本發(fā)明涉及一種杯[4]芳烴苯硼酸衍生物、杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

作為與人體健康狀況聯(lián)系密切的葡萄糖，它在各個方面對生物體而言均具有不可替代的作用。它是生命活動過程所需能量的主要來源，其對人體能量的貢獻占到70％。葡萄糖是人體血液的成分之一，血液中葡萄糖含量的異常預(yù)示著疾病的發(fā)生。在醫(yī)學(xué)上，正常人在空腹血糖濃度為3.61～6.11mmol/l，空腹血糖濃度超過7.0mmol/l則被診斷為高血糖，血糖濃度低于3.61mmol/l則被診斷為低血糖。與血糖水平聯(lián)系最緊密的疾病就是糖尿病，其診斷的唯一標準就是血液中葡萄糖含量。世界衛(wèi)生組織的糖尿病數(shù)據(jù)顯示：目前全世界至少已經(jīng)有1.8億多人患有糖尿病，這一數(shù)字到2030年將上升到3.6億。糖尿病已經(jīng)成為了繼腫瘤、心血管病之后的第三大嚴重威脅人類健康的慢性疾病。因此，簡便、易操作的葡萄糖的定量檢測技術(shù)對于糖尿病的診斷與治療有著十分重大的意義。

最近幾年，含有硼酸的大分子化合物在化學(xué)、生物醫(yī)藥領(lǐng)域等受到了很大的關(guān)注，很多研究集中在含有硼酸的大分子化合物對糖類的傳感方面，但是含有硼酸的大分子化合物對葡萄糖的識別的光譜檢測方法往往存在信號變化小的缺點。為了克服這一缺點，有研究合成出含硼酸基團的超分子與金納米離子結(jié)合，檢測葡萄糖，但是也存在檢測材料昂貴、信號變化不明顯等缺點。因此，改用其他檢測手段優(yōu)化葡萄糖的檢測至關(guān)重要，電化學(xué)傳感器的原理是當待測物質(zhì)與分子識別元件結(jié)合后會發(fā)出復(fù)合物的特征信號，然后再經(jīng)信號轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)變成電的可輸出信號，從而達到檢測葡萄糖的目的，與其他檢測方法相比，電化學(xué)傳感器可以實現(xiàn)對特定底物的檢測，同時識別元件本身易操作、省時高效、實用性強，電化學(xué)檢測手段已發(fā)展成為傳感檢測領(lǐng)域十分活躍的一種檢測手段，倍受各領(lǐng)域研究者的關(guān)注。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可以測定葡萄糖的杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料，并研究該杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料作為電化學(xué)傳感器用于測定葡萄糖。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

1.杯[4]芳烴苯硼酸衍生物的化學(xué)式為c62h78b2o10。以3-羥基苯硼酸為輔配體，杯[4]芳烴二溴化合物為主配體，如此構(gòu)成了下式杯[4]芳烴苯硼酸衍生物：

根據(jù)權(quán)利要求1的所述的杯[4]芳烴苯硼酸衍生物與多壁碳納米管摻雜得到杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合物，其特征在于，其中所述衍生物具有下式結(jié)構(gòu)：

所述的杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(1)合成杯[4]芳烴二溴化合物，得到白色粉末。圓底燒瓶中依次分別加入3.2g對叔丁基杯[4]芳烴，10.1g1,3-二溴丙烷，1.73g無水碳酸鉀，125ml的無水乙腈；通氮氣，油浴加熱回流48小時，停止加熱，冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得剩余物；向剩余物中依次加入100ml5％的hcl和200ml的氯仿，分液萃取多次，分出有機相，用飽和食鹽水和蒸餾水反復(fù)洗滌至ph值為中性。加無水硫酸鈉干燥24小時，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后得到白色粉末狀粗產(chǎn)品。柱色譜分離純化(v石油醚:v乙酸乙酯＝4:3)，得到白色粉末狀產(chǎn)品。

