的是，沒有嘗試優(yōu)化該過程并使鉻固定至des處理的樣品中，而這是水性過程需要的。固定一般通過提高ph值，增加溫度和/或添加絡(luò)合劑來實(shí)現(xiàn)。

用1moldm^-3的硫酸鈉溶液洗滌1chcl:2crcl3·6h2o處理的樣品使收縮溫度在ph4從71升高至86℃，并且當(dāng)ph值升高至8時(shí)該溫度升高至96℃。這表明，不論des溶劑中的陰離子如何，鉻可固定至膠原蛋白結(jié)構(gòu)中。此外，收縮溫度與使用常規(guī)鉻鞣制溶液獲得的那些是相當(dāng)?shù)摹?/p>

表1還示出了鞣制樣品的強(qiáng)度和延展性。這些樣品表現(xiàn)出與常規(guī)的水性cr(iii)-鞣制皮革相似的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂延伸率，表明des溶劑沒有表現(xiàn)出對(duì)于皮的機(jī)械性質(zhì)的有害作用。

圖3示出表1中列出的cr-des樣品的光學(xué)照片和橫截面。可以看出，通過鞣制過程所有樣品都強(qiáng)烈著色。橫截面圖像顯示，鞣劑已滲透至該材料中。在鞣制過程中所提取的橫截面顯示：基于尿素的液體已經(jīng)快速滲透至皮中，表明所采用的處理時(shí)間可大大優(yōu)化，其具有比水性鞣制方法更快速的可能性。還應(yīng)注意，三種鉻des-鞣制的樣品均顯示出源于不同物質(zhì)形成的多種顏色。

鉻鹽用于大約80-85％的鞣制皮革。從“綠色”的角度看，與皮革的鉻鞣制有關(guān)的顧慮涉及必須處理排放的大量的稀釋的鉻水溶液。鞣制的皮革將保留可變的水分量，這對(duì)于膠原蛋白結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是不可或缺的，使得綠色度量的計(jì)算相當(dāng)復(fù)雜，因?yàn)榫_的質(zhì)量平衡是難以量化的。常規(guī)的水性鞣制過程開始于等質(zhì)量的cr(iii)鹽水溶液，因此在名義上，sheldone因子>1，因?yàn)槠るS后用堿水溶液處理以使鉻固定至膠原蛋白。就質(zhì)量而言為主要組分的水被回收，剩余的鉻內(nèi)容物通常通過一系列沉淀、吸附或離子交換過程來回收。盡管如此，廢水可含有500至3000ppm。在這個(gè)階段中，鉻的回收可使e因子下降至0.002至0.005的區(qū)間。

des可減少在鞣制過程中所應(yīng)用的化學(xué)物質(zhì)的總量。des是粘性的并且可以作為“乳劑”應(yīng)用到皮革的兩側(cè)，類似于在向皮革施加表面涂層期間觀察到的“輥涂”工藝。由于des的兩種組分均被皮吸收，因此任何剩余液體都可以從皮中物理擠出并直接再利用。

植物鞣制

由于其相對(duì)短的鞣制時(shí)間，鉻鞣制是用于大多數(shù)皮革的技術(shù)，并且高的收縮溫度使得鞣制的皮革能夠在更高溫度下進(jìn)行處理。植物鞣劑形成市場的一小部分，主要是由于緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和更低的收縮溫度。這些鞣劑可能是更綠色的，因?yàn)槎喾踊钚猿煞质强缮锝到獾?，并且不?huì)持續(xù)存在于環(huán)境中。

除了上面示出的三種基于鉻的鞣制des之外，使用了兩種有機(jī)植物鞣劑栗木(castaneasativa)和含羞草樹皮(acaciameamsii)，其每一種均以10wt％的負(fù)載量存在于氯化膽堿和乙二醇共晶混合物(1:2的摩爾比)中。皮樣品如前所述進(jìn)行處理。數(shù)據(jù)示于圖4中。

植物鞣劑在水中的溶解性差并且溶解緩慢。圖4b示出在ethaline中的含羞草提取物鞣制溶液，和為了比較起見的與之相當(dāng)?shù)乃泽w系?？梢郧宄乜闯觯崛∥镌趀thaline中是明顯溶解更好的，產(chǎn)生更加透明的溶液。植物鞣劑是傾向于難于分散在水溶液中的多酚化合物。它們廣泛用于染色和加脂之前的復(fù)鞣過程中。在des中，植物單寧形成強(qiáng)烈色彩的均相溶液，這顯然有助于其分散到膠原蛋白結(jié)構(gòu)中。不足為奇的是，植物鞣劑容易溶解于des中，因?yàn)檫@些溶劑體系是良好的氫鍵供體，并且是有機(jī)的和相對(duì)疏水的。

從圖4a的橫截面圖像還可以明顯看出，皮革的纖維結(jié)構(gòu)在離子液體的鞣制過程中被保持。

盡管化學(xué)組成不同，鞣制的皮革具有類似的性質(zhì)。含羞草鞣制的樣品表現(xiàn)出最高的拉伸強(qiáng)度，而栗木表現(xiàn)出大的斷裂伸長率(表1)。雖然圖4中示出的樣品浸泡了18小時(shí)以與圖3中示出的樣品進(jìn)行比較，很可能可以使用短的多的鞣制時(shí)間。

