本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的側(cè)鏈型液晶高分子及其制備方法。

背景技術(shù)：

發(fā)光液晶由于在光學(xué)器件如各向異性發(fā)光二極管、發(fā)光液晶顯示器中的重要應(yīng)用引起了科研人員的極大興趣。1977年美國(guó)賓夕法尼亞州研究小組(appliedphysicsletters,1977,31,719)首次將eu(tta)3(tta:噻吩甲醜基三氟丙酮)摻入向列相液晶4-正戊基-4-氰基基聯(lián)苯中，得到紅光發(fā)光樣品材料，開創(chuàng)了稀土液晶材料研究的新領(lǐng)域；deum等(journalofmaterialschemistry,2003,13,1520)變換不同的稀土離子配合物nd(dbm)3-(phen)、er(dbm)3-(phen)和yb(dbm)3-(phen)摻雜到向列相液晶mbba中，首次觀測(cè)得到稀土摻雜液晶材料的近紅外發(fā)光現(xiàn)象；2010年，德國(guó)anna等人(zeitschriftfüranorganischeundallgemeinechemie,2010,636,1726)將eu³⁺、tb³⁺、dy³⁺、sm³⁺稀土離子分別摻入c12mimbr離子液晶中，稀土離子與液晶分子相互鍵合形成新的稀土液晶材料，得到了紅光、綠光、橙光、白光等發(fā)光材料；lu等(journalofmaterialschemistryc,2015,3,6997)以四苯乙烯為發(fā)光基團(tuán)，膽甾醇為液晶基元合成了膽甾相熒光液晶材料，同時(shí)該液晶還能發(fā)圓偏正光。陸洪波等(newjournalofchemistry,2014,38,3429；cn103641742a)設(shè)計(jì)合成了長(zhǎng)烷氧基取代的氰基二苯乙烯化合物，該化合物處在不同的液晶相時(shí)有不同的發(fā)光顏色，且不同的熒光發(fā)射的顏色能夠隨著受到的剪應(yīng)力和熱處理相互轉(zhuǎn)換，這種獨(dú)特的性能使得其在可擦寫的熒光光記錄材料方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

目前報(bào)道的發(fā)光液晶分子幾乎都是小分子化合物，而小分子化合物成膜性不好，通常不能直接用于溶液加工，只能采用真空蒸鍍或氣相沉淀法來(lái)制備器件，不適合制備大面積平板裝置，且小分子化合物機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性較差，這些都導(dǎo)致器件的效率和壽命降低，因而在實(shí)際應(yīng)用上受到了很大的限制。高分子能克服小分子加工性能差、熱穩(wěn)定性不好的缺點(diǎn)，通常高分子經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的旋涂、澆注等技術(shù)就能實(shí)現(xiàn)大面積固體薄膜的制備，但是目前報(bào)道的發(fā)光液晶高分子相對(duì)較少。唐本忠院士等(macromolecules,2004,37,6408)報(bào)道了一類以聯(lián)苯為液晶基元、聚乙炔為主鏈的側(cè)鏈型液晶高分子，該類高分子都具有液晶性同時(shí)在溶液能夠發(fā)射熒光，熒光量子產(chǎn)率高達(dá)81％；唐本忠院士等(macromolecules,2011,44,9618)將aie基團(tuán)四苯乙烯引入到主鏈型液晶高分子中合成了具有aie性能的主鏈型液晶高分子，在稀溶液中該高分子熒光很弱，熒光量子產(chǎn)率低于0.67％，而在聚集態(tài)時(shí)熒光顯著增強(qiáng)，其量子產(chǎn)率高達(dá)63.7％，具有典型的aie效應(yīng)，但該主鏈型發(fā)光液晶高分子合成繁瑣，合成復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

