本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種增韌耐熱改性酚醛樹(shù)脂的制備方法。

背景技術(shù)：

酚醛樹(shù)脂是一類(lèi)合成工藝簡(jiǎn)單的三大熱固性樹(shù)脂之一，在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用，但是酚醛樹(shù)脂由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，即苯環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性，導(dǎo)致酚醛樹(shù)脂脆性大，從根本上解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵在于在酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中引入柔性基團(tuán)。當(dāng)前報(bào)道中，有桐油改性酚醛樹(shù)脂，木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂，腰果酚，腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂，丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂，芳香烴改性酚醛樹(shù)脂等，但是在經(jīng)過(guò)增韌改性后，又出現(xiàn)耐熱性降低等問(wèn)題。單一物質(zhì)改性酚醛樹(shù)脂，已經(jīng)不能滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用的需求，因此，人們對(duì)雙改性與多改性酚醛樹(shù)脂的研究層出不窮。

生物質(zhì)資源的利用，是國(guó)際發(fā)展的重要方向，腰果殼油是從腰果殼中提煉的一種生物質(zhì)原料，原產(chǎn)自巴西，后經(jīng)歐洲傳入非洲等地，現(xiàn)在主要種植區(qū)域在非洲一些國(guó)家與巴西，在我國(guó)的海南地區(qū)也有部分種植。腰果殼油的主要成分是腰果酚，腰果酸，強(qiáng)心酸與二甲基強(qiáng)心酸，腰果殼油經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的精餾提純，可得到高純度的腰果酚；腰果殼油，腰果酚作為一類(lèi)生物質(zhì)烷基酚，其側(cè)鏈上存有十五個(gè)碳原子的長(zhǎng)碳鏈，與苯酚具有相似的結(jié)構(gòu)特征，可以部分或全部替代苯酚合成酚醛樹(shù)脂，并且價(jià)格低廉，可再生，無(wú)毒無(wú)害，現(xiàn)在已經(jīng)成功應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂的改性，由于其側(cè)鏈上有長(zhǎng)碳鏈的結(jié)構(gòu)存在，腰果酚和腰果殼油的引入可提高酚醛樹(shù)脂的韌性。但是據(jù)相關(guān)報(bào)道，腰果酚或者腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂耐熱性明顯低于普通酚醛樹(shù)脂，固有研究人員將三聚氰胺與腰果酚或者腰果殼油雙改性酚醛樹(shù)脂來(lái)克服其耐熱性不足的問(wèn)題。

腰果酚與腰果殼油引入到酚醛樹(shù)脂行業(yè)，降低了酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)成本，拓展了酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域，改善了酚醛樹(shù)脂固有的脆性，但是，腰果酚與腰果殼油改性的酚醛樹(shù)脂的耐高溫?zé)?、耐熱性有所降低，故腰果酚與腰果殼油改性的酚醛樹(shù)脂的性能還有待提高。

在酚醛樹(shù)脂中引入硼元素就得到硼改性酚醛樹(shù)脂，主要的硼改性酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)主要有兩種，一種是硼元素與酚羥基反應(yīng)，生成硼氧鍵，減少了酚醛樹(shù)脂中的酚羥基含量，另外，硼氧鍵的鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳碳鍵的鍵能，硼改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性和耐燒蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通酚醛樹(shù)脂；另外一種是硼元素與水楊醇反應(yīng)，生成硼氧鍵。兩種合成方式都能合成熱固性硼改性酚醛樹(shù)脂，但是，合成得到的熱塑性酚醛樹(shù)脂的工藝安全性差，產(chǎn)品易吸潮，制粉困難，故現(xiàn)在市場(chǎng)上很難購(gòu)買(mǎi)到高硼含量的熱塑性硼改性酚醛樹(shù)脂。研制開(kāi)發(fā)一種硼含量高，韌性佳的熱塑性酚醛樹(shù)脂，具有極大應(yīng)用前景以及社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)當(dāng)前酚醛樹(shù)脂制備技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種增韌耐熱改性酚醛樹(shù)脂的制備方法。通過(guò)腰果酚/硼酸或腰果殼油/硼酸雙改性，既提高酚醛樹(shù)脂的韌性，又同時(shí)改善由于腰果酚或腰果殼油的引入導(dǎo)致酚醛樹(shù)脂耐熱性降低的問(wèn)題。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的具體技術(shù)方案為：

一種增韌耐熱改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括步驟：

(1)活化反應(yīng)：將酚、改性劑與復(fù)合酸性催化劑于170℃-185℃混合反應(yīng)1-2h后冷卻至80℃-90℃；所述改性劑為腰果酚或腰果殼油；在高溫強(qiáng)酸條件下，苯酚中的共軛結(jié)構(gòu)易與腰果酚或腰果殼油中的雙鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生親核反應(yīng)，從而將腰果酚或腰果殼油的結(jié)構(gòu)引入到酚醛樹(shù)脂的分子中，從而更顯著提高酚醛樹(shù)脂的韌性；

(2)向步驟(1)的混合物a滴加醛，滴加完畢后，在溫度98℃-104℃下，反應(yīng)2.5h-4h；

(3)將步驟(2)中的混合物b第一次脫揮后，加入硼酸：

(4)將步驟(3)中的混合物c常壓升溫到130℃-140℃，保溫反應(yīng)1h-2h后第二次脫揮制得改性酚醛樹(shù)脂。

作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的酚為苯酚、二甲酚、叔丁基苯酚、雙酚a、雙酚f、壬基酚和間苯二酚中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的復(fù)合酸性催化劑為硫酸、鹽酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸和磷酸中的至少兩種。

作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的酚、改性劑與復(fù)合酸性催化劑的質(zhì)量比為100:4-30:0.5-5。

