本發(fā)明屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類具有聚集誘導發(fā)光性質(zhì)和壓致變色性質(zhì)的熒光材料。

背景技術(shù)：

熒光材料由于在光電器件、環(huán)境傳感器、生物科學等領(lǐng)域具有重大的應用價值，近年來引起了科學家們的極大關(guān)注。傳統(tǒng)熒光化合物在溶液中顯示很強的熒光，但是大多數(shù)在聚集狀態(tài)時呈現(xiàn)熒光減弱甚至淬滅的現(xiàn)象，即聚集誘導熒光淬滅效應(aggregation-caused quenching，ACQ)。鑒于熒光材料常常被用于聚集或固體薄膜，因此，ACQ現(xiàn)象限制了熒光材料在特定情況下的應用前景。2001年，香港科技大學唐本忠院士課題組發(fā)現(xiàn)了一類具有螺旋槳結(jié)構(gòu)的分子具有奇特的發(fā)光行為：當該類分子溶解在溶液中時，熒光很弱或是不發(fā)光，但在固態(tài)或聚集狀態(tài)時，則產(chǎn)生強烈的熒光。他們把這一現(xiàn)象命名為聚集誘導發(fā)光(aggregation-induced emission，AIE)現(xiàn)象。AIE現(xiàn)象與傳統(tǒng)的ACQ現(xiàn)象恰好相反，利用這一新特性可以進一步拓寬有機熒光化合物在固體或聚集狀態(tài)領(lǐng)域的應用。近年來，科學家們努力開發(fā)新的AIE體系及其在有機發(fā)光二極管、生物探針、化學傳感器和細胞成像等領(lǐng)域的應用。由于大多數(shù)的具有AIE性質(zhì)的化合物具有扭曲的分子構(gòu)象，導致其分子堆積相對松散，在受到外界刺激時由于堆積方式的改變會呈現(xiàn)不同的發(fā)光行為，即壓致變色性。壓致變色是指當受到外力刺激，如加熱、溶劑熏蒸或研磨時，材料的熒光(如發(fā)光強度、發(fā)射波長)隨之發(fā)生改變的性質(zhì)。具有壓致變色性質(zhì)的熒光材料是一種新型的智能材料，它在應力傳感器、信息存儲、熒光開關(guān)和發(fā)光器件等領(lǐng)域具有非常廣泛的應用。但是到目前為止已經(jīng)報道的具有壓致變色性質(zhì)的發(fā)光材料還不是很多，所以設(shè)計合成新型的具有壓致變色性質(zhì)的聚集誘導發(fā)光材料仍然被迫切需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一類具有聚集誘導發(fā)光及壓致變色效應的新型熒光材料。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該熒光材料的結(jié)構(gòu)式如下所示：

式中Ar代表苯基、C₁～C₄烷基取代苯基、C₁～C₄烷氧基取代苯基、4-羥甲基苯基、噻吩基、C₁～C₄烷基取代噻吩基、呋喃基、羥基取代苯基、鹵代苯基、萘基、N-碳酸叔丁酯-2-吡咯基、4-叔丁基二甲基硅氧基苯基中的任意一種，具體如苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、4-羥甲基苯基、2-噻吩基、5-甲基-2-噻吩基、3-呋喃基、4-羥基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、1-萘基、2-萘基、N-碳酸叔丁酯-2-吡咯基、4-叔丁基二甲基硅氧基苯基等。

上述具有聚集誘導發(fā)光性質(zhì)和壓致變色性質(zhì)的熒光材料(除Ar代表4-叔丁基二甲基硅氧基苯基)的制備方如下：

1、以DMF為溶劑，將2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、式I所示的芳基硼酸、醋酸鈀按摩爾比為1:2.5:0.05，在堿性條件下室溫反應至完全，分離純化產(chǎn)物，得到式II所示的2,5-二芳基-1,4-二甲醛。

2、以無水乙醇為溶劑，將式II所示的2,5-二芳基-1,4-二甲醛與丙二腈按摩爾比為1:2.05，在堿性條件下室溫反應至完全，分離純化產(chǎn)物，得到熒光材料。

當Ar代表4-叔丁基二甲基硅氧基苯基時，該熒光材料的制備方法為：

1、以DMF為溶劑，將2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、4-羥基苯硼酸、醋酸鈀按摩爾比為1:2.5:0.05，在堿性條件下室溫反應至完全，分離純化產(chǎn)物，得到4,4”-二羥基-[1,1':4',1”-三聯(lián)苯]-2',5'-二甲醛。