盡管發(fā)光液晶高分子有著誘人的應(yīng)用前景，但是從目前來(lái)看仍存在合成復(fù)雜、制備成本高、發(fā)光性能不易調(diào)節(jié)等缺點(diǎn)。因此設(shè)計(jì)合成新型廉價(jià)、性能優(yōu)異的發(fā)光液晶高分子仍是擺在我們面前的一道難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)目前發(fā)光液晶高分子材料的研究現(xiàn)狀，提供一種合成簡(jiǎn)單且發(fā)光性能優(yōu)異的新型側(cè)鏈型液晶高分子發(fā)光材料及其制備方法。

合成時(shí)利用對(duì)位含取代基的苯甲醛衍生物與對(duì)羥基苯乙腈通過(guò)knoevenagel反應(yīng)生成取代的氰基二苯乙烯類化合物，取代的氰基二苯乙烯類化合物一方面可依次與二鹵代烷、甲基丙烯酸或丙烯酸等含有可聚合雙鍵的酸反應(yīng)生成可聚合的單體，經(jīng)自由基聚合得到有柔性間隔基側(cè)鏈型液晶高分子，另一方面也可以直接與甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯等含有可聚合雙鍵的酰氯反應(yīng)生成可聚合的單體，再經(jīng)自由基聚合得到無(wú)柔性間隔基側(cè)鏈型液晶高分子。本發(fā)明所涉及的側(cè)鏈型液晶高分子發(fā)光材料將熒光生色基團(tuán)和液晶基元合二為一，高分子的合成簡(jiǎn)單、純化容易、同時(shí)合成側(cè)鏈型高分子不僅具有明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)，還具有良好的液晶性能，在發(fā)光液晶顯示器、向異性發(fā)光二極管、生物化學(xué)檢測(cè)、高級(jí)信息防偽等領(lǐng)域均具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的目的是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的：

一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的側(cè)鏈型液晶高分子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如(i)所示：

r為側(cè)基；s為柔性間隔基；l為連接基團(tuán)；e為末端基；a、b、c獨(dú)立的取值1或0，代表非必要組成部分柔性間隔基s、氧原子和連接基團(tuán)l的有無(wú)，當(dāng)其取值為0時(shí)，該結(jié)構(gòu)部分左右兩邊直接鍵合；

所述的側(cè)基為氫或甲基；

所述間隔基為其中2≤m≤18，m取整數(shù)；

所述的連接基團(tuán)獨(dú)立的選自結(jié)構(gòu)式(ii)中的一種：

所述的末端基選自氫、氰基、烷基、烷氧基、硝基、聚氧乙烯基中的一種。

上述的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的側(cè)鏈型液晶高分子，包括如下步驟：

(1)氰基二苯乙烯衍生物的合成

將對(duì)位含取代基的苯甲醛衍生物與堿以1:1.5～2.5的摩爾比加入到單口瓶中，向單口瓶中加入有機(jī)溶劑，再將對(duì)羥基苯乙腈以與對(duì)位含取代基的苯甲醛衍生物相同摩爾量的比例加入到單口瓶中，加熱反應(yīng)4～8h后將反應(yīng)液倒入到冰水中沉淀，抽濾，并依次用稀鹽酸和去離子水洗滌濾餅，干燥后得到粗產(chǎn)物，用乙酸乙酯重結(jié)晶后得到純產(chǎn)物即為氰基二苯乙烯衍生物；

(2)含柔性間隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成

將步驟(1)所得氰基二苯乙烯衍生物與堿以1:2.5～3.5的摩爾比加入到單口瓶中，向單口瓶中加入有機(jī)溶劑，再將二鹵代烷以與氰基二苯乙烯衍生物1.5～2.5:1的摩爾比加入到單口瓶中，加熱反應(yīng)12～24h后將反應(yīng)液倒入到冰水中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)干燥后用二氯甲烷溶解，抽濾，濾液經(jīng)旋干后得到純產(chǎn)物即含柔性間隔基的氰基二苯乙烯衍生物；

