專利名稱：一種硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，屬于化 學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硼酚醛樹(shù)脂是在普通酚醛樹(shù)脂中引入硼元素的一種改性酚醛樹(shù)脂，在 航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的用途。隨著納米材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，用無(wú)機(jī)納米 材料改性硼酚醛利用其本身和由它構(gòu)成的納米固體效應(yīng)，使其具有一系列 優(yōu)異的性能，已經(jīng)成為高分子材料改性的重要手段。在硼酚醛樹(shù)脂/納米
S102雜化復(fù)合樹(shù)脂研究方面，邱軍和王國(guó)建利(CN1844179A)在合成中或 于固體中分散納米S102的方法制備了苯酚/硼酸/多聚甲醛型硼酚醛/納米 S102復(fù)合樹(shù)脂樹(shù)脂，但這種共混方法采用直接在反應(yīng)溶液中加入S102，并 不能保證納米微粒的均勻分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備 方法，旨在實(shí)現(xiàn)納米粒子在樹(shù)脂中均勻分散，通過(guò)雜化復(fù)合提高硼酚醛樹(shù)
脂的熱分解溫度和高溫殘留量，改迸其高溫力學(xué)性能與熱性能；本發(fā)明的 另一目的是前期制備硼氮配位的硼酚醛樹(shù)脂，再雜化復(fù)合得到硼酚醛/原 位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂，改善普通硼酚醛樹(shù)脂的耐水性問(wèn)題，使之得到更廣 泛應(yīng)用。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的這種硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的
制備方法，其中硼酚醛中的硼含量按酚羥基與硼酸的摩爾比廿算為3.0 : 0.3-1.0，其特征在于在制備硼酚醛樹(shù)脂的樹(shù)脂化反應(yīng)30-60分鐘后，向 溶液中加入反應(yīng)原料酚重量5-30%的有機(jī)蒙脫土或四甲氧基硅烷，在溫度 105-130。C反應(yīng)40-90分鐘，通過(guò)測(cè)定樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間60-120s/200。C控 制反應(yīng)終點(diǎn)，減壓脫去反應(yīng)溶劑，得到硼酚醛/原位插層或原位生成的納
米雜化復(fù)合固體樹(shù)脂。
所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，所述硼酚醛中的酚 是指苯酚、甲基苯酚、雙酚-A、雙酚-F或聯(lián)苯酚類。
所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，是按照如下步驟制 備的
A、硼氮配位硼酚醛樹(shù)脂的合成，按硼酸與苯酚1 : 2的摩爾比加入反 應(yīng)瓶中，加入30-50mL甲苯，升溫回流，并通過(guò)油水分離器不斷將酯化反 應(yīng)的水分離出去，同時(shí)使反應(yīng)溫度控制在110-160°C，直至達(dá)到理論脫水 量后結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)體系溫度降低到IO(TC以下后加入1摩爾的氨基醇 繼續(xù)反應(yīng)至完全，得紫紅色配位型硼酸三酯單體；
再按苯酚與甲醛1 : 1.2-1.4摩爾比加入多聚甲醛或三聚甲醛，同吋 加入0.01摩爾的草酸或NaOH催化剤，在110-140。C進(jìn)行樹(shù)脂化反應(yīng)，反 應(yīng)30-60分鐘后得到硼氮配位硼酚醛樹(shù)脂；