植物鞣液中的部分量的乙二醇:氯化膽堿-des在用水洗滌和干燥之后保留在膠原蛋白結(jié)構(gòu)中。這兩種植物鞣制的樣品質(zhì)量均增加了19％，表明des被捕獲在膠原蛋白的結(jié)構(gòu)中。其可作為潤滑相，賦予干燥的皮革更大的柔性。由于des液體表現(xiàn)出非常低的揮發(fā)性，其將保留在鞣制的皮革中。潤滑行為可從植物鞣制樣品的更大的斷裂應(yīng)變值看出。如下面所討論的，被捕獲的des液體可充當(dāng)潤滑劑，其通常在后鞣制期間添加。傳統(tǒng)上這通過在被稱為“加脂”的過程中使用天然和合成的脂肪和油來實(shí)現(xiàn)。

在鞣制過程中的質(zhì)量平衡表明，鞣制液體可在過程結(jié)束時(shí)定量回收，導(dǎo)致可忽略的廢物。這可能是由于與基于鉻的共晶(其往往比這些液體粘稠100倍)相比這些液體較低的粘度。鑒于該液體的鞣劑未顯著貧化并且因此重復(fù)使用，鞣制過程的這一步驟具有大約零的sheldone因子。

塑化皮革

一旦鞣制步驟完成，通常用油在被稱為加脂的過程中對(duì)皮革進(jìn)行塑化。所用的油大多來自植物或魚類來源，與水混溶不佳且導(dǎo)致難以處理的混濁的廢物溶液。先前來自植物鞣制的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該皮革是柔性的和柔軟的，并且被認(rèn)為是源自膠原蛋白結(jié)構(gòu)中捕獲的des。這能夠意味著，des充當(dāng)內(nèi)置的加脂劑。水性鉻鞣制的牛皮革樣品在各種溫度和時(shí)間段下浸泡于ethaline中。所吸收的ethaline的量隨時(shí)間和溫度的變化示于圖5中。

在浸泡過程之后，樣品用水洗滌并在空氣中干燥。有趣的是，皮革的水含量(通過tga測定)比未處理的樣品低。顯著量的des能夠被吸收到皮革中，例如在70℃在24小時(shí)，皮革樣品吸收73wt％的des。從外觀很明顯的是(圖5b)，該皮革結(jié)構(gòu)可以通過吸收des來改變。

圖6示出在ethaline中浸泡之前和之后皮革的橫截面。立即顯而易見的是，樣品已經(jīng)溶脹(56％)。溶脹還顯示在跨越橫截面上是均勻的，未改變材料的紋理結(jié)構(gòu)。此外，des未從樣品浸出，并且當(dāng)用濾紙壓時(shí)不會(huì)流出。因此，很明顯，des結(jié)合至膠原蛋白結(jié)構(gòu)。顯示出膠原蛋白基質(zhì)的這種膨脹能夠獲得四級(jí)結(jié)構(gòu)的柔性。

圖7示出已在ethaline中浸泡不同時(shí)間段的鉻鞣制的皮革的機(jī)械性質(zhì)。很顯然，當(dāng)浸泡時(shí)，拉伸強(qiáng)度大致恒定且拉伸應(yīng)變翻倍。最大的變化之一是材料的柔性，其可從弦線模量的改變看出，當(dāng)浸泡低至2小時(shí)的時(shí)候，其減少了大約一個(gè)數(shù)量級(jí)。雖然圖3和4的結(jié)果示出了皮革性質(zhì)的極端變化，但是它們確實(shí)顯示了通過使用離子流體來調(diào)節(jié)膠原蛋白性質(zhì)的潛力。

如所預(yù)期的，des的吸收量隨時(shí)間和溫度而升高，然而，無論des含量如何，與未處理的鉻鞣制的皮革中的18％相比，皮的水含量保持在約12％。這表明，des沒有如可能所預(yù)期地充當(dāng)親水性添加劑，相反，陰離子的堿度通過與膠原蛋白結(jié)構(gòu)中氫鍵供體的相互作用而中和。

染色

由于與水的混溶性，酸性染料是目前在皮革工業(yè)中最普遍的染料類型，并且它們可以在酸性條件下被固定到膠原蛋白?？捎玫念伾秶鷱V泛并且具有良好的色牢度。分子傾向于是小的和親水性的，且一般是陰離子，靜電結(jié)合至質(zhì)子化的氨基基團(tuán)。染料還通過助色基團(tuán)表現(xiàn)出氫鍵結(jié)合。堿性染料是帶正電的，通常比酸性染料更疏水，并且對(duì)陰離子皮革具有親和性，然而，相互作用也通過氫鍵結(jié)合發(fā)生。雖然它們可以產(chǎn)生生動(dòng)、明亮的色彩，但是與酸性染料相比它們的色牢度差。多種染料溶于ethaline中，包括陽離子染料(janusblack)和陰離子染料(固黑(fastblack)、核固紅(nuclearfastred)和普拉艷紅(polarbrilliantred))，但是這些染料表現(xiàn)在皮革中的滲透性差并且當(dāng)用水洗滌時(shí)容易浸出。

發(fā)現(xiàn)非離子的溶鉻(lysochromic)染料蘇丹黑b(圖8)可溶于des中且在整個(gè)皮革中被均勻吸收。該染料產(chǎn)生強(qiáng)烈的黑色色調(diào)，當(dāng)該樣品用水洗滌時(shí)，沒有證據(jù)顯示其被浸出。該染料滲透至皮革的整個(gè)橫截面(圖8)，表明des已使膠原蛋白轉(zhuǎn)變?yōu)楦杷沫h(huán)境。原則上，使染料和des作為凝膠吸收至鞣制的皮革中應(yīng)當(dāng)從后鞣制過程中去除所有的廢水處理。