一種1,6-己二醇催化轉(zhuǎn)化制備己二腈的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品領(lǐng)域，具體地涉及在具有氧化、胺化作用的多功能催化劑催化作用下，生物質(zhì)基平臺(tái)化合物1，6-己二醇催化轉(zhuǎn)化制備己二腈的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]從可再生的生物質(zhì)資源獲得能源化學(xué)品，減少化學(xué)品對(duì)石油等化石資源的依賴，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。碳水化合物是生物質(zhì)資源的主要組成部分，經(jīng)過(guò)水解、脫水可以高效地獲得生物質(zhì)基平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛(HMF)。HMF經(jīng)過(guò)選擇性加氫可以得到1，6-己二醇，近幾年對(duì)這一過(guò)程的研究取得了較大的進(jìn)展(Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，7083 ；ChemSusChem2014, 7，96)。
[0003]己二腈是一種重要的有機(jī)化工中間體，其中最重要的工業(yè)用途是生產(chǎn)己二胺，己二胺再與己二酸反應(yīng)生成尼龍66。世界上絕大多數(shù)的己二腈用于尼龍66的生產(chǎn)，其成本占尼龍66生產(chǎn)成本的近一半。另外，己二腈在電子、輕工業(yè)及有機(jī)合成領(lǐng)域也有廣泛的用途。例如，己二腈水解制取己二酸；用作增塑劑、紡織工業(yè)的輔助材料；用作溶劑、萃取劑等。目前己二腈由不可再生的化石資源得到。
[0004]本發(fā)明的目標(biāo)是由生物質(zhì)來(lái)源的1，6-己二醇催化氨氧化制備己二腈。本發(fā)明的思路是，開(kāi)發(fā)一種多功能催化劑，以氧氣或空氣為氧源，以氨水、氨氣、尿素或銨鹽為氮源，催化轉(zhuǎn)化1，6-己二醇制備己二腈。該方法綠色、高效，具有重要的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是，開(kāi)發(fā)一種高效、多功能的催化劑，用于以生物質(zhì)資源為原料制取能源化學(xué)品，緩解、替代、補(bǔ)充石油等化石資源的短缺，為能源化學(xué)品的合成，提供可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)和新方法。具體地說(shuō)，就是尋找一種具有高效催化氧化活性中心和酸堿催化活性中心的催化劑，從而得到同時(shí)具備催化分子氧氧化醇生成醛、醛胺化生成亞胺、亞胺氧化脫氫生成腈的多功能催化劑。以低沸點(diǎn)醇、醚、腈及烴類為反應(yīng)介質(zhì)，在催化作用下，1，6-己二醇經(jīng)過(guò)氨氧化反應(yīng)，以及產(chǎn)品的分離、提純過(guò)程，制備出高品質(zhì)的己二腈。
[0006]按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)底物為1，6-己二醇，其特征是分子結(jié)構(gòu)中含有脂肪伯醇羥基，可從生物質(zhì)基平臺(tái)化合物HMF得到，具有很大潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0007]按照本發(fā)明提供的方法，底物的氨氧化反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的必經(jīng)步驟。氧化需要采用氧化催化劑實(shí)現(xiàn)，胺化需要采用酸性或堿性催化劑實(shí)現(xiàn)，因此使用的催化劑應(yīng)具有催化氧化活性中心和酸堿催化中心。
[0008]按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑為N1、Co3O4, CuO、Cu2O, Fe2O3, Fe3O4, MnO2,Mn3O4, VO2, V2O5, MoO3, CeO2中的一種或兩種以上。催化劑總用量為1，6-己二醇原料量的l-30mol%。反應(yīng)溫度為30-180°C，反應(yīng)時(shí)間為0.l-48h。較佳反應(yīng)溫度為50_160°C，較佳反應(yīng)時(shí)間為l_20h。
[0009]所述MnO2 為:a -MnO2、β -MnO2、Y -MnO2、δ -MnO2、0MS-2 中的一種。
[0010]按照本發(fā)明提供的方法，氮源為:氨水、氨氣、尿素或銨鹽，所述銨鹽為:氯化銨、硫酸銨、溴化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、乙酸銨，1，6-己二醇與氮源的摩爾比為1:2-20。
[0011]本發(fā)明反應(yīng)采用的氧源為氧氣或空氣,氧氣分壓為0.l_2MPa。