B、原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的合成:向步驟A產(chǎn)物中加入苯酚重量5-15《 有機(jī)蒙脫土，繼續(xù)反應(yīng)40-60分鐘減壓脫水，得到硼氮配位硼酚醛/原位 插層納米蒙脫土復(fù)合樹(shù)脂。
所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，步驟B所述原位納
米雜化復(fù)合樹(shù)脂的合成是在步驟A得到的硼酸三酯單體中按苯酚與甲醛1 : 1.2-L4摩爾比加入三聚或多聚甲醛，0.01摩爾的草酸或隨催化劑， 同時(shí)加入苯酚重量6-30加勺四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，在80-140。C反 應(yīng)l-2小時(shí)，反應(yīng)后期減壓脫去水、溶剤和水解產(chǎn)物，可得到紫黃色固體
硼氮配位硼酚醛/納米S102復(fù)合樹(shù)脂。
所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，步驟A所述的氨基 醇為氨基乙醇或N取代氨基乙醇。
所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，是按照如下步驟制 備的
A、 硼酚醛樹(shù)脂的合成，按苯酚與甲醛l.O : 1.2摩爾比將苯酚和甲醛 的37%水溶液加入反應(yīng)瓶中，同時(shí)加入苯酚摩爾量的0.02-0.05摩爾的 NaOH或Ba(0H)2溶液，升溫在60-70。C反應(yīng)60分鐘，減壓脫水，得水楊醇， 之后按苯酚與硼酸3.0 : 0.5-1.0的摩爾比加入硼酸同吋升溫反應(yīng)，控制 方應(yīng)溫度在100-105°C ;
B、 原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的合成:步驟A反應(yīng)30-60分鐘后加入苯酚 重量3-15%的有機(jī)蒙脫土，并控制反應(yīng)溫度在105-115。C之間繼續(xù)反應(yīng) 30-60分鐘，通過(guò)測(cè)定凝膠化時(shí)間60-120s/200。C跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)，減壓脫 水，得到棕黃色硼酚醛/原位插層納米蒙脫土復(fù)合樹(shù)脂。
所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，步驟B所述原位納米 雜化復(fù)合樹(shù)脂的合成是在步驟A加入硼酸反應(yīng)30分鐘之后加入苯酚重量 6-30%的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，在105-13(TC反應(yīng)60-90分鐘后，
通過(guò)測(cè)定凝膠化時(shí)間60-120s/200。C跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)，減壓脫去反應(yīng)生成的 水和甲醇，得到硼酚醛/原位生成的納米S102固體樹(shù)脂。
所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，是按照如下步驟制 備的
A、 硼酚醛樹(shù)脂的合成，按苯酚與硼酸3 :1的摩爾比，加入反應(yīng)瓶中， 同時(shí)加入0.5-1.0摩爾甲苯，在120-180。C之間反應(yīng),同時(shí)回流脫水，直 至達(dá)到理論脫水量得到硼酸酯化合物，按苯酚與甲醛1 : 1.2-1.4摩爾比 加入多聚甲醛或三聚甲醛，同時(shí)加入0.01摩爾的草酸或NaOH催化剤，在 110-120。C進(jìn)行樹(shù)脂化反應(yīng)；
B、 原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的合成:步驟A反應(yīng)30-60分鐘后加入苯酚 重量3-15%有機(jī)蒙脫土，繼續(xù)反應(yīng)40-60分鐘，通過(guò)測(cè)定凝膠化吋間 60-120s/200。C跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)，減壓脫水得到棕黃色固體硼酚醛/納米蒙脫 土復(fù)合樹(shù)脂。