(3)有柔性間隔基單體的合成

將步驟(2)所得含柔性間隔基的氰基二苯乙烯衍生物與堿以1:2.5～3.5的摩爾比加入到單口瓶中，向單口瓶中加入有機(jī)溶劑，再將含有可聚合雙鍵的酸以與含柔性間隔基的氰基二苯乙烯衍生物1.5～2.5:1的摩爾比加入到單口瓶中，加熱反應(yīng)12～24h后將反應(yīng)液倒入到冰水中沉淀，抽濾，收集粗產(chǎn)物真空干燥24～48h，粗產(chǎn)物以二氯甲烷為洗脫劑過(guò)柱分離，濾液經(jīng)旋干后得到淡藍(lán)色固體粉末即有柔性間隔基單體；

(4)無(wú)柔性間隔基單體的合成

將氰基二苯乙烯衍生物與有機(jī)堿以1:1～2的摩爾比加入到單口瓶中，向單口瓶中加入有機(jī)溶劑，再將含有可聚合雙鍵的酰氯以與氰基二苯乙烯衍生物1～2:1的摩爾比通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴加入到單口瓶中，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)1～2h后將反應(yīng)液倒入到冰水中沉淀，抽濾得到產(chǎn)物，干燥后得到無(wú)柔性間隔基單體；

(5)高分子的合成

將步驟(3)或/和步驟(4)合成的單體與引發(fā)劑加入到干凈的玻璃聚合管中，再加入有機(jī)溶劑，聚合管經(jīng)液氮冷凍-抽真空-鼓氮?dú)庋h(huán)四次以后真空狀態(tài)下封管，再將聚合管放入到65～80℃的油浴鍋中恒溫反應(yīng)3～6h后將玻璃聚合管放入冰水中冷卻使聚合反應(yīng)停止，再向聚合管中加入有機(jī)溶劑使高分子溶液充分稀釋，然后將稀釋后的聚合物溶液逐滴加入到丙酮中沉淀，劇烈攪拌以除去未聚合的單體，抽濾，收集產(chǎn)物真空干燥后得到目標(biāo)聚合物即具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的側(cè)鏈型液晶高分子。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述的對(duì)位含取代基的苯甲醛的衍生物，其取代基為氫、氰基、烷基、烷氧基、硝基、聚氧乙烯基中的一種；所述的堿為無(wú)機(jī)強(qiáng)堿，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的溶劑為醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述的二鹵代烴為二鹵代烷烴，優(yōu)選為二溴代烷烴，更優(yōu)選為1,2-二溴乙烷或1,4-二溴丁烷；所述的堿為無(wú)機(jī)弱堿，優(yōu)選碳酸鉀或碳酸氫鉀；所述的溶劑為極性溶劑，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙酮或dmf。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述的堿為無(wú)機(jī)弱堿，優(yōu)選碳酸鉀或碳酸氫鉀；所述的含有可聚合雙鍵的酸為丙烯酸、甲基丙烯酸等；所述的溶劑為極性溶劑，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙酮、dmf等。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述的有機(jī)堿為三乙胺或吡啶等；所述的含有可聚合雙鍵的酰氯為丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等；所述的溶劑為四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷等。

進(jìn)一步地，步驟(5)中，單體與引發(fā)劑的摩爾比為(50-200):1；所述的引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁腈(aibn)、過(guò)氧化二苯甲酰(bpo)等；所述的溶劑優(yōu)選四氫呋喃、甲苯、氯苯等。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明所涉及的側(cè)鏈型液晶高分子發(fā)光材料將熒光生色基團(tuán)和液晶基元合二為一，合成簡(jiǎn)單、純化容易，合成的側(cè)鏈型液晶高分子不僅具有明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)(aie效應(yīng))，還具有良好的液晶性能，在發(fā)光液晶顯示器、各向異性發(fā)光二極管、生物化學(xué)檢測(cè)、高級(jí)信息防偽等領(lǐng)域均具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的高分子p1的合成路線圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的單體的核磁氫譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1合成的單體的質(zhì)譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1合成的高分子p1的核磁氫譜圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1合成的高分子p1在降溫過(guò)程中的偏光圖(pom)，表明該高分子具有良好的液晶性能。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1合成的高分子p1在不同比例的水和四氫呋喃的混合溶劑中的熒光光譜(溶液濃度為0.016mg/ml)，表明該高分子具有明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1合成的高分子p1在不同比例的水和四氫呋喃的混合溶劑中的相對(duì)熒光發(fā)光強(qiáng)度(溶液濃度為0.016mg/ml)，隨著水含量的增加，熒光發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例中所涉及發(fā)光側(cè)鏈型液晶高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1部分發(fā)光側(cè)鏈型液晶高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