[0012]按照本發(fā)明提供的路線，I, 6-己二醇的羥基在催化作用下實(shí)現(xiàn)分子氧氧化生成醛，醛胺化生成亞胺，亞胺基團(tuán)進(jìn)一步氧化脫氫生成己二腈。按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)介質(zhì)為低沸點(diǎn)的醇、醚、腈及烴；其中低沸點(diǎn)醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇；低沸點(diǎn)醚包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚；低沸點(diǎn)腈包括乙腈、苯甲腈、丙烯腈；低沸點(diǎn)烴類包括苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷。
[0013]按照本發(fā)明提供的方法，所得粗產(chǎn)品的分離、純化方法是抽濾、濾液蒸餾除去溶劑、固體物質(zhì)加水萃??；萃取過(guò)程所用溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷等中的一種或兩種以上復(fù)合組分。經(jīng)過(guò)萃取得到高品質(zhì)的己二腈。
[0014]產(chǎn)品的定性采用氣相色譜-質(zhì)譜、1H NMR分析，并和標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間進(jìn)行比對(duì)。
[0015]氨氧化反應(yīng)體系能夠高選擇性、高轉(zhuǎn)化率催化1，6-己二醇制備己二腈，產(chǎn)物分離收率高。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面用具體實(shí)施方案詳述本發(fā)明，但本發(fā)明實(shí)施不局限于這些實(shí)施例:
[0017]實(shí)施例1:將 0.5mmo11, 6_ 己二醇，0.02mmo1 Co3O4,1.2mmol 氨水，2mL 二氧六環(huán)，加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.1MPa O2，加熱至100°C，在該溫度下反應(yīng)0.2h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O,用甲醇-乙酸乙酯萃取，得到己二腈，分離收率90%。
[0018]實(shí)施例2:將0.5mmoll，6_己二醇,0.1mmol N1, 4mmol碳酸氫1銨，2mL異丙醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.3MPa O2，加熱至40°C，在該溫度下反應(yīng)0.5h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O,用乙醚萃取，得到己二腈，分離收率80 %。
[0019]實(shí)施例3:將 0.5mmoll, 6_ 己二醇,0.15mmol Fe3O4, 2mmol 碳酸銨，2mL 四氫<呋喃加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.5MPa O2，加熱至110°C，在該溫度下反應(yīng)2h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O,用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得到己二腈，分離收率85%。
[0020]實(shí)施例4:將 0.5mmo11, 6_ 己二醇，0.10mmol 0MS-2,8mmol 硫酸按，2mL 正丁醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1.6MPa O2，加熱至130°C，在該溫度下反應(yīng)5h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O,用乙醚萃取，得到己二腈，分離收率95%。
[0021]實(shí)施例5:將 0.5mmo11, 6_ 己二醇,005mmol a -MnO2,8mmol 氛氣，2mL 環(huán)己燒加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入IMPa O2，加熱至130°C，在該溫度下反應(yīng)Sh0抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O,用乙酸乙酯萃取，得到己二腈，分離收率72%。
[0022]實(shí)施例6:將 0..Smmol 1, 6_ 己二醇，0.1lmmol y-MnO2,10mmol 氨氣，2mL 乙臆加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入IMPa O2，加熱至120°C，在該溫度下反應(yīng)1h0抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O,用二氯甲烷萃取，得到己二腈，分離收率76%。
[0023]實(shí)施例7:將0.5mmoll, 6_己二醇,0.12mmol CuO, 6mmol乙酸按,2mL苯甲臆加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸中，充入1.4MPa O2,加熱至80°C,在該溫度下反應(yīng)15h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O,用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得到己二腈，分離收率75%。
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