所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，步驟B所述原位納米 雜化復(fù)合樹(shù)脂的合成是在步驟A加入硼酸反應(yīng)20-40分鐘后中加入苯酚 重量的6-30貼勺四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)60-90分鐘后通 過(guò)測(cè)定凝膠化吋間60-120s/200。C跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)，減壓脫去反應(yīng)生成的水 和甲醇，得到硼酚醛/原位生成納米S102固體樹(shù)脂。
本發(fā)明提供的硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法技術(shù)迸步效 果表現(xiàn)在
(1)利用原位插層或原位生成制備納米復(fù)合材料，保證了無(wú)機(jī)納米材 料在樹(shù)脂中的分散均勻性； (2) 本發(fā)明得到的樹(shù)脂與非雜化復(fù)合的樹(shù)脂相比有更好的熱穩(wěn)定性、 高溫殘留率和力學(xué)性能；
(3) 本發(fā)明的一種技術(shù)方案是前期首先合成硼氮配位的硼酸三酯，然 后再與甲醛反應(yīng)進(jìn)行樹(shù)脂化，以保證配位的完整性，得到新型硼氮配位硼
酚醛樹(shù)脂及其納米復(fù)合樹(shù)脂，從而保證其耐水解穩(wěn)定性；
(4) 本發(fā)明制備樹(shù)脂的工藝簡(jiǎn)單、方便，易于操作和控制。


圖1 B-N配位硼酚醛酯(a)與普通硼酚醛樹(shù)脂(b)的紅外光譜圖 比較圖1中a禾[]b譜圖可明顯看出普通硼酚醛樹(shù)脂在1359 cW處有一 強(qiáng)的B-O鍵吸收峰，而硼氮配位酚醛在此處沒(méi)有吸收峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道硼 氮、硼氧配位而使1350-1380 cm—1處8-0鍵吸收峰消失完全一致，同時(shí)也 證明本合成是成功的。另外譜圖1在3436 cm—1處存在不明顯吸收峰，也 證明苯酚已經(jīng)和硼酸反應(yīng)形成硼酸苯酯。
圖2硼氮配位硼酚醛樹(shù)脂不同時(shí)間固化后的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖 由圖2可以看出，在180 。C溫度下.60到120 mln內(nèi)固化物力學(xué)內(nèi)耗 峰對(duì)應(yīng)溫度分別為201、 207、214.5°C，隨固化時(shí)間延長(zhǎng)而提高，這是由 于樹(shù)脂在此條件下迅速固化引起的。但120 mln后再繼續(xù)延長(zhǎng)固化時(shí)間至 180、 240 mln，固化物的內(nèi)耗峰對(duì)應(yīng)溫度分別為214.6、 214.7 °C,不再有 明顯變化，基本穩(wěn)定在214 。C左右。力學(xué)內(nèi)耗峰與樹(shù)脂玻璃化溫度一一對(duì) 應(yīng)，這說(shuō)明這種樹(shù)脂的玻璃化溫度可以達(dá)到210。C以上，具有很好的耐熱 性。
圖3不同蒙脫土含量含硼氮酚醛樹(shù)脂的熱失重曲線
從圖3可以看到，普通酚醛樹(shù)脂(PFR)在730。C左右基本分解完畢。 蒙脫土改性硼氮酚醛樹(shù)脂在30。C-900。C的范圍內(nèi)，質(zhì)量的減少可以分為三 個(gè)階段:350°C-410°C, 410。C-620。C和620。C-900°C。在750。C時(shí)，硼氮 酚醛樹(shù)脂的剩余率為42.44%,在900。C時(shí)，純硼氮酚醛樹(shù)脂和加入7%剛丁 的復(fù)合材料的殘留率分別為24.9(^和37.65%,提高了 12.75%。
