本發(fā)明涉及一種十六核錳簇合物及其合成方法和應(yīng)用，屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有著規(guī)則形狀和大孔穴的金屬有機分子籠是當(dāng)前配位化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一，因其不僅僅有著迷人的結(jié)構(gòu)，且在分離和貯存、分子識別、客體交換、催化、磁性、傳感技術(shù)等領(lǐng)域有著誘人的潛在應(yīng)用價值而受到許多課題組的關(guān)注。

n-酰化水楊酰肼配體是一類配位模式豐富多樣的多齒配體，其本身具有抗菌的生物活性，引入此類配體構(gòu)筑的分子籠可能對其潛在的應(yīng)用性能產(chǎn)生影響。但目前尚未見有以n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼為配體合成的籠狀十六核錳簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)6(py)6]·h2o的相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種結(jié)構(gòu)新穎的十六核錳簇合物及其合成方法和應(yīng)用。

本發(fā)明所述的十六核錳簇合物，其化學(xué)式為：[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)6(py)6]·h2o，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼脫去六個氫原子，帶六個單位的負(fù)電荷；該簇合物屬于單斜晶系，c2/c空間群，晶胞參數(shù)為：α＝90.00°,β＝103.514(2)°,γ＝90.00°。

申請人在研究中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的十六核錳簇合物具有如下的磁學(xué)性質(zhì)：分子內(nèi)錳離子間存在反鐵磁交換作用，其整體表現(xiàn)為順磁性。此外，本申請人在研究中還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述族合物對氣體物質(zhì)具有良好的吸附作用。因此，本發(fā)明還包括上述十六核錳簇合物在制備磁性材料中的應(yīng)用；以及十六核錳簇合物在制備吸附氣體物質(zhì)的吸附劑中的應(yīng)用，更具體的說是在制備吸附二氧化碳?xì)怏w的吸附劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的十六核錳簇合物的合成方法為：取n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼和mn(oac)2·4h2o用混合溶劑溶解，之后用吡啶調(diào)節(jié)所得溶液的ph＝5.5～6.3，所得混合液置于容器中，經(jīng)液氮冷凍后抽至真空，熔封，然后于加熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)物冷卻，有晶體析出，即得目標(biāo)產(chǎn)物；所述的混合溶劑為n,n’二甲基甲酰胺和甲醇的組合物。

在具體的合成過程中，申請人發(fā)現(xiàn)：

1)吡啶不僅僅起到調(diào)節(jié)溶液ph的作用，同時也參與了配位，其部分取代水分子參與配位。

2)吡嗪的加入對目標(biāo)產(chǎn)物的生成起著至關(guān)重要的作用，申請人在合成時嘗試不加吡嗪，反應(yīng)所得的料液中無晶體生成。

3)雖然金屬鹽中的陰離子沒有參與配位，但對生成目標(biāo)產(chǎn)物卻起到了關(guān)鍵作用，當(dāng)我們換用不同的金屬錳鹽如甲酸錳、高氯酸錳、氯化錳或硫酸錳等，采用低溫或高溫溶劑熱法、擴散法、常規(guī)溶液法均得不到晶體，可見，陰離子對晶體的合成有重要影響。

上述合成方法中，n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼和mn(acac)3的摩爾比通常為化學(xué)計量比，具體可以是1：3～4，優(yōu)選為1：2。所述n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼、mn(acac)3和吡嗪的物質(zhì)的量之比為1：2～3：0.2～0.5。

上述合成方法中，所述的混合溶劑中，n,n’二甲基甲酰胺和甲醇的體積比可以為任意配比，優(yōu)選為1～3：1～3，較佳的選擇為1：3、1：2或1：1。所述混合溶劑的用量可根據(jù)需要確定，通常以能溶解參加反應(yīng)的原料為宜。具體地，以0.1mmol的n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼為基準(zhǔn)計算，全部原料所用混合溶劑的總用量一般為4～5ml。在具體溶解的步驟中，可將n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼、mn(acac)3和吡嗪分別用混合溶劑中的一種成分溶解，再混合在一起反應(yīng)，也可將n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼、mn(acac)3和吡嗪混合后再加混合溶劑溶解。

上述合成方法中，優(yōu)選調(diào)節(jié)溶液的ph＝5.8～6.0。

上述合成方法中，所述反應(yīng)優(yōu)選是在60～120℃條件下進行，在上述溫度條件下進行反應(yīng)的時間通常為30～80h，也可以大于80h；優(yōu)選是將反應(yīng)時間控制在60～80h。反應(yīng)更優(yōu)選是在80～120℃條件下進行。通常采用一端封閉的厚壁硬質(zhì)玻璃管來盛裝調(diào)節(jié)ph值后所得的混合液。

