一種生物質(zhì)基呋喃類化合物分離純化的方法與流程

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【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于工業(yè)化學(xué)品領(lǐng)域，特別涉及一種生物質(zhì)基呋喃類化合物分離純化的方法。

背景技術(shù)：

目前平臺化合物主要從石油資源中獲得，隨著石油等不可再生資源的大量消耗，以石油為主導(dǎo)的化工工業(yè)的成本將不斷地提高。生物質(zhì)是一種可持續(xù)性資源，數(shù)量巨大，價(jià)格低廉，可被生物降解。發(fā)掘可再生生物質(zhì)資源制備新型平臺化合物，是解決目前資源和能源危機(jī)的重要方法。早在2005到2008年間，國際頂尖雜志science和nature連續(xù)報(bào)道了數(shù)篇生物質(zhì)基碳水化合物制備液體燃料的開創(chuàng)性工作，引起人們關(guān)注，這些工作的聚焦點(diǎn)均為由糖類化合物在催化劑作用選擇性脫水生成5-羥甲基糠醛(hmf)，而后進(jìn)一步煉制為其他高值化學(xué)品。

hmf可由廉價(jià)且可再生的六碳糖、低聚糖、高聚糖等生物質(zhì)原料催化脫水得到，是一種重要的化工中間體，在國際上被視為一種介于生物基糖化學(xué)和石油基化學(xué)之間的關(guān)鍵橋梁化合物。hmf分子呋喃環(huán)上帶有醛基和羥甲基，可以催化氧化生成一系列呋喃類芳香化合物，根據(jù)氧化的位置和氧化程度，可以分別氧化成5-羥甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethylfuroicacid，hmfca)，2，5-呋喃二甲醛(2，5-diformylfuran，dff)，5-甲?；?2-呋喃甲酸(5-formylfuroicacid，ffca)，2，5-呋喃二甲酸(2，5-furandicarboxylicacid，fdca)等基于呋喃環(huán)的平臺化合物。hmf氧化衍生物的結(jié)構(gòu)如下：

hmf的氧化衍生物中，fdca的市場前景最為廣闊。fdca與石油基大宗化學(xué)品對苯二甲酸結(jié)構(gòu)相似，可以替代對苯二甲酸用于制造聚酯、聚酰胺類材料，市場潛在規(guī)?？蛇_(dá)每年百萬噸級。此外，fdca在農(nóng)藥和醫(yī)藥方面也有著廣泛應(yīng)用。hmf的其他氧化產(chǎn)物同樣具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。dff具有醛的典型化學(xué)性質(zhì)，可以作為聚合物單體以及藥物和農(nóng)藥中間體，大環(huán)配體、抗真菌劑等功能性材料，具有廣泛應(yīng)用。而hmfca自身帶有羧基和羥甲基，可以自身或者與其他化合物聚合成多種聚酯，同時(shí)還可以作為白介素抑制劑。

盡管由糖類化合物制備生物質(zhì)基呋喃類化合物的降解機(jī)理還沒有定論，但在如何促進(jìn)降解反應(yīng)的進(jìn)行方面還是取得了極大進(jìn)展。在適宜的催化條件下，果糖和葡萄糖可獲得近100％的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物hmf和dff的收率均可以達(dá)到70～95％，向?qū)崿F(xiàn)生物質(zhì)降解制備呋喃類化合物這一高附加值產(chǎn)物前進(jìn)了一大步。但時(shí)至今日，該反應(yīng)還只限于實(shí)驗(yàn)室小試階段，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。其主要原因在于糖類化合物的降解反應(yīng)存在眾多副反應(yīng)，且生物質(zhì)基呋喃類化合物本身的化學(xué)不穩(wěn)定性，在含水的溶劑中容易發(fā)生聚合，產(chǎn)生可溶的聚合物和不溶的腐黑物，還會(huì)產(chǎn)生2-羥基乙酰呋喃、5-氯甲基糠醛、呋喃甲醛、乙酰丙酸和甲酸等副產(chǎn)物。此外，生物質(zhì)基呋喃類化合物的沸點(diǎn)較高、熱穩(wěn)定性差，常規(guī)的精餾方法不可取。盡管有人采用萃取的方法達(dá)到了90％的收率，但分配系數(shù)較低(需要萃取3～5次)、耗時(shí)長(8～24h)，表明該方法還需要改進(jìn)。這就導(dǎo)致想要把生物質(zhì)基呋喃類化合物從反應(yīng)產(chǎn)物中分離提取出來變得異常困難，高昂的分離純化成本抑制其進(jìn)一步的開發(fā)利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對糖類化合物催化降解制備生物質(zhì)基呋喃類化合物工藝中，因反應(yīng)存在眾多副反應(yīng)，而且生物質(zhì)基呋喃類化合物的沸點(diǎn)較高、熱穩(wěn)定性差，無法通過常規(guī)的精餾方法進(jìn)行分離純化的問題，本發(fā)明通過具有活性氨基的高分子與生物質(zhì)基呋喃類化合物間發(fā)生可逆的席夫堿反應(yīng)，以及高分子在不同ph值間發(fā)生沉淀-溶液轉(zhuǎn)換的特性，可有效的將生物質(zhì)基呋喃類化合物進(jìn)行純化。本方法高效、成本低以及適用性強(qiáng)，具有產(chǎn)業(yè)化推廣潛力。