圖4為四甲基硅氧烷加入量為3%吋，改性硼酚醛樹(shù)脂的硅元素面分
布圖
圖5為四甲基硅氧烷加入量為5%時(shí)，改性硼酚醛樹(shù)脂的硅元素面分
布圖
圖4 、圖5中白色亮點(diǎn)為硅元素，圖中可以看出，隨著TMOS加入量 的增加，硅元素的分布密度也隨之增大，而且硅元素的分布比較均勻，沒(méi) 有發(fā)生比較大的團(tuán)聚效應(yīng)，也說(shuō)明這種原位生成法可以使S02均勻分布于 硼酚醛樹(shù)脂體系中。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l :硼氮配位硼酚醛樹(shù)脂/納米蒙脫土復(fù)合樹(shù)脂的制備
(1) 硼氮配位化合物的合成，按硼酸與苯酚l :2的摩爾比加入反 應(yīng)瓶中，加入適量30-50nl甲苯，升溫回流，并通過(guò)油水分離器不斷將酯 化反應(yīng)水分離出去，同時(shí)使反應(yīng)溫度逐漸升高以加速酯化反應(yīng)的進(jìn)行，反 應(yīng)溫度控制在110-160°C,直至達(dá)到理論脫水量后結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)體系 溫度降低到100。C以下后加入1摩爾的氨基乙醇繼續(xù)反應(yīng)直完全，得紫紅 色配位型硼酸三苯酯單體。
(2) 按苯酚與甲醛l : 1.2-1.4摩爾比利加入多聚甲醛或三聚甲醛， 同吋加入0.01摩爾量的草酸或NaOH催化剤，在110-140。C進(jìn)行樹(shù)脂化反 應(yīng)；
(3)上述反應(yīng)30-60分鐘后加入苯酚重量6%有機(jī)蒙脫土，繼續(xù)反應(yīng) 40-60分鐘減壓脫水，可得紫黃色固體硼氮配位硼酚醛/納米蒙脫土復(fù)合樹(shù) 脂。為避免凝膠化，反應(yīng)溫度控制在100-140。C之間。
如果在反應(yīng)后期加入不同含量納米蒙脫土，則可得不同蒙脫土含量的 硼酚醛/納米蒙脫土復(fù)合樹(shù)脂。有機(jī)蒙脫土一般為苯酚質(zhì)量的3-15%。如需 要液體樹(shù)脂可加入乙醇溶解，配成40-60%濃度的樹(shù)脂液。
上述實(shí)施例如在反應(yīng)第一步中加入一定量的胺或氨水可制備部分配 位的硼氮型酚醛樹(shù)脂，而使樹(shù)脂耐水性得到一定改善。這里胺可以為苯胺、 取代苯胺，脂肪型胺和六次甲基四胺。 實(shí)施例2 :硼氮配位硼酚醛樹(shù)脂/納米S102復(fù)合樹(shù)脂的制備
(1) 與實(shí)施例1相同；
(2) 在反應(yīng)的第二階段加入苯酚摩爾量的1.2-1.4倍摩爾量的三聚 或多聚甲醛，O.Ol草酸或NaOH，同吋加入苯酚重量的6-30%的四甲氧基硅 烷或四乙氧基硅烷，在80-140。C反應(yīng)1-2小吋。反應(yīng)后期減壓脫去水、溶 劑甲苯或二甲苯和水解產(chǎn)物甲醇或乙醇。隨著減壓脫水反應(yīng)的進(jìn)行體系粘 度不斷升高，可通過(guò)適當(dāng)升高反應(yīng)溫度(控制在14CTC以下)降低體系粘 度促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，直至聚甲醛充分反應(yīng)為止，可得到紫黃色固體硼氮配
位硼酚醛/納米S102復(fù)合樹(shù)脂。
改變硅氧烷的加入量按同樣方法與步驟可得不同S102含量的復(fù)合樹(shù) 脂，S102含量一般為苯酚量的3-15L
實(shí)施例3 :甲醛水溶液法制備硼酚醛/納米蒙脫土復(fù)合樹(shù)脂
(1)按苯酚與甲醛l : 1.2摩爾比將苯酚和37%的甲醛水溶液加入反 應(yīng)瓶中，同時(shí)加入苯酚摩爾量的0.02-.0.05的NaOH或Ba(0H)2溶液，升 溫在60-70。C反應(yīng)60分鐘，減壓脫水，得水楊醇；
(2)按苯酚與硼酸3 : 0.5-1.0的摩爾比加入硼酸同時(shí)升溫反應(yīng)，控 制反應(yīng)溫度在100-105°C ;