本發(fā)明所述合成方法中涉及的n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼可以參考現(xiàn)有文獻(n.sreenivasachary；d.t.hickman；d.sarazin，etal.dynas:constitutionaldynamicnucleicacidanalogues[j].chemistry,2006,12(33):8581-8588.)進行合成，或者是自行設(shè)計路線合成。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)新穎的十六核錳簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)6(py)6]·h2o及其合成方法，合成方法簡單、成本低廉、重復(fù)性好；申請人在研究中發(fā)現(xiàn)該簇合物分子內(nèi)錳離子間存在反鐵磁交換，可以用于制備磁性材料；還發(fā)現(xiàn)該簇合物對二氧化碳?xì)怏w具有良好的吸附作用，可用于制備吸附二氧化碳?xì)怏w的吸附劑。

附圖說明

圖1為本發(fā)明各實施例使用的配體n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的熱重曲線圖；

圖5為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物的變溫磁化率圖；

圖6為本發(fā)明實施例1制得的最終產(chǎn)物在常壓下對co2的吸附曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實施例。

以下各實施例中涉及的n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼(以下簡稱為配體或l)采用以下方法合成，其合成路線如下：

稱取(e)-丁烯二羧酸(11mmol，1.8g)加入到250ml的圓底燒瓶中，緩慢滴加25mlsocl2，95℃條件下攪拌回流5小時后滴加半滴dmf，減壓蒸餾得黃色稠狀液體，再將其溶解在15mlthf中。同時將水楊酰肼(23.0mmol，3.6g)溶解在75mlthf溶液中，冰浴下將兩者混合攪拌，逐滴加入2.5ml三乙胺，繼續(xù)冰浴攪拌5h后轉(zhuǎn)至室溫攪拌反應(yīng)三天，得淺黃色沉淀，過濾，用thf，少量水，無水乙醚洗滌，粗產(chǎn)品用dmf和h2o的混合溶液重結(jié)晶，真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為70％。配體(c18h16n4o6)元素分析(％)理論值：c，56.25；h，4.20；n，14.58。實驗值：c，56.24；h，4.04；n，13.98。紅外光譜如圖1所示，數(shù)據(jù)如下：ir(kbrpellet，cm^-1)：3370(m)，3539(m)，3231(m)，2743(w)，2590(w)，1706(m)，1614(vs)，1490(vs)，1316(m)，1218(m)，1156(m)，974(s)，877(m)，821(m)，731(m)。由紅外譜圖可知，配體在3539cm^-1處的的吸收峰可歸屬為水分子的伸縮振動υ(ho-h)，3231cm^-1處寬的的吸收峰為酰胺基的ν(n-h)伸縮振動，2743cm^-1處的吸收峰歸屬為酚羥基ν(o–h)伸縮振動，在1706cm^-1處有吸收峰，可歸屬為羰基c＝o的伸縮振動ν(c-o)峰，1614cm^-1處的吸收峰歸屬為丁烯中c＝c的特征吸收峰，1316cm^-1處的吸收峰為–c-nh–nh-c–基團的伸縮振動ν(c-n)峰，1218cm^-1處的吸收峰可歸屬為酚基伸縮振動ν(c–o)，1490cm^-1、1156cm^-1、974cm^-1、877cm^-1、731cm^-1處的吸收峰為苯環(huán)的特殊吸收峰。

實施例1

稱取配體(0.025mmol,0.0096g)，mn(acac)3(0.05mmol,0.0125g)和吡嗪(0.01mmol,0.008mg)，然后將它們加入到長為22cm且一端封閉的pyrex管中，滴加由0.3mldmf和0.9ml甲醇組成的混合溶劑，之后再滴加4滴吡啶，搖勻(此時溶液的ph＝5.9)。將該pyrex管抽真空，并封好另一端口，置于80℃條件下反應(yīng)72h，取出，將其緩慢冷卻至室溫，析出黑色塊狀晶體，產(chǎn)率：50％。(c138h104mn16o47n30)元素分析(％)，理論值：c，43.46；h，2.75；n，11.02；實驗值：c，43.40；h，2.80；n，11.08。