實(shí)施例1

1、氰基二苯乙烯衍生物的合成

在250ml的單口瓶中依次加入對(duì)十八烷氧基苯甲醛(10.0g，26.7mmol)、naoh(2.14g，53.4mmol)和150ml的無(wú)水乙醇，再加入對(duì)羥基苯乙腈(3.6g，26.7mmol)，85℃下恒溫回流反應(yīng)4h后將反應(yīng)液冷卻至室溫，然后倒入大量的冰水中沉淀，抽濾，并依次用稀鹽酸和用去離子水洗滌濾餅，收集粗產(chǎn)物35℃真空干燥48h，干燥后的粗產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶得到淡黃色的純凈固體產(chǎn)物。

2、含柔性間隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成

在250ml的單口瓶中依次加入4-羥基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(4.5g，9.2mmol)、無(wú)水碳酸鉀(3.8g，27.6mmol)和150ml的丙酮，再加入1,6-二溴己烷(4.5g，18.4mmol)在油浴鍋磁力攪拌下65℃下反應(yīng)24h后將反應(yīng)液緩慢加入到1000ml的冰水中沉淀，抽濾，35℃下真空干燥48h，粗產(chǎn)物用二氯甲烷過(guò)濾除去不溶解的固體雜質(zhì)，濾液經(jīng)旋干后得到淡藍(lán)色固體粉末。

3、有柔性間隔基單體的合成

在250ml的圓底燒瓶中加入4-溴己氧基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(4.0g，7.1mmol)，再依次加入碳酸氫鉀(2.1g，21.3mmol)、dmf100ml及甲基丙烯酸(1.2g，14.2mmol)，攪拌下80℃恒溫反應(yīng)12h后將反應(yīng)液逐滴加入到1200ml的冰水中沉淀，抽濾，收集粗產(chǎn)物真空干燥48h，粗產(chǎn)物以二氯甲烷為洗脫劑過(guò)柱分離，濾液經(jīng)旋干后得到淡藍(lán)色固體粉末。

4、高分子的合成及性能表征

在一根潔凈的玻璃聚合管中依次加入單體1.50g(2.28mmol)、引發(fā)劑aibn6.2mg(3.78×10^-2mmol)和2.25g的四氫呋喃，聚合管經(jīng)液氮冷凍-抽真空-鼓氮?dú)馑拇窝h(huán)以后真空狀態(tài)下封管。再將聚合管放入到75℃的油浴鍋中恒溫反應(yīng)4后將玻璃聚合管放入冰水中冷卻使聚合反應(yīng)停止，再向聚合體系中加入10ml的四氫呋喃使高分子溶液充分稀釋，然后將稀釋后的聚合液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，劇烈攪拌以除去未聚合的單體，抽濾，收集產(chǎn)物真空干燥后得到淡綠色固體高分子p1約1.12g，轉(zhuǎn)化率約為74.6％。

分子量測(cè)定結(jié)果為：數(shù)均分子量為5.44×10⁴，分子量分布寬度為pdi＝1.65。高分子p1從各向同性態(tài)緩慢降溫至室溫的過(guò)程中，通過(guò)偏光顯微鏡能觀察到明顯的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下發(fā)綠色的熒光。