為解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種生物質(zhì)基呋喃類化合物分離純化的方法，包括以下步驟：

(1)按重量份數(shù)計(jì)，將100份含有生物質(zhì)基呋喃類化合物的混合液和20～40份濃度為2wt％的殼聚糖醋酸溶液置于反應(yīng)容器中，以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌均勻，得到溶液a；

(2)用濃度為2％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液a的ph值至10～12，繼續(xù)以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，升溫至60～75℃，反應(yīng)20～40min停止反應(yīng)，自然冷卻至30℃，抽濾，收集固體物質(zhì)；

(3)將固體物質(zhì)裝入透析袋后，放入ph值為2～6、溫度為40～55℃的酸溶液中，在100r/min的磁力攪拌條件下反應(yīng)5～10h，所得溶液即為相對純凈的生物質(zhì)基呋喃類化合物水溶液。

在本發(fā)明中，作為進(jìn)一步說明，步驟(1)所述的含有生物質(zhì)基呋喃類化合物的混合液為糖類化合物脫水分解后未經(jīng)分離純化的混合液。

在本發(fā)明中，作為進(jìn)一步說明，所述的糖類化合物為果糖、蔗糖、葡糖糖、淀粉以及纖維素中的任意一種。

在本發(fā)明中，作為進(jìn)一步說明，步驟(1)所述的生物質(zhì)基呋喃類化合物包括5-羥甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛。

在本發(fā)明中，作為進(jìn)一步說明，步驟(1)所述的含有生物質(zhì)基呋喃類化合物的混合液中生物質(zhì)基呋喃類化合物的濃度為2～30wt％

在本發(fā)明中，作為進(jìn)一步說明，步驟(1)所述的殼聚糖的重均分子量為10～1000kda。

進(jìn)一步地，所述的殼聚糖的脫乙酰度＞90％。

在本發(fā)明中，作為進(jìn)一步說明，步驟(3)所述的酸溶液為稀醋酸水溶液、稀鹽酸水溶液、稀硫酸水溶液以及稀草酸水溶液中的任意一種。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明通過殼聚糖與生物質(zhì)基呋喃類化合物間發(fā)生可逆的席夫堿反應(yīng)，以及殼聚糖在不同ph值間發(fā)生沉淀-溶液轉(zhuǎn)換的特性，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)基呋喃類化合物的分離純化，相對于常規(guī)的精餾分離，該工藝可在更低的溫度(＜75℃)完成，可有效降低分離純化工藝的能耗；此外，還可降低生物質(zhì)基呋喃類化合物在分離純化過程中的進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高其產(chǎn)率。相對于柱層析分離，則可減少溶劑使用量，提高分離速率。

2.在本發(fā)明的工藝流程中，作為分離純化需要用到的殼聚糖，理論上不產(chǎn)生損耗，可以一直循環(huán)利用，從而有效降低分離純化的成本。

【具體實(shí)施方式】

實(shí)施例1：