(3)上述反應(yīng)30-60分鐘后加入苯酚重量的3-15%的有機(jī)蒙脫土，并 繼續(xù)在該條件下反應(yīng)30-60分鐘，減壓脫水?？刂品磻?yīng)溫度在105-115°C 之間，同吋避免凝膠化。反應(yīng)終點(diǎn)可通過(guò)測(cè)定凝膠化吋間跟蹤反應(yīng)， 一般 控制凝膠化時(shí)間為60-120s/200°C 。最終得到棕黃色硼酚醛/納米蒙脫土復(fù) 合樹(shù)脂。 '
用鄰甲苯酚代替苯酚，參照上述反應(yīng)和控制條件可得鄰甲苯酚型硼酚 醛/納米蒙脫土復(fù)合樹(shù)脂。
用雙酚-A代替苯酚，按雙酚甲醛硼酸=3 : 7.2 : 1.0-2.0的 摩爾比，參照上述反應(yīng)和控制條件可得甲醛水溶液法雙酚-A型硼酚醛/納 米蒙脫土固體樹(shù)脂。
用雙酚一F代替雙酚-A，參照上述反應(yīng)和控制條件，可得甲醛水溶液法 雙酚-F型硼酚醛/納米蒙脫土復(fù)合固體樹(shù)脂。 實(shí)施例4 :甲醛水溶液法制備硼酚醛/納米S102復(fù)合樹(shù)脂
(1) 與實(shí)施例3相同；
(2) 按苯酚與硼酸3 : 0.5-1.0的摩爾比加入硼酸同吋升溫反應(yīng)，控 制反應(yīng)溫度在100-105°C ;
(3)上述反應(yīng)30分鐘之后加入苯酚重量的6-30%的四甲氧基硅烷或四 乙氧基硅烷，在105-130。C反應(yīng)60-90分鐘后開(kāi)始減壓脫去反應(yīng)生成的水 和甲醇，并通過(guò)測(cè)定凝膠化時(shí)間(60-120s/200°C)控制樹(shù)脂分子量，可
得原位復(fù)合法制備的硼酚醛/納米S102固體樹(shù)脂。納米S102含量為樹(shù)脂量
的3-15%。
用鄰甲苯酚代替苯酚，參照上述反應(yīng)和控制條件可得鄰甲苯酚型硼酚
醛/納米S102復(fù)合樹(shù)脂。
用雙酚-A代替苯酚，按雙酌甲醛硼酸=3 : 7.2 : 1.0-2.0的 摩爾比，參照上述反應(yīng)和控制條件可得甲醛水溶液法雙酚-A型硼酚醛/納
米S102固體樹(shù)脂。
用雙酚一F代替雙酚-A，參照上述反應(yīng)和控制條件，可得甲醛水溶液法 雙酚-F型硼酚醛/納米S102復(fù)合固體樹(shù)脂。 實(shí)施例5 :多聚甲醛法制備硼酚醛/納米蒙脫土復(fù)合樹(shù)脂
(1) 按苯酚與硼酸3 :1的摩爾比，加入反應(yīng)瓶中，同吋加入O.5-1.0 摩爾甲苯，在120-180。C之間反應(yīng)，并通過(guò)回流脫水，直至達(dá)到約3摩爾 理論脫水量認(rèn)為硼酸酯化反應(yīng)完成，得到硼酸酯化合物；
(2) 按實(shí)施例l相同比例加入多聚甲醛、草酸，在110-120。C反應(yīng)；
(3) 上述反應(yīng)30-60分鐘后加入苯酚重量戰(zhàn)有機(jī)蒙脫土，繼續(xù)反應(yīng) 40-60分鐘減壓脫水，可得棕黃色固體硼酚醛/納米蒙脫土復(fù)合樹(shù)脂。反應(yīng) 過(guò)程中測(cè)定凝膠化時(shí)間跟蹤反應(yīng)， 一般控制凝膠化時(shí)間為60-120s/200°C 。
改變蒙脫土加入量可得不同蒙脫土含量的復(fù)合樹(shù)脂， 一般蒙脫土含量 為樹(shù)脂量的3-15% >最好為6-9% 。
用雙酚-A代替苯酚，按雙酚甲醛硼酸=3 : 7.2 : 1.0-2.0的 摩爾比，參照上述反應(yīng)和控制條件，可得多聚甲醛液法雙酚-A型硼酚醛/ 納米蒙脫土復(fù)合固體樹(shù)脂。
用雙酚一F代替雙酚-A,參照上述反應(yīng)和控制條件，可得多聚甲醛法雙 酚-F型硼酚醛/納米蒙脫土復(fù)合固體樹(shù)脂。 實(shí)施例6 :多聚甲醛法制備硼酚醛/納米S102復(fù)合樹(shù)脂 (1) (2)與實(shí)施例5相同;
(3)上述反應(yīng)20-40分鐘后中加入苯酚重量的6-30%的四甲氧基硅烷 或四乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)60-90分鐘后開(kāi)始減壓脫去反應(yīng)生成的水和甲 醇，并控制凝膠化吋間為60-120s/200°C,可得原位復(fù)合法制備的硼酚醛/ 納米S102固體樹(shù)脂。納米S102含量為樹(shù)脂量的3-15L