對實施例1所得產(chǎn)物進行表征：

1)紅外表征：

用美國nicolet360ft-ir型傅立葉變換紅外光譜儀(kbr壓片)，對本實施例制得的產(chǎn)物進行紅外分析，攝譜范圍4000～400cm^-1，所得紅外光譜譜圖如圖2所示，數(shù)據(jù)如下：

ir(kbrpellet，cm^-1)：3413(m)，1659(w)，1612(m)，1515(vs)，1454(m)，1392(vs)，1345(s)，1230(m)，1107(m)，953(w)，852(m)，753(s)。

2)晶體結(jié)構(gòu)分析：

通過安捷倫公司supernova單晶衍射儀進行測定表面結(jié)構(gòu)完好的黑色塊狀晶體以確定其單晶結(jié)構(gòu)，所得晶體學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)見下述表1，鍵長鍵角數(shù)據(jù)見下述表2。

表1：簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)6(py)6]·h2o的晶體學(xué)參數(shù)見表

表2：簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)6(py)6]·h2o的部分鍵長和部分鍵角(°)表

x-射線單晶衍射分析表明，所得黑色塊狀晶體屬于單斜晶系，c2/c空間群，是由十六個錳離子，六個配體l，六個配位的水分子，六個配位的吡啶分子，四個μ3-o，和一個水溶劑分子組成的籠狀簇合物，與配合物3結(jié)構(gòu)相似。通過platon軟件計算，配合物4的孔穴率vvoid約27.6％，孔穴直徑約為

所得黑色塊狀晶體的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。本實施所得產(chǎn)物中的十六個錳離子有兩種不同的配位環(huán)境，全是六配位，十六個六配位的錳離子均處于扭曲的八面體構(gòu)型，其中四個獨立錳離子的配位環(huán)境相同，為[mnn3o3]，配位原子來源相同。另一種錳離子由μ3-o橋連三個錳離子形成錳三角的配位環(huán)境相似，或是[mnno5]，或是[mnn2o4]，配位原子來源類似，其參與配位的六個原子分別來自一個配體l中一個水楊?；系难踉樱畻铛ｋ碌囊粋€氮原子，反式丁烯?；系囊粋€氧原子，另一個配體l的反式丁烯?；系囊粋€氧原子、一個水分子上的氧原子或是一個吡啶分子上的氮原子、一個μ3-o原子，六個配位原子構(gòu)成一個扭曲的八面體構(gòu)型。其中，軸向位置被水楊?；系难踉雍头词蕉∠；系囊粋€氧原子所占據(jù)，赤道平面上被一個水分子上的氧原子或者一個吡啶分子上的氮原子，反式丁烯?；系囊粋€氧原子，水楊酰肼的一個氮原子和μ3-o原子所占據(jù)，錳三角的三個錳離子間的距離為分別為形成一個平面三角形。

通過對配合物的鍵價計算(bvs)和價態(tài)平衡進行考慮，四個獨立的錳離子均為正二價，而十二個錳三角離子均為正三價，mn^ⅱ-n/o平均鍵長為mn^ⅲ-n/o平均鍵長為均在上述鍵長范圍內(nèi)。

綜上，確定所得的黑色塊狀晶體為本發(fā)明所述的十六核錳簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)6(py)6]·h2o，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼，該配體脫去六個氫原子，帶六個單位的負(fù)電荷。

3)熱重表征：

用法國塞特拉姆儀器有限公司labsysevotg-dsc/dta，對本實施例制得的十六核錳簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)6(py)6]·h2o進行熱重測試與分析，測試條件為：氮氣氛圍下，以10℃/min速率從室溫升至1000℃，熱分析結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，本實施例制得的十六核錳簇合物的的失重分為三個過程，從35到219℃發(fā)生第一次失重行為，失去總質(zhì)量的10％，對應(yīng)于化合物中游離的溶劑分子的失去；繼續(xù)升溫，在219–424℃時，發(fā)生第二次失重行為，對應(yīng)于配合物配位水分子和吡啶分子的失去；在424–1000℃時發(fā)生最后一次失重行為，配合物框架逐漸坍塌。

4)磁學(xué)性質(zhì)測定：

取36.7mg本實施例制得的十六核錳簇合物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l²)6(μ3-o)4(h2o)6(py)6]·h2o碾碎后在磁性測試儀器上進行磁性測試，具體是在2–300k溫度區(qū)間內(nèi)，直流外磁場為h＝1000oe條件下，測量其摩爾磁化率隨溫度的變化情況，所得簇合物的變溫磁化率圖(χm-t,χmt-t曲線圖)如圖5所示。