(2)在圓底燒瓶中，加入(1)步驟處理得到的產(chǎn)品0.1780g(約0.2mmol)，0.0266g(約0.16mmol)ki,5ml乙腈，油浴攪拌加熱30min。取另一個圓底燒瓶，加入0.2g(約1.44mmol)無水碳酸鉀，0.0662g(約0.48mmol)3-羥基苯硼酸,3ml乙腈，油浴攪拌加熱30min。將第二個圓底燒瓶中的溶液分批加入第一個燒瓶中，油浴攪拌回流48小時，反應(yīng)完全后停止加熱，冷至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑。

(3)將步驟(2)所得的產(chǎn)品使用二氯甲烷和5％的稀鹽酸溶液萃取分液，合并有機相，用蒸餾水洗有機相至ph為中性。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷和極少量的水后得到黃色的固體粉末，將固體粉末放于烘箱中40℃烘干，得到粗產(chǎn)品。

(4)將步驟(3)處理得到的粗產(chǎn)品用硅膠大板分離純化(v乙酸乙酯：v石油醚＝1:4)，得到20mg黃色固體粉末，產(chǎn)率為10％。

(5)稱取0.3g多壁碳納米管，在4mol/l的硝酸中回流24h，回流結(jié)束后，將純化的碳納米管離心后傾析除去上層清液，加入二次蒸餾水，反復(fù)離心洗滌直至ph為中性，放入干燥箱于60℃烘12h。。

(6)取步驟(5)所得物5mg和步驟(4)得到的產(chǎn)物5mg溶于10ml乙醇中，超聲分散3h，得到杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料。

杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料應(yīng)用，該復(fù)合物可測定葡萄糖。

杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料測定葡萄糖，實驗結(jié)果表明：杯芳烴的特異識別增強了對葡萄糖的識別能力，電化學(xué)信號強度有明顯增強，靈敏度得到提高，抗干擾性強。

進行了氫譜(¹hnmr)、電噴霧質(zhì)譜(es-ms)和紅外光譜(ir)表征。利用電化學(xué)檢測手段，使用所設(shè)計合成的杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料測定葡萄糖。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所獲取的杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料的sem圖；

圖2是本發(fā)明所獲取的在na2hpo4-nah2po4離子緩沖劑溶液中，杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料修飾電極對比多壁碳納米管修飾電極電流-時間曲線圖；

圖3是本發(fā)明所獲取的在na2hpo4-nah2po4離子緩沖劑溶液中，對比不同電極與葡萄糖作用的差分脈沖伏安圖；

圖4是本發(fā)明所獲取的在na2hpo4-nah2po4離子緩沖劑溶液中，不同修試劑用量的影響圖；

圖5是本發(fā)明所獲取的在na2hpo4-nah2po4離子緩沖劑溶液中，不同ph的影響圖；

圖6是本發(fā)明所獲取的在na2hpo4-nah2po4離子緩沖劑溶液中，抗干擾能力圖

圖7本發(fā)明所獲取的在na2hpo4-nah2po4離子緩沖劑溶液中，電極穩(wěn)定性圖

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的描述。

實施例1

新型杯[4]芳烴苯硼酸衍生物的合成

1、圓底燒瓶中依次分別加入3.2g對叔丁基杯[4]芳烴，10.1g1,3-二溴丙烷，1.73g無水碳酸鉀，125ml的無水乙腈；通氮氣，油浴加熱回流48小時，停止加熱，冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得剩余物；向剩余物中依次加入100ml5％的hcl和200ml的氯仿，分液萃取多次，分出有機相，用飽和食鹽水和蒸餾水反復(fù)洗滌至ph值為中性。加無水硫酸鈉干燥24小時，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后得到白色粉末狀粗產(chǎn)品。柱色譜分離純化(v石油醚:v乙酸乙酯＝4:3)，得到白色粉末狀產(chǎn)品。