用雙酚-A代替苯酚，按雙酚甲醛硼酸=3 : 7.2 : 1.0-2.0的 摩爾比，參照上述反應(yīng)和控制條件，可得多聚甲醛法雙酚-A型硼酚醛/納
米S102固體樹(shù)脂。
用雙酚一F代替雙酚-A，參照上述反應(yīng)和控制條件，可得多聚甲醛法雙 酚-F型硼酚醛/納米S102固體樹(shù)脂。
實(shí)施例7 :部分配位的硼氮酚醛/納米有機(jī)蒙脫土復(fù)合樹(shù)脂的制備
(1) 在裝有電動(dòng)攪拌器，溫度廿的500ml三口瓶中加入1.0摩爾苯 酚、0.4摩爾375^甲醛水溶液、0.3摩爾25%氨水溶液，升溫至70-80。C并 保溫60-90分鐘得部分水楊醇與苯酚的溶液；
(2) 將體系降溫冷卻至8CTC以下，加入0.3摩爾硼酸、0.005摩爾 草酸、0.3摩爾正丁醇和20mL甲苯，升溫到10CTC左右回流脫水，反應(yīng)一
定時(shí)間得到硼酸酯化合物；
(3) 把體系溫度降至80。C以下，加入0.8摩爾多聚甲醛，加熱到 110-120。C反應(yīng)；
(4) 上述反應(yīng)40-60分鐘后，加入6g有機(jī)蒙脫土，減壓蒸餾脫去甲 苯、水和正丁醇得到黃色的樹(shù)脂，即為硼氮酚醛/納米有機(jī)蒙脫土復(fù)合樹(shù) 脂。合成終點(diǎn)控制按實(shí)施例3進(jìn)行。改變蒙脫土加入量可得不同含量蒙脫 土的部分配位硼氮酚醛納米復(fù)合樹(shù)脂。
前述1-7實(shí)施例中使用的有機(jī)蒙脫土為浙江豐虹試劑廠產(chǎn)品(DK-2 型)，蒙脫土是一種納米厚度的硅酸鹽片層構(gòu)成的粘土，其基本結(jié)構(gòu)單元 是一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間靠公用氧原子而形成的層狀 結(jié)構(gòu)。聚合物的單體可以插入有機(jī)化蒙脫土的硅酸鹽片層之間，在適當(dāng)?shù)?條件下，可以在其間發(fā)生原位聚合，利用聚合時(shí)放出的大量熱量，克服硅 酸鹽片層間的庫(kù)侖力，使其剝離，形成納米插層復(fù)合材料。這種原位插層 復(fù)合材料可提高樹(shù)脂的耐熱性、玻璃化溫度、熱降解起始溫度和高溫殘留 量。例如蒙脫土的含量為7%時(shí)，復(fù)合樹(shù)脂在900。C時(shí)的剩余率可達(dá)到 37.65%,比純硼氮酚醛樹(shù)脂高出12.75%,玻璃轉(zhuǎn)化溫度為194.6°C,比純 硼氮酚醛樹(shù)脂提高了7.3。C。
前述1-7實(shí)施例中使用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，反應(yīng)時(shí)可在原
位生成納米S102固體復(fù)合樹(shù)脂。該法可實(shí)現(xiàn)納米粒子均勻分散，同時(shí)又可
保持粒子的納米特征，從而保證了材料性能的穩(wěn)定性。
本發(fā)明列舉的實(shí)施例旨在更進(jìn)一步地闡明這種硼酚醛/原位納米雜化 復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，使之在軍工、航空航天及民用方面的耐高溫、耐燒 蝕制件、防輻射涂層、絕緣材料、玻璃鋼復(fù)合材料與磨擦材料等領(lǐng)域得到 更廣泛應(yīng)用，而不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
1、一種硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，其中硼酚醛中的硼含量按酚羥基與硼酸的摩爾比計(jì)算為3.0∶0.3-1.0，其特征在于在制備硼酚醛樹(shù)脂的樹(shù)脂化反應(yīng)30-60分鐘后，向溶液中加入反應(yīng)原料酚重量5-30％的有機(jī)蒙脫土或四甲氧基硅烷，在溫度105-130℃反應(yīng)40-90分鐘，通過(guò)測(cè)定樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間60-120s/200℃控制反應(yīng)終點(diǎn)，減壓脫去反應(yīng)溶劑，得到硼酚醛/原位插層或原位生成的納米雜化復(fù)合固體樹(shù)脂。