本發(fā)明屬于熒光傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機熒光小分子薄膜材料及其在f^-離子熒光檢測中的應(yīng)用，該類薄膜材料具有檢測成本低、重復(fù)性好、檢測限低的優(yōu)點。

背景技術(shù)：

氟(f^-)在生物、醫(yī)學(xué)及化工生產(chǎn)中承擔(dān)著非常重要的角色，具體表現(xiàn)在牙齒護(hù)理、治療骨質(zhì)疏松癥、水處理、制備化學(xué)毒劑等方面，此外在飲用水中f^-以污染物的形式存在，過量的氟會導(dǎo)致膠原蛋白的流失、骨質(zhì)疏松、甲狀腺腫大。因此，對f^-的痕量檢測有著舉足輕重的意義。目前，已經(jīng)有一些技術(shù)應(yīng)用于f^-的痕量檢測，包括離子色譜法、氟試劑比色法、單分子電導(dǎo)檢測技術(shù)、x-光射線衍射檢測技術(shù)、質(zhì)譜檢測技術(shù)等。但由于這些技術(shù)普遍存在高成本、操作復(fù)雜、檢測耗時長、儀器大型化等缺點，限制了其在現(xiàn)場檢測中的應(yīng)用。

與以上多種檢測技術(shù)相比較，熒光傳感器法展現(xiàn)出了低成本、便攜性和高選擇性等優(yōu)點。熒光傳感器法是以熒光為手段，運用檢測物和待測物之間的特異性結(jié)合導(dǎo)致的熒光光譜的強度或峰位的變化，來實現(xiàn)對待測物的定性檢測。目前可用于f^-檢測的熒光材料主要包括共軛聚合物、小分子熒光材料、高分子熒光材料等。和其它材料相比，小分子熒光材料具有成本低、結(jié)構(gòu)明確等優(yōu)點。雖然以硫脲、酰胺及大環(huán)吡咯為單元的一系列小分子有機物已被應(yīng)用于檢測f^-，但是其均是以溶液的形式進(jìn)行，是不可逆的，無法重復(fù)利用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類可電化學(xué)聚合(電聚合)的有機熒光小分子薄膜材料，該材料通過電化學(xué)聚合法在透明基底上成膜，穩(wěn)定性較好、不溶于有機溶劑，可用于f^-的熒光薄膜檢測，并且可以實現(xiàn)對有機相中f^-的檢測。

本發(fā)明以電化學(xué)聚合法制備薄膜，采用三電極體系，以鈦板為對電極、硝酸銀電極為參比電極、ito為工作電極，采用循環(huán)伏安法在ito工作電極上制備熒光傳感薄膜。制備過程中可以通過控制掃描電壓、掃描速率、掃描圈數(shù)及所用溶液的濃度、粘度來控制成膜的質(zhì)量。該方法易于操作、儀器設(shè)備成本低、操作簡單，并且該方法的重復(fù)性高、穩(wěn)定性好、可控性較高，進(jìn)而使得該技術(shù)在實際生活過程中會有更廣泛的應(yīng)用。

此熒光薄膜傳感的原理為：f^-可以和酰胺上的h形成強的氫鍵，引起了酰胺基團的去質(zhì)子化，進(jìn)而導(dǎo)致從酰胺到共軛基團上的電荷轉(zhuǎn)移的程度增強，并且伴隨著薄膜熒光的淬滅。

1、本發(fā)明所述的有機熒光小分子薄膜材料，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

分子主鏈骨架由單元a與兩側(cè)單元b構(gòu)成。經(jīng)過優(yōu)化，我們選擇含有吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)(a與b的連接是通過兩個苯的碳碳單鍵相連接的)的材料來構(gòu)筑分子主鏈骨架，a可以是吡咯并吡咯二酮并呋喃、吡咯并吡咯二酮并噻吩、吡咯并吡咯二酮并苯等。b可以是苯、聯(lián)苯、苯撐乙烯和芴等(如下所示，b單元有三個單鍵，其中最右側(cè)單鍵與a連接)。c可以是烷基鏈(碳原子個數(shù)為m)、烷氧基鏈(碳原子個數(shù)為n)、氧基鏈(氧原子個數(shù)為p)，其長度可由碳或氧的個數(shù)確定，r1、r2其中一個為烷基鏈，另一個為氫。d可為咔唑、三苯胺、吡咯、噻吩等。在同一有機材料中，側(cè)鏈c可以相同，也可以不同。

各單元結(jié)構(gòu)式如下所示：

m、n、p、q為整數(shù)，且1≤m、n、p、q≤20。

該類分子有如下特點：

(1)這類分子具有較強的剛性主鏈結(jié)構(gòu)，且共軛程度較大，可以保證材料較高的熒光效率。

(2)剛性主鏈上均具有吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)，且其中的一個吡咯上的“n”未取代，可作為f^-的識別位點。