實(shí)施例2

1、氰基二苯乙烯衍生物的合成

同實(shí)施例1

2、含柔性間隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成

在250ml的單口瓶中依次加入4-羥基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(10.0g，20.4mmol)、無(wú)水碳酸鉀(8.5g，61.2mmol)和120ml的dmf，再加入1,4-二溴丁烷(8.8g，40.8mmol)在油浴鍋磁力攪拌下65℃下反應(yīng)24h后將反應(yīng)液緩慢加入到1000ml的冰水中沉淀，抽濾，35℃下真空干燥48h，粗產(chǎn)物用二氯甲烷過(guò)濾除去不溶解的固體雜質(zhì)，濾液經(jīng)旋干后得到淡藍(lán)色固體粉末。

3、有柔性間隔基單體的合成

在250ml的圓底燒瓶中加入4-溴丁氧基-4′-己氧基氰基二苯乙烯(15.0g，24.0mmol)，再依次加入碳酸氫鉀(7.2g，71.2mmol)、dmf120ml及甲基丙烯酸(2.1g，48.0mmol)，攪拌下80℃恒溫反應(yīng)12h后將反應(yīng)液逐滴加入到1200ml的冰水中沉淀，抽濾，收集粗產(chǎn)物真空干燥48h，粗產(chǎn)物以二氯甲烷為洗脫劑過(guò)柱分離，濾液經(jīng)旋干后得到淡藍(lán)色固體粉末。

4、高分子的合成及性能表征

在一根潔凈的玻璃聚合管中依次加入單體1.50g(2.38mmol)、引發(fā)劑aibn7.8mg(4.75×10^-2mmol)和2.25g的四氫呋喃，聚合管經(jīng)液氮冷凍-抽真空-鼓氮?dú)馑拇窝h(huán)以后真空狀態(tài)下封管，再將聚合管放入到75℃的油浴鍋中恒溫反應(yīng)4h后將玻璃聚合管放入冰水中冷卻使聚合反應(yīng)停止，再向聚合體系中加入10ml的四氫呋喃使高分子溶液充分稀釋，然后將稀釋后的高分子溶液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，劇烈攪拌以除去未聚合的單體，抽濾，收集產(chǎn)物真空干燥后得到淡綠色固體高分子p2約1.21g，轉(zhuǎn)化率約為80.6％。

分子量測(cè)定結(jié)果為：數(shù)均分子量為5.37×10⁴，分子量分布寬度為pdi＝1.65。高分子p2從各向同性態(tài)緩慢降溫至室溫的過(guò)程中，通過(guò)偏光顯微鏡能觀察到明顯的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下發(fā)綠色的熒光。

實(shí)施例3

1、氰基二苯乙烯衍生物的合成

同實(shí)施例1

2、含柔性間隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成

在250ml的單口瓶中依次加入4-羥基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(10.0g，20.4mmol)、無(wú)水碳酸鉀(7.1g，51.1mmol)和120ml的丙酮，再加入1,8-二溴辛烷(8.3g，30.6mmol)在油浴鍋磁力攪拌下65℃下反應(yīng)16h后將反應(yīng)液緩慢加入到1000ml的冰水中沉淀，抽濾，35℃下真空干燥48h，粗產(chǎn)物用二氯甲烷過(guò)濾除去不溶解的固體雜質(zhì)，濾液經(jīng)旋干后得到淡藍(lán)色固體粉末。

3、有柔性間隔基單體的合成

在250ml的圓底燒瓶中加入4-溴辛氧基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(20.0g，29.4mmol)，再依次加入碳酸氫鉀(7.4g，73.6mmol)、丙酮150ml及甲基丙烯酸(3.8g，44.1mmol)，攪拌下65℃恒溫反應(yīng)12h后將反應(yīng)液逐滴加入到1200ml的冰水中沉淀，抽濾，收集粗產(chǎn)物真空干燥48h，粗產(chǎn)物以二氯甲烷為洗脫劑過(guò)柱分離，濾液經(jīng)旋干后得到淡藍(lán)色固體粉末。