由圖5可知，在300k時，簇合物實驗測得的χmt的值是43.48cm³kmol^-1，理論值為53.5cm³kmol^-1[對于四個s＝5/2的mn(ii)和十二個s＝2的mn(ⅲ)]，低于理論值，隨著溫度的降低χmt緩慢降低，在100k達(dá)到37.93cm³kmol^-1，隨后急劇降低，在2k時達(dá)到最小值4.81cm³kmol^-1。且χm^–1-t曲線遵從居里-外斯定律，對其擬合得到得到weiss常數(shù)θ＝-20.88k，居里常數(shù)為c＝45.54cm³kmol^–1。χmt-t曲線趨勢及負(fù)的weiss常數(shù)均表明配合物4中錳離子間存在反鐵磁交換作用。

5)吸附性能研究

將所得產(chǎn)物樣品晾干后置于吸附儀樣品腔，在100℃條件下抽真空處理4h直至真空度接近至真空泵最大真空度。195k干冰浴條件下，樣品co2常壓吸附曲線如圖6所示。

由圖6可知，co2吸附曲線在低壓區(qū)(p/p0<0.1)吸附量值隨壓力升高而迅速增大，隨后，再緩慢增加，最終趨于平衡。1.0bar處最大吸附量為24.23cm³g^-1。該簇合物的co2常壓吸附曲線圖有個回滯環(huán)出現(xiàn)，說明co2分子與主體框架之間存在一定的相互作用力。

實施例2

重復(fù)實施例1，不同的是：

1)將n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼、mn(acac)3和吡嗪的物質(zhì)的量之比更改為1：2：0.5；

2)混合溶劑中，將dmf和甲醇的體積比更改為1：2；

3)將溶液的ph值調(diào)至5.7。

取出pyrex管，降至室溫，pyrex管底部有黑色塊狀晶體析出。產(chǎn)率47％。

對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)6(py)6]·h2o，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼，該配體脫去六個氫原子，帶六個單位的負(fù)電荷。

對所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物中錳離子間存在反鐵磁交換作用。

對所得產(chǎn)物的吸附性能研究表明所得產(chǎn)物對二氧化碳?xì)怏w有較強的吸附作用。

實施例3

重復(fù)實施例1，不同的是：

1)將n,n’-二(水楊酰基)-(e)-丁烯二酰肼、mn(acac)3和吡嗪的物質(zhì)的量之比更改為1：3：0.2；

2)混合溶劑中，將dmf和甲醇的體積比更改為1：1；

3)將調(diào)好ph值的混合液置于80℃條件下反應(yīng)100h。

取出pyrex管，降至室溫，pyrex管底部有黑色塊狀晶體析出。產(chǎn)率51％。

對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)6(py)6]·h2o，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼，該配體脫去六個氫原子，帶六個單位的負(fù)電荷。

對所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物中錳離子間存在反鐵磁交換作用。

對所得產(chǎn)物的吸附性能研究表明所得產(chǎn)物對二氧化碳?xì)怏w有較強的吸附作用。

實施例4

重復(fù)實施例1，不同的是：

1)將溶液的ph值調(diào)至6.1。

2)混合溶劑中，將dmf和甲醇的體積比更改為1：3；

3)將調(diào)好ph值的混合液置于120℃條件下反應(yīng)30h。

取出pyrex管，降至室溫，pyrex管底部有黑色塊狀晶體析出。產(chǎn)率49％。

對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)6(py)6]·h2o，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼脫去六個氫原子，帶六個單位的負(fù)電荷。

對所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物中錳離子間存在反鐵磁交換作用。

對所得產(chǎn)物的吸附性能研究表明所得產(chǎn)物對二氧化碳?xì)怏w有較強的吸附作用。

實施例5

重復(fù)實施例1，不同的是：

1)將溶液的ph值調(diào)至5.6。

2)將調(diào)好ph值的混合液置于60℃條件下反應(yīng)48h。

取出pyrex管，降至室溫，pyrex管底部有黑色塊狀晶體析出。產(chǎn)率41％。

對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物[mn^ⅱ4mn^ⅲ12(l)6(μ3-o)4(h2o)6(py)6]·h2o，其中l(wèi)表示n,n’-二(水楊?；?-(e)-丁烯二酰肼脫去六個氫原子，帶六個單位的負(fù)電荷。

對所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物中錳離子間存在反鐵磁交換作用。

對所得產(chǎn)物的吸附性能研究表明所得產(chǎn)物對二氧化碳?xì)怏w有較強的吸附作用。