(3)主鏈外圍與烷基鏈(或者烷氧基鏈、氧基鏈)相連，提高了分子的溶解性，因此有利于形成均一的熒光傳感薄膜。

(4)烷基鏈與咔唑、三苯胺、吡咯及噻吩基團相連接，引入了電活性基團，進(jìn)而整個分子可以通過咔唑的氧化還原過程在空白的基底上(ito電極)，形成較為均勻的電化學(xué)聚合薄膜。

綜合以上因素，通過進(jìn)一步地優(yōu)化篩選，我們合成了化合物dpp-dwcz，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

dpp-dwcz以吡咯并吡咯二酮并苯為中心，咔唑作為電活性基團，能夠有效地形成電聚合薄膜，而f^-離子可以與dpp環(huán)上的酰胺基團形成強烈的氫鍵，使得分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致電聚合薄膜的熒光淬滅。

2、電化學(xué)聚合薄膜的制備

電化學(xué)聚合薄膜具有操作簡單，成本低，可控性強等優(yōu)點。本發(fā)明所采用的工作電極為氧化銦錫(ito)為代表的半透明導(dǎo)電光學(xué)材料。電聚合時dpp-dwcz的溶劑為二氯甲烷和乙腈的混合溶液，通過改變以下參數(shù)：材料的濃度、溶劑的比例、聚合圈數(shù)、聚合電位、掃描速率來調(diào)節(jié)膜的厚度及均勻性。

2.1經(jīng)優(yōu)選后的薄膜制備過程如下：

配制dpp-dwcz的濃度為0.5mg/ml，電解質(zhì)六氟磷酸四丁基銨濃度為0.1mol/l，溶劑為二氯甲烷：乙腈＝2：3(體積比)，聚合圈數(shù)為8圈，聚合電位為-0.6v～0.89v，掃速為100mv/s。得到后的薄膜用二氯甲烷涮洗以去除多余的電解質(zhì)。最后將薄膜真空干燥10min，在ito工作電極上得到的薄膜的厚度約為20nm。

3、該類薄膜在f^-檢測方面的應(yīng)用：

分別配置f^-，br^-，i^-，cl^-，aco^-，hso4^-溶液(四丁基銨鹽)，濃度均為1×10^-4mol/l，溶劑為干燥的四氫呋喃，將干燥后的dpp-dwcz的薄膜分別置于上述溶液中5min后，待薄膜的熒光穩(wěn)定后，用熒光光譜儀記錄不同離子時對應(yīng)的薄膜熒光強度的變化。結(jié)果表明只有f^-的溶液能夠使薄膜的熒光淬滅，并且其熒光淬滅率達(dá)到67％，而其他離子并無明顯變化，說明dpp-dwcz是一種高靈敏的，可用于檢測有機相中f^-的熒光薄膜材料。

附圖說明

圖1：電化學(xué)聚合過程中cv曲線圖；

按照制備電化學(xué)聚合膜的方法進(jìn)行實驗，其聚合曲線如圖1示，0.78v時咔唑開始氧化，0.10v時咔唑氧化完成，之后則為發(fā)光單元的氧化，0.5v附近為二聚咔唑的還原峰，從圖中發(fā)現(xiàn)隨著聚合圈數(shù)的逐漸增加，電流穩(wěn)步增加，表明在基底表面上薄膜逐漸形成。

圖2：dpp-dwcz置于不同濃度的f^-中的歸一化后的熒光強度圖。

將dpp-dwcz薄膜置于不同濃度的f^-溶液中，并記錄此時薄膜對應(yīng)的熒光強度。f-的濃度從0m到1×10^-4m,對應(yīng)圖中從上到下的曲線。當(dāng)f^-濃度達(dá)到1×10^-4m時，熒光淬滅率達(dá)到67％。

圖3：dpp-dwcz薄膜置于不同陰離子中的熒光淬滅率柱形圖；

將dpp-dwcz薄膜置于不同陰離子中(濃度相同)并記錄薄膜的熒光淬滅率。放置于f^-(1×10^-4mol/l)溶液中的薄膜，熒光淬滅率達(dá)到67％，然而dpp-dwcz薄膜在br^-中的淬滅率僅有10％，對于其他陰離子i^-，cl^-，aco^-，hso4^-則幾乎沒有響應(yīng)。圖3中的插圖，左側(cè)圖為365nm紫外燈下,dpp-dwcz聚合在工作電極上的薄膜顏色，呈現(xiàn)出較強的熒光，右側(cè)圖則為紫外燈下電聚合薄膜浸泡在1×10^-4mol/ltbaf之后的顏色，幾乎無熒光。

圖4：dpp-dwcz薄膜熒光循環(huán)測試曲線；

淬滅過程(實線)和恢復(fù)過程(虛線)。將已經(jīng)浸泡在f^-溶液中的dpp-dwcz薄膜置于甲醇溶液中，攪動30分鐘，然后置于氮氣保護(hù)的真空干燥箱中45℃干燥3小時。再將薄膜置于相同濃度的f^-溶液中，進(jìn)行熒光光譜的測試。盡管重復(fù)3次，發(fā)現(xiàn)薄膜的熒光強度依然可以恢復(fù)。