2、在圓底燒瓶中，加入步驟(1)處理得到的產(chǎn)品0.1780g(約0.2mmol)，0.0266g(約0.16mmol)ki,5ml乙腈，油浴攪拌加熱30min。取另一個圓底燒瓶，加入0.2g(約1.44mmol)無水碳酸鉀，0.0662g(約0.48mmol)3-羥基苯硼酸,3ml乙腈，油浴攪拌加熱30min。將第二個圓底燒瓶中的溶液分批加入第一個燒瓶中，油浴攪拌回流48小時，反應(yīng)完全后停止加熱，冷至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑。

3、將步驟2所得的產(chǎn)品使用二氯甲烷和5％的稀鹽酸溶液萃取分液，合并有機相，用蒸餾水洗有機相至ph為中性。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷和極少量的水后得到黃色的固體粉末，將固體粉末放于烘箱中40℃烘干，得到粗產(chǎn)品。

4、將步驟3處理得到的粗產(chǎn)品用硅膠大板分離純化(v乙酸乙酯：v石油醚＝1:4)，得到20mg黃色固體粉末，產(chǎn)率為10％。

ir(kbr)：υ/cm-1

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ

9.89(s,2h,arh),

7.87(s,2h,boh),

7.84(s,2h,boh),

7.74(s,2h,oh),

7.26(s,2h,arh),

7.10(s,2h,arh),

7.09(s,4h,arh),

7.06(s,2h,arh),

4.51(t,4h,brch2ch2ch2),

4.27(s,2h,arch2ar),

4.24(s,2h,arch2ar),

4.16(t,4h,brch2ch2ch2),

3.39(s,2h,arch2ar),

3.16(s,2h,arch2ar),

2.38(m,4h,brch2ch2ch2),

1.32(s,18h,c(ch3)3),

1.04(s,18h,c(ch3)3).

esi-ms：m/z-＝1005.62，(m+h⁺)

實施例2

杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管的合成

1、稱取0.3g多壁碳納米管，在4mol/l的硝酸中回流24h，回流結(jié)束后，將純化的碳納米管離心后傾析除去上層清液，加入二次蒸餾水，反復(fù)離心洗滌直至ph為中性，放入干燥箱于60℃烘12h。。

2、取步驟實例1所得物5mg和上一步得到的產(chǎn)物5mg溶于10ml乙醇中，超聲分散3h，得到杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料。

實施例3

杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料測定葡萄糖的電化學(xué)傳感實驗：

實驗儀器：chi660c電化學(xué)分析儀

支持電解液：配制0.1mol/l的磷酸鹽緩沖溶液，根據(jù)需要調(diào)到所需ph得到支持電解液。用所配得的緩沖溶液配制0.01mol/l的葡萄糖溶液，實驗時，根據(jù)需要用緩沖溶液稀釋到所需濃度。

實驗方法：差分脈沖伏安法循環(huán)伏安法電流-時間曲線

儀器參數(shù)：差分脈沖伏安法初始電位：0.6v，終止電位：-0.8v，靈敏度：1×10^-4。循環(huán)伏安法：高電位：0.6v，低電位：-1.4v，掃描速度0.1mv/s,靈敏度：1×10^-4。電流-時間曲線：起始電位：-0.4v，靈敏度：1×10^-4，運行時間：400s。

修飾電極的制備：依次用1-6號的金相砂紙將玻碳電極表面拋光，然后在麂皮上依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二鋁粉末拋光呈鏡面，每次拋光后分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗30秒。在0.5-1.0mol/l的硫酸溶液中進行活化處理，用循環(huán)伏安法反復(fù)掃描直至得到穩(wěn)定的循環(huán)福安圖為止，掃描速率為100mv/s，掃描范圍為-1.0-1.0v。

將在乙醇中分散的杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管復(fù)合材料采用滴涂法修飾在電極表面，修飾前將修飾液超聲10min，用微量進樣器吸取上述懸濁液，均勻滴涂在玻碳電極的表面，然后將電極放在陰涼處自然晾干備用。用同樣方法制得未經(jīng)修飾杯芳烴的碳納米管的修飾電極。

結(jié)果表明：杯[4]芳烴苯硼酸衍生物/多壁碳納米管修飾電極能夠測定葡萄糖。