4、高分子的合成及性能表征

在一根潔凈的玻璃聚合管中依次加入單體1.50g(2.19mmol)、引發(fā)劑aibn7.2mg(4.37×10^-2mmol)和2.25g的甲苯，聚合管經(jīng)液氮冷凍-抽真空-鼓氮?dú)馑拇窝h(huán)以后真空狀態(tài)下封管，再將聚合管放入到70℃的油浴鍋中恒溫反應(yīng)5h后將玻璃聚合管放入冰水中冷卻使聚合反應(yīng)停止，再向聚合體系中加入10ml的甲苯使高分子溶液充分稀釋，然后將稀釋后的高分子溶液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，劇烈攪拌以除去未聚合的單體，抽濾，收集產(chǎn)物真空干燥后得到淡綠色固體高分子p3約1.09g，轉(zhuǎn)化率約為72.7％。

分子量測(cè)定結(jié)果為：數(shù)均分子量為4.17×10⁴，分子量分布寬度為pdi＝1.52。高分子p3從各向同性態(tài)緩慢降溫至室溫的過(guò)程中，通過(guò)偏光顯微鏡能觀察到明顯的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下發(fā)綠色的熒光。

實(shí)施例4

1、氰基二苯乙烯衍生物的合成

在250ml的單口瓶中依次加入對(duì)正己氧基苯甲醛(15.0g，72.8mmol)、naoh(4.4g，109.2mmol)和140ml的無(wú)水甲醇，再加入對(duì)羥基苯乙腈(9.7g，72.8mmol)，85℃下恒溫回流反應(yīng)5h后將反應(yīng)液冷卻至室溫，然后倒入大量的冰水中沉淀，抽濾，并依次用稀鹽酸和用去離子水洗滌濾餅，收集粗產(chǎn)物35℃真空干燥48h，干燥后的粗產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶得到淡黃色的純凈固體產(chǎn)物。

2、含柔性間隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成

在250ml的單口瓶中依次加入4-羥基-4′-正己氧基氰基二苯乙烯(6.0g，18.7mmol)、碳酸氫鉀(6.5g，65.4mmol)和160ml的丙酮，再加入1,6-二溴己烷(11.4g，46.7mmol)在油浴鍋磁力攪拌下65℃下反應(yīng)24h后將反應(yīng)液緩慢加入到1000ml的冰水中沉淀，抽濾，35℃下真空干燥48h，粗產(chǎn)物用二氯甲烷過(guò)濾除去不溶解的固體雜質(zhì)，濾液經(jīng)旋干后得到淡藍(lán)色固體粉末。

3、有柔性間隔基單體的合成

在250ml的圓底燒瓶中加入4-溴己氧基-4′-己氧基氰基二苯乙烯(6.0g，12.4mmol)，再依次加入碳酸鉀(4.3g，31.0mmol)、丙酮100ml及甲基丙烯酸(2.1g，24.8mmol)，攪拌下65℃恒溫反應(yīng)12h后將反應(yīng)液逐滴加入到1200ml的冰水中沉淀，抽濾，收集粗產(chǎn)物真空干燥48h，粗產(chǎn)物以二氯甲烷為洗脫劑過(guò)柱分離，濾液經(jīng)旋干后得到淡藍(lán)色固體粉末。

4、高分子的合成及性能表征

在一根潔凈的玻璃聚合管中依次加入單體1.50g(3.06mmol)、引發(fā)劑aibn6.3mg(3.83×10^-2mmol)和2.25g的氯苯，聚合管經(jīng)液氮冷凍-抽真空-鼓氮?dú)馑拇窝h(huán)以后真空狀態(tài)下封管。再將聚合管放入到80℃的油浴鍋中恒溫反應(yīng)4h后將玻璃聚合管放入冰水中冷卻使聚合反應(yīng)停止，再向聚合體系中加入10ml的氯苯使高分子溶液充分稀釋，然后將稀釋后的聚合液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，劇烈攪拌以除去未聚合的單體，抽濾，收集產(chǎn)物真空干燥后得到淡綠色固體高分子p4約1.15g，轉(zhuǎn)化率約為76.6％。