作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的醛為多聚甲醛、乙醛、丁醛和三聚甲醛中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述的酚和醛摩爾比為1:0.6-0.9。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述的第一次脫揮的操作條件為真空度-0.05mpa到-0.06mpa，溫度升到110℃-130℃后加入硼酸。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述的硼酸質(zhì)量為酚質(zhì)量的2％-25％。

作為優(yōu)選，步驟(4)中所述的第二次脫揮的操作條件為在真空度-0.03mpa到-0.05mpa條件下脫揮至溫度到170℃-190℃。

以反應(yīng)物為苯酚，甲醛，腰果酚為例，反應(yīng)式如(1)。

其中r代表腰果酚或腰果殼油間位上的長(zhǎng)碳鏈。

如反應(yīng)式(1)所示，本制備方法分三步反應(yīng)：第一步，苯酚與腰果酚反應(yīng)生成雙酚產(chǎn)物；第二步雙酚產(chǎn)物或者未反應(yīng)的苯酚與甲醛反應(yīng)生成小分子線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂；第三步，小分子線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂與硼酸縮合反應(yīng)生成大分子線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明通過(guò)腰果酚或腰果殼油和硼酸改性酚醛樹(shù)脂，提高酚醛樹(shù)脂的韌性，耐熱性，耐摩擦性，抗高溫?zé)g性等，降低生產(chǎn)成本。

2、合成具有線(xiàn)性結(jié)構(gòu)的硼酸改性酚醛樹(shù)脂，能解決硼酸改性酚醛樹(shù)脂由于其吸潮性導(dǎo)致的樹(shù)脂粘手問(wèn)題，成品可制成粉狀物。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1和對(duì)照樣的紅外譜圖。

圖2為實(shí)施例1和對(duì)照樣的tg圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

將30kg苯酚加入到100l反應(yīng)釜中，在攪拌的狀態(tài)下加入腰果酚1.2kg，硫酸與對(duì)甲苯磺酸(1:1質(zhì)量比)0.15kg升溫到170℃反應(yīng)1h；降溫至80℃，滴加37％的甲醛15.5kg，滴加后升溫到101℃回流反應(yīng)2.5h；在真空度-0.05mpa條件下，脫除揮發(fā)份至溫度到110℃；加入硼酸0.6kg，常壓升溫到130℃保溫1h；在真空度-0.03mpa條件下，第二次脫除揮發(fā)份到170℃制得改性酚醛樹(shù)脂(bcpf)。所得改性酚醛樹(shù)脂經(jīng)紅外測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1：

表1：

采用浙江杭摩合成材料股份有限公司的傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂作對(duì)照樣，對(duì)照樣與實(shí)施例1的紅外譜圖見(jiàn)圖1，通過(guò)圖1發(fā)現(xiàn)：在1505cm^-1，-1379cm^-1處的吸收強(qiáng)度明顯改變，這是由于硼酸在1480cm^-1處有一個(gè)強(qiáng)的特征譜帶，影響苯環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收帶導(dǎo)致，說(shuō)明硼酸已接枝與酚醛樹(shù)脂中；腰果酚的特征吸收峰是其側(cè)鏈上亞甲基的吸收峰，由于酚醛樹(shù)脂中本身有大量亞甲基橋，故ftir圖譜未能明顯分辨。

對(duì)照樣和實(shí)施例1制備的bcpf的tg圖見(jiàn)圖2，通過(guò)圖2發(fā)現(xiàn)：在435℃之后，bcpf的耐熱性能明顯由于傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂，并且在800℃時(shí)，傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯试?9.3％，而bcpf的殘?zhí)柯试?7％。

實(shí)施例2

將30kg苯酚加入到100l反應(yīng)釜中，在攪拌的狀態(tài)下加入腰果酚1.2kg，硫酸與對(duì)甲苯磺酸(1:1質(zhì)量比)0.15kg升溫到180℃反應(yīng)2h；降溫至85℃，滴加37％的甲醛20kg，滴加后升溫到101℃回流反應(yīng)3h；在真空度-0.05mpa條件下，脫除揮發(fā)份至溫度到125℃；加入硼酸6kg，常壓升溫到130℃保溫1.5h；在真空度-0.03mpa條件下，第二次脫除揮發(fā)份到175℃制得改性酚醛樹(shù)脂(bcpf)。

實(shí)施例3

將30kg苯酚加入到100l反應(yīng)釜中，在攪拌的狀態(tài)下加入腰果酚3kg，鹽酸與對(duì)甲苯磺酸(1:1質(zhì)量比)0.1kg升溫到180℃反應(yīng)2h；降溫至80℃，滴加37％的甲醛20kg，滴加后升溫到101℃回流反應(yīng)3h；在真空度-0.05mpa條件下，脫除揮發(fā)份至溫度到125℃；加入硼酸2.4kg，常壓升溫到130℃保溫1.5h；在真空度-0.03mpa條件下，第二次脫除揮發(fā)份到185℃制得改性酚醛樹(shù)脂(bcpf)。

實(shí)施例4

將30kg苯酚加入到100l反應(yīng)釜中，在攪拌的狀態(tài)下加入腰果酚9kg，硫酸與對(duì)甲苯磺酸(1:1質(zhì)量比)1.5kg升溫到185℃反應(yīng)2h；降溫至90℃，滴加37％的甲醛23kg，滴加后升溫到101℃回流反應(yīng)4h；在真空度-0.06mpa條件下，脫除揮發(fā)份至溫度到130℃；加入硼酸7.5kg，常壓升溫到140℃保溫2h；在真空度-0.05mpa條件下，第二次脫除揮發(fā)份到190℃制得改性酚醛樹(shù)脂(bcpf)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。