一種耐燒蝕高鄰位硼酚醛纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于特種耐燒蝕纖維的制備領域，特別涉及一種耐燒蝕高鄰位硼酚醛纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]普通酚醛能在150°C以下長期使用，但超過此溫度便發(fā)生明顯的氧化現(xiàn)象。并隨著溫度的升高，酚醛依次發(fā)生熱解、碳化現(xiàn)象。為改善酚醛纖維的耐熱性，通常采用化學方法對樹脂進行改性，如將酚醛纖維的酚羥基醚化、酯化、重金屬螯合等[王宏斌，黨江敏，任蕊等，合成纖維工業(yè)，2012，35(2)，12-15，US Pat 4851279]。通過這些方法提高了普通酚醛的耐熱性，擴展了酚醛纖維的使用范圍。同時也可利用B-0基的吸電子性能，改善苯環(huán)上的電子富集狀態(tài)，降低酚醛纖維上亞甲基的活性，提高酚醛的熱穩(wěn)定性。在酚醛中引入硼元素對其改性使得傳統(tǒng)的熱固性酚醛樹脂各方面性能得到了改善[CN 102443181 B]，取得了良好的效果。
[0003]硼改性酚醛樹脂比傳統(tǒng)改性酚醛樹脂具有更為優(yōu)越的耐燒蝕、耐熱性、瞬時耐高溫性及力學性能，主要集中在火箭、導彈、空間飛行器等空間技術領域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料，汽車剎車片等。但硼改性酚醛在纖維改性中未見應用，在高鄰位酚醛纖維的改性也未見報道。同時由于酚醛樹脂化學結構的限制，熱塑性酚醛纖維性能的改善大都在單一性能上提高，而其他性能出現(xiàn)下降，很難在原有基礎上大幅度的提高酚醛纖維的多項性能。

【發(fā)明內容】

[0004]為解決上述現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種耐燒蝕高鄰位硼酚醛纖維的制備方法。
[0005]針對現(xiàn)有技術中酚醛纖維存在著紡絲性能差，常需要與PVA或PA等共混紡絲，得到的纖維力學性能差，耐熱性不足，耐燒蝕性能欠缺，在特殊領域難以長期應用。本發(fā)明提出了通過溫和方法合成高鄰位硼酚醛樹脂，并紡絲，通過兩步固化得到了耐燒蝕性能優(yōu)異，耐高溫性能、力學性能極大提高的高鄰位硼酚醛纖維。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案為:
一種耐燒蝕高鄰位硼酚醛纖維的制備方法，包括如下步驟:
(1)按照一定比例混合酚類化合物與甲醛，之后加入一定量催化劑檸檬酸鈦，沸騰反應0.5-2.9h ;上述的酚類化合物為苯酚、對甲酚、二甲酚中的任意一種；
(2)加入稀釋濃硫酸，繼續(xù)反應30min~50min；
(3)減壓脫水0.5-3h，樹脂溫度到達90-97°C ；
(4)加入質量比為酚類化合物量1-10%的硼酸進行改性反應，恒溫沸騰2小時；
(5)減壓脫水，直至樹脂溫度升至100-130°C出料，得到分子量為5000-30000Da，0/P(鄰對位比)值為4-8，140°C粘度為9-30.5cP的高鄰位硼酸酚醛樹脂；
(6)將樹脂在120-160°C熔融紡絲； (7)將初生纖維放入配置好的固化液中，從室溫開始逐步升溫至95°C，恒溫0-2小時，然后自然冷卻至室溫；
(8)二步固化將一步固化后的纖維絲取出清洗并烘干，之后放入真空烘箱，設置溫度為50°C抽真空2小時，通入氮氣，逐步升溫至240°C，保持0-2小時后自然冷卻至室溫，得到高鄰位硼酚醛纖維。
[0007]進一步的，所述步驟一中，酚類化合物與甲醛的摩爾比為1:0.8-0.9，酚類化合物與檸檬酸鈦質量比為100:1-3，反應在三口燒瓶中進行。
[0008]進一步的，所述步驟二中，每100g酸類化合物加入0.1-0.4ml濃硫酸。
[0009]進一步的，所述步驟七中，固化液采用甲醛質量分數(shù)18 %，鹽酸質量分數(shù)12%的水溶液。
[0010]進一步的，所述步驟七中，從室溫開始的升溫速率為??每2分鐘升l-6°c。