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法， 其特征在于所述硼酚醛中的酚是指苯酚、甲基苯酚、雙酚-A、雙酚-F 或聯(lián)苯酚類。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法， 其特征在于按照如下步驟制備A、硼氮配位硼酚醛樹(shù)脂的合成，按硼酸與苯酚1 : 2的摩爾比加入 反應(yīng)瓶中，加入30-50mL甲苯，升溫回流，并通過(guò)油水分離器不斷將酯 化反應(yīng)的水分離出去，同時(shí)使反應(yīng)溫度控制在110-160°C，直至達(dá)到理 論脫水量后結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)體系溫度降低到100。C以下后加入1摩爾 的氨基醇繼續(xù)反應(yīng)至完全，得紫紅色配位型硼酸三酯單體；再按苯酚與甲醛l : 1.2-1.4摩爾比加入多聚甲醛或三聚甲醛，同時(shí) 加入0.01摩爾的草酸或國(guó)催化劑，在110-140。C進(jìn)行樹(shù)脂化反應(yīng),反應(yīng)30-60分鐘后得到硼氮配位硼酚醛樹(shù)脂；B、原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的合成向步驟A產(chǎn)物中加入苯酚質(zhì)量 5-15%有機(jī)蒙脫土，繼續(xù)反應(yīng)40-60分鐘減壓脫水，得到硼氮配位硼酚醛/原位插層納米蒙脫土復(fù)合樹(shù)脂。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟B所述原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的合成是在步驟A得到 的硼酸三酯單體中按苯酚與甲醛1 : 1.2-1.4摩爾比加入三聚或多聚甲 醛，O.Ol摩爾的草酸或NaOH催化剤，同吋加入苯酚重量6-3(^的四甲氧 基硅烷或四乙氧基硅烷，在80-140。C反應(yīng)l-2小時(shí)，反應(yīng)后期減壓脫去 水、溶劑和水解產(chǎn)物，可得到紫黃色固體硼氮配位硼酚醛/納米S102復(fù)合
5 、根據(jù)杈利要求3所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法， 其特征在于步驟A所述的氨基醇為氨基乙醇或N取代氨基乙醇。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法， 其特征在于按照如下步驟制備A、 胡鵬醛樹(shù)脂的合成，按苯酚與甲醛1.0 : 1.2摩爾比將苯酚和甲 醛的37%水溶液加入反應(yīng)瓶中，同時(shí)加入苯酚摩爾量的0.02-0.05摩爾 的NaOH或Ba(0H)2溶液，升溫在60-70。C反應(yīng)60分鐘，減壓脫水，得水 楊醇，之后按苯酚與硼酸3.0:0.5-1.0的摩爾比加入硼酸同時(shí)升溫反 應(yīng)，控制方應(yīng)溫度在100-105°C ;B、 原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的合成:步驟A反應(yīng)30-60分鐘后加入苯 酚重量3-15%的有機(jī)蒙脫土，并控制反應(yīng)溫度在105-115。C之間繼續(xù)反應(yīng)30-60分鐘，通過(guò)測(cè)定凝膠化時(shí)間60-120s/200。C跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)，減壓脫水，得到棕黃色硼酚醛/原位插層納米蒙脫土復(fù)合樹(shù)脂。