分子量測(cè)定結(jié)果為：數(shù)均分子量為7.61×10⁴，分子量分布寬度為pdi＝1.81。高分子p4從各向同性態(tài)緩慢降溫至室溫的過(guò)程中，通過(guò)偏光顯微鏡能觀察到明顯的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下發(fā)綠色的熒光。

實(shí)施例5

1、氰基二苯乙烯衍生物的合成

同實(shí)施例1

2、無(wú)柔性間隔基單體的合成

在250ml的單口瓶中依次加入4-羥基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(6.2g，12.6mmol)、精制三乙胺(1.9g，18.9mmol)及70ml的精制四氫呋喃，攪拌下緩慢滴加30mol含1.6g(15.1mmol)甲基丙烯酰氯的四氫呋喃溶液，滴加時(shí)間約為0.5h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1h后將反應(yīng)液逐滴滴入到1000ml的冰水中沉淀，抽濾，收集產(chǎn)物35℃真空干燥48h得到黃綠色固體粉末。

3、高分子的合成

在一根潔凈的玻璃聚合管中依次加入單體1.50g(2.69mmmol)、引發(fā)劑aibn5.5mg(3.36×10^-2mmol)和2.25g的四氫呋喃，聚合管經(jīng)液氮冷凍-抽真空-鼓氮?dú)庋h(huán)四次以后真空狀態(tài)下封管，再將聚合管放入到75℃的油浴鍋中恒溫反應(yīng)4h后將玻璃聚合管放入冰水中冷卻使聚合反應(yīng)停止，再向聚合體系中加入10ml的四氫呋喃使高分子溶液充分稀釋，然后將稀釋后的高分子溶液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，劇烈攪拌以除去未聚合的單體，抽濾，收集產(chǎn)物真空干燥后得到淡綠色固體高分子p5約1.03g，轉(zhuǎn)化率約為68.6％。

分子量測(cè)定結(jié)果為：數(shù)均分子量為9.78×10⁴，分子量分布寬度為pdi＝2.01。高分子p5從各向同性態(tài)緩慢降溫至室溫的過(guò)程中，通過(guò)偏光顯微鏡能觀察到明顯的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下發(fā)黃色的熒光。

實(shí)施例6

1、氰基二苯乙烯衍生物的合成

同實(shí)施例4

2、無(wú)柔性間隔基單體的合成

在250ml的單口瓶中依次加入4-羥基-4′-己氧基氰基二苯乙烯(6.0g，18.6mmol)、精制吡啶(2.2g，28.0mmol)及70ml的精制四氫呋喃，攪拌下緩慢滴加35ml含2.4g(28.0mmol)甲基丙烯酰氯的四氫呋喃溶液，滴加時(shí)間約為0.5h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1h后將反應(yīng)液逐滴滴入到1000ml的冰水中沉淀，抽濾，收集產(chǎn)物35℃真空干燥48h得到黃綠色固體粉末。

3、高分子的合成

在一根潔凈的玻璃聚合管中依次加入單體1.50g(3.85mmmol)、引發(fā)劑aibn6.3mg(3.85×10^-2mmol)和2.25g的四氫呋喃，聚合管經(jīng)液氮冷凍-抽真空-鼓氮?dú)庋h(huán)四次以后真空狀態(tài)下封管，再將聚合管放入到75℃的油浴鍋中恒溫反應(yīng)6h后將玻璃聚合管放入冰水中冷卻使聚合反應(yīng)停止，再向聚合體系中加入10ml的四氫呋喃使高分子溶液充分稀釋，然后將稀釋后的高分子溶液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，劇烈攪拌以除去未聚合的單體，抽濾，收集產(chǎn)物真空干燥后得到淡綠色固體高分子p6約1.17g，轉(zhuǎn)化率約為78.0％。