[0011]進一步的，所述步驟八中，升溫至240°C的升溫速率為??每2分鐘升5-20°C。
[0012]相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比選用檸檬酸鈦作為催化劑，硼改性，具有反應速率快、簡單易行、樹脂鄰對位比(0/P)值高、熔體均勻、粘度低，高分子量條件下易于紡絲，紡絲性能好，固化速率快，交聯(lián)度高，通過在高鄰位酚醛分子中增加B-0鍵，由于B-0位于主鏈上，增加了酚醛分子的斷裂能，提高了柔順性，從而使得高鄰位硼酚醛纖維的耐燒蝕性能、熱穩(wěn)定性、力學性能和阻燃性都得到了提高，一方面提高了纖維的熱穩(wěn)定性、阻燃性和耐燒蝕性能，另一方面解決了高鄰位酚醛纖維脆性大，強度較低的缺點，得到了綜合性能優(yōu)異的高鄰位硼酚醛纖維。
[0013]高鄰位硼酚醛纖維的纖維強度為3_36cN/dtex，模量為40-400 cN/dtex，交聯(lián)度32-38%，熱分解溫度達到420°C左右，1000°C氮氣氛圍下的殘?zhí)苛扛哌_60_79%，極限氧指數(shù)為34-43，從而得到了力學性能、耐燒蝕性能優(yōu)異，耐熱性、阻燃性提高的高鄰位硼酚醛纖維。
【附圖說明】
[0014]圖1是8%硼酸含量的高鄰位硼酚醛二步固化纖維的熱性能。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明技術方案做進一步詳細描述:
實施例1
按照1:0.8的摩爾比混合苯酚(100g)與甲醛(68.9g)，之后加入lg檸檬酸鈦催化劑，沸騰反應2.9h ;加入稀釋濃硫酸(濃硫酸為0.lml),繼續(xù)反應50min ;減壓脫水0.5h，樹脂溫度到達90°C;加入質量為lg的硼酸進行改性反應，恒溫沸騰2小時；減壓脫水，當樹脂溫度升至100°C出料，得到分子量為26000Da，0/P (鄰對位比)值為4.5，140°C粘度為24.5cP的高鄰位硼酸酚醛樹脂；
樹脂在120°C熔融紡絲，將初生纖維放入配置好的固化液(甲醛質量分數(shù)8 %，鹽酸質量分數(shù)12%的水溶液)中，從室溫開始逐步升溫(每2分鐘升1°C)升至95°C，恒溫0小時，然后自然冷卻至室溫；
將一步固化的后的絲取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，設置溫度為50°C抽真空2小時，通入氮氣，逐步升溫(每2分鐘升5°C )至240°C，保持0小時后自然冷卻至室溫，得到高鄰位硼酚醛纖維。
[0016]6%高鄰位硼酚醛纖維的纖維強度為4cN/dtex，模量為40 cN/dtex，交聯(lián)度33%，熱分解溫度達到290°C，1000°C氮氣氛圍下的殘?zhí)苛繛?2%，極限氧指數(shù)為36。
[0017]實施例2
按照1:0.85的摩爾比混合苯酚(100g)與甲醛(73.3g)，之后加入2g檸檬酸鈦催化劑，沸騰反應2h ;加入稀釋濃硫酸(濃硫酸為0.3ml)，繼續(xù)反應30min ;減壓脫水3h，樹脂溫度到達97°C ;加入質量為10g的硼酸進行改性反應，恒溫沸騰2小時；減壓脫水，當樹脂溫度升至130°C出料，得到分子量為5000Da，0/P (鄰對位比)值為7.8，140°C粘度為9.5cP的高鄰位硼酸酚醛樹脂；
樹脂在160°C熔融紡絲，將初生纖維放入配置好的固化液(甲醛質量分數(shù)6 %，鹽酸質量分數(shù)12%的水溶液)中，從室溫開始逐步升溫(每2分鐘升6°C)升至95°C，恒溫2小時，然后自然冷卻至室溫；
將一步固化的后的絲取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，設置溫度為50°C抽真空2小時，通入氮氣，逐步升溫(每2分鐘升20°C )至240°C，保持2小時后自然冷卻至室溫，得到高鄰位硼酚醛纖維。
[0018]10%高鄰位硼酚醛纖維的纖維強度為32cN/dtex，模量為380 cN/dtex，交聯(lián)度38%，熱分解溫度達到350°C，1000°C氮氣氛圍下