7、 根據(jù)杈利要求6所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法， 其特征在于步驟B所述原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的合成是在步驟A加入 硼酸反應(yīng)30分鐘之后加入苯酚重量6-3(^的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅 烷，在105-130。C反應(yīng)60-90分鐘后，通過(guò)測(cè)定凝膠化吋間60-120S/200 。C跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)，減壓脫去反應(yīng)生成的水和甲醇，得到硼酚醛/原位生成的納米S102固體樹(shù)脂。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法， 其特征在于按照如下步驟制備A、 硼酚醛樹(shù)脂的合成，按苯酚與硼酸3 :l的摩爾比，加入反應(yīng)瓶 中，同時(shí)加入0.5-1.0摩爾甲苯，在120-180。C之間反應(yīng)，同時(shí)回流脫 水，直至達(dá)到理論脫水量得到硼酸酯化合物，按苯酚與甲醛l : 1.2-1.4 摩爾比加入多聚甲醛或三聚甲醛，同時(shí)加入0.01摩爾的草酸或NaOH催 化劑，在110-120。C進(jìn)行樹(shù)脂化反應(yīng)；B、 原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的合成:步驟A反應(yīng)30-60分鐘后加入苯 酚重量3-15%有機(jī)蒙脫土，繼續(xù)反應(yīng)40-60分鐘，通過(guò)測(cè)定凝膠化時(shí)間 60-120s/200。C跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)，減壓脫水得到棕黃色固體硼酚醛/納米蒙 脫土氧合樹(shù)脂。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法, 其特征在于步驟B所述原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的合成是在步驟A加入 硼酸反應(yīng)20-40分鐘后中加入苯酚重量的6-30%的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)60-90分鐘后通過(guò)測(cè)定凝膠化時(shí)間60-120s/200°C 跟蹤反應(yīng)終點(diǎn)，減壓脫去反應(yīng)生成的水和甲醇，得到硼酚醛/原位生成納米S102固體樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼酚醛/原位納米雜化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，其中硼酚醛中的硼含量按酚羥基與硼酸的摩爾比計(jì)算為3.0∶0.3-1.0，其特征在于在制備硼酚醛樹(shù)脂的樹(shù)脂化反應(yīng)30-60分鐘后，向溶液中加入反應(yīng)原料酚重量5-30％的有機(jī)蒙脫土或四甲氧基硅烷，在溫度105-130℃反應(yīng)40-90分鐘，通過(guò)測(cè)定樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間60-120s/200℃控制反應(yīng)終點(diǎn)，減壓脫去反應(yīng)溶劑，得到硼酚醛/原位插層或原位生成的納米雜化復(fù)合固體樹(shù)脂。本發(fā)明利用原位插層或原位生成制備納米復(fù)合材料，保證了無(wú)機(jī)納米材料在樹(shù)脂中的分散均勻性；得到的樹(shù)脂與非雜化復(fù)合的樹(shù)脂相比有更好的熱穩(wěn)定性、高溫殘留率、力學(xué)性能和其耐水解穩(wěn)定性；制備工藝簡(jiǎn)單、方便，易于操作和控制。
文檔編號(hào)C08L61/10GK101177517SQ20071018520
公開(kāi)日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者劉彥方, 夏麗婭, 丁 翟, 蘇小輝, 蔣超杰, 高俊剛 申請(qǐng)人:河北大學(xué)