分子量測(cè)定結(jié)果為：數(shù)均分子量為8.76×10⁴，分子量分布寬度為pdi＝1.74。高分子p6從各向同性態(tài)緩慢降溫至室溫的過(guò)程中，通過(guò)偏光顯微鏡能觀察到明顯的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下發(fā)黃色的熒光。

實(shí)施例7

1、氰基二苯乙烯衍生物的合成

同實(shí)施例1。

2、含柔性間隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成

同實(shí)施例1。

3、有柔性間隔基單體的合成

在100ml的圓底燒瓶中加入4-溴己氧基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(4.0g，7.1mmol)，再依次加入碳酸氫鉀(2.1g，21.3mmol)、dmf50ml及丙烯酸(1.0g，14.2mmol)，攪拌下80℃恒溫反應(yīng)12h后將反應(yīng)液逐滴加入到1200ml的冰水中沉淀，抽濾，收集粗產(chǎn)物真空干燥48h，粗產(chǎn)物以二氯甲烷為洗脫劑過(guò)柱分離，濾液經(jīng)旋干后得到淡藍(lán)色固體粉末。

4、高分子的合成

在一根潔凈的玻璃聚合管中依次加入單體1.50g(2.33mmol)、引發(fā)劑aibn5.5mg(3.32×10^-2mmol)和2.25g的四氫呋喃，聚合管經(jīng)液氮冷凍真空循環(huán)四次以后真空狀態(tài)下封管，再將聚合管放入到75℃的油浴鍋中恒溫反應(yīng)4h后將玻璃聚合管放入冰水中冷卻使聚合反應(yīng)停止，再向聚合體系中加入10ml的四氫呋喃使高分子溶液充分稀釋，然后將稀釋后的高分子溶液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，劇烈攪拌以除去未聚合的單體，抽濾，收集高分子真空干燥后得到淡綠色固體高分子p7約1.08g，轉(zhuǎn)化率約為72.0％。

分子量測(cè)定結(jié)果為：數(shù)均分子量為4.62×10⁴，分子量分布寬度為pdi＝1.53。高分子p7從各向同性態(tài)緩慢降溫至室溫的過(guò)程中，通過(guò)偏光顯微鏡能觀察到明顯的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下發(fā)綠色的熒光。

實(shí)施例8

1、氰基二苯乙烯衍生物的合成

同實(shí)施例1

2、無(wú)柔性間隔基單體的合成

在250ml的單口瓶中依次加入4-羥基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(8.5g，17.36mmol)、精制三乙胺(2.6g，26.04mmol)及80ml的精制四氫呋喃，攪拌下緩慢滴加35mol含1.9g(20.83mmol)丙烯酰氯的四氫呋喃溶液，滴加時(shí)間約為0.5h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1h后將反應(yīng)液逐滴滴入到1000ml的冰水中沉淀，抽濾，收集產(chǎn)物35℃真空干燥48h得到黃綠色固體粉末。

3、高分子的合成

在一根潔凈的玻璃聚合管中依次加入單體1.50g(2.76mmmol)、引發(fā)劑aibn5.7mg(3.45×10^-2mmol)和2.25g的四氫呋喃，聚合管經(jīng)液氮冷凍-抽真空-鼓氮?dú)庋h(huán)四次以后真空狀態(tài)下封管，再將聚合管放入到75℃的油浴鍋中恒溫反應(yīng)4h后將玻璃聚合管放入冰水中冷卻使聚合反應(yīng)停止，再向聚合體系中加入10ml的四氫呋喃使高分子溶液充分稀釋，然后將稀釋后的高分子溶液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，劇烈攪拌以除去未聚合的單體，抽濾，收集產(chǎn)物真空干燥后得到淡綠色固體高分子p8約1.03g，轉(zhuǎn)化率約為68.6％。

分子量測(cè)定結(jié)果為：數(shù)均分子量為4.69×10⁴，分子量分布寬度為pdi＝1.71。高分子p8從各向同性態(tài)緩慢降溫至室溫的過(guò)程中，通過(guò)偏光顯微鏡能觀察到明顯的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下發(fā)黃色的熒光。