具體實施方式

實施例1：化合物dpp-dwcz的合成：

2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼)-9,9-二己基芴的合成

4.77g2-溴-9,9-二己基芴，4.40g聯(lián)硼酸頻那醇酯，3.4g醋酸鉀溶于50ml的1,4-二氧六環(huán)中，在氮氣的保護(hù)下，通入液氮冷凍8分鐘，然后抽真空5分鐘，加入催化劑(1,1'-雙(二苯基磷)二茂鐵)二氯化鈀)282.4mg，再冷凍抽真空三次，除凈氧氣，80℃下回流24h。將溶液轉(zhuǎn)至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶劑為洗脫劑，柱層析得到白色固體，產(chǎn)率65％。

δh(500mhz,cdcl3)7.83(1h,d,j＝7.5),7.78-7.70(3h,m),7.38-7.31(3h,m),2.00(4h,pd,j＝13.3,5.1),1.42(12h,s),1.15-1.01(12h,m),0.78(6h,t,j＝7.2),0.60(4h,dt,j＝18.5,6.6)。

3,6-二{4-[9,9-二(9-咔唑基)己基]-9-芴}-2-丁基-2,5-二氫吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成

200mg3,6-二(4-溴苯基)-2-丁基吡咯-(3,4-c)吡咯-1,4-二酮，648.46mg2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼)-9,9-二己基芴，溶于9ml甲苯，6ml碳酸鉀和5ml乙醇中，在氮氣的保護(hù)下，通過液氮冷凍8分鐘，然后抽真空5分鐘，加入催化劑(四(三苯基膦)鈀)25mg，再冷凍抽真空三次，除凈氧氣，85℃下回流48小時。將溶液轉(zhuǎn)至分液漏斗中，萃取。以乙酸乙酯和石油醚混合溶劑為洗脫劑，柱層析得到紅色固體，產(chǎn)率50％。

δh(500mhz,dmso)11.40(s,1h),8.64(d,j＝8.1hz,2h),8.15-7.61(m,22h),7.56-7.03(m,30h),4.23(t,j＝6.7hz,9h),3.89(s,2h),2.91-2.62(m,2h),1.94(d,j＝46.0hz,9h),1.20(dd,j＝14.6,7.2hz,4h),1.09-0.63(m,22h),0.46(s,9h)。質(zhì)譜分子離子峰：1668.2。元素分析理論值：c:86.29％,h:6.76％，0:1.92％，n:5.03％元素分析實際值：c:86.41％,h:6.71％,o:1.91％,n:5.04％。

實施例2：電化學(xué)聚合薄膜的制備

配制dpp-dwcz的濃度為0.5mg/ml，電解質(zhì)六氟磷酸四丁基銨溶度為0.1mol/l，溶劑為二氯甲烷：乙腈＝2:3，聚合圈數(shù)為8圈，聚合電位為-0.6v-0.89v，掃速為100mv/s。得到后的薄膜用二氯甲烷涮洗以去除電極表面上多余的電解質(zhì)(去摻雜過程)，最后將薄膜真空干燥10min，在ito基底上得到的薄膜的厚度約為20nm?；走x用ito(氧化銦錫)玻璃電極，ito在使用前需要依次用水、乙醇、丙酮、甲苯等溶劑超聲10min，進(jìn)而去除其表面雜質(zhì)。

實施例3：dpp-dwcz薄膜檢測多種陰離子

分別配置f^-，br^-，i^-，cl^-，aco^-，hso4^-溶液(均為四丁基銨鹽)，濃度均為1×10^-4mol/l，溶劑為干燥的四氫呋喃。取3ml溶液置于石英皿中，將電化學(xué)聚合法(過程如圖1)制得的薄膜放于其中，等待10分鐘使薄膜的熒光強度已基本穩(wěn)定，用熒光光譜儀記錄不同離子對應(yīng)的熒光光譜的熒光淬滅率(1-i/i0)(i0：薄膜的初始熒光強度；i：薄膜置于不同離子中淬滅后的強度)(如圖2)。

將已經(jīng)浸泡在f^-后的dpp-dwcz薄膜置于甲醇溶液中，攪動30分鐘，然后置于氮氣保護(hù)的真空干燥箱中45℃干燥3小時。再將薄膜置于含有相同濃度的f^-溶液中，進(jìn)行測試。盡管重復(fù)3次，熒光強度依然可以恢復(fù)(如圖3)。

以上實驗結(jié)果表明，因電化學(xué)聚合薄膜dpp-dwcz對f^-離子溶液的檢測具有特異性強、檢測限低與可重復(fù)利用等優(yōu)點，所以dpp-dwcz薄膜適用于f^-溶液傳感。