2、以DMF為溶劑，將4,4”-二羥基-[1,1':4',1”-三聯(lián)苯]-2',5'-二甲醛與咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMS-Cl)按摩爾比為1:4:3，室溫反應至完全，分離純化產(chǎn)物，得到式III所示的44”-二甲基叔丁基硅基-[1，1':4'，1”-三聯(lián)苯]-2'5'-二甲醛。

3、以無水乙醇為溶劑，將4,4”-二甲基叔丁基硅基-[1,1':4',1”-三聯(lián)苯]-2',5'-二甲醛與丙二腈按摩爾比為1:2.05，在堿性條件下室溫反應至完全，分離純化產(chǎn)物，得到熒光材料——1,4-二(4-(2,5-二甲基叔丁基)硅氧基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈。

本發(fā)明熒光材料在普通有機溶劑中具有良好的溶解性，而在水中幾乎不溶解，可形成納米聚集體，具有聚集誘導發(fā)光特性。同時通過研磨，該類熒光材料的熒光發(fā)射波長會向長波方向移動，用二氯甲烷熏蒸后熒光發(fā)射波長則會恢復，具有壓致變色的性質(zhì)。

附圖說明

圖1是實施例1制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖2是實施例1制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的發(fā)射的相對強度圖。

圖3是實施例2制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖4是實施例2制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的發(fā)射的相對強度圖。

圖5是實施例3制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖6是實施例3制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的發(fā)射的相對強度圖。

圖7是實施例4制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖8是實施例4制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的發(fā)射的相對強度圖。

圖9是實施例6制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖10是實施例6制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的發(fā)射的相對強度圖。

圖11是實施例7制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖12是實施例7制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的發(fā)射的相對強度圖。

圖13是實施例8制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖14是實施例8制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的發(fā)射的相對強度圖。

圖15是實施例9制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖16是實施例9制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的發(fā)射的相對強度圖。

圖17是實施例10制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖18是實施例10制備的化合物在丙酮與水的混合體系中的發(fā)射的相對強度圖。

圖19是實施例2制備的化合物研磨和二氯甲烷熏蒸前后的熒光光譜圖。

圖20是實施例3制備的化合物研磨和二氯甲烷熏蒸前后的熒光光譜圖。

圖21是實施例4制備的化合物研磨和二氯甲烷熏蒸前后的熒光光譜圖。

圖22是實施例5制備的化合物研磨和二氯甲烷熏蒸前后的熒光光譜圖。

圖23是實施例10制備的化合物研磨和二氯甲烷熏蒸前后的熒光光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,4-二苯基-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈

1、將0.0584g(0.2mmol)2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、0.27mL DMF、0.13mL 2mol/L Na₂CO₃水溶液、0.0609g(0.5mmol)苯硼酸加入到5mL圓底燒瓶中，攪拌10分鐘后，向反應液中加入0.0424g(0.01mmol)醋酸鈀，待反應完成后，用乙酸乙酯萃取(3×5mL)，合并有機相，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥、過濾、旋干、石油醚與乙酸乙酯的體積比為20:1的混合液柱層析，得到1,1':4',1”-三聯(lián)苯-2',5'-二甲醛。

2、向25mL圓底燒瓶中加入0.0400g(1.05mmol)1,1':4',1”-三聯(lián)苯-2',5'-二甲醛，并加入無水乙醇使其溶解，然后加入0.1419g(2.15mmol)丙二腈和0.05mL 1mol/L的NaOH水溶液，在室溫下攪拌2.5小時，析出固體，過濾，得到1,4-二苯基-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈，其產(chǎn)率為71％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)δ(ppm):8.35(s,1H),8.21(s,1H),7.62-7.56(m,3H,Ar H),7.50(d,2H,J＝7.3Hz,ArH)；¹³C-NMR(101MHz,d₆-DMSO)δ(ppm):160.26,141.51,136.97,132.99,130.77,129.93,129.05,113.58,112.91,87.55,79.19.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]⁺理論值C₂₆H₁₄N₄Na,405.1116,實測值405.1117。

實施例2

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,4-二(3-呋喃基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈

將實施例1中的苯硼酸用等物質(zhì)的量的3-呋喃硼酸替換，其他步驟與實施例1相同，得到1,4-二(3-呋喃基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈，其產(chǎn)率為63％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.24(s,1H),8.05(s,1H),7.64(t,1H,J＝1.6Hz),7.55(s,1H)，6.62-6.61(q,1H)；¹³C-NMR(101MHz,CDCl₃)δ(ppm):157.36,145.09,142.34,134.28,132.85,130.21,122.40,112.82,111.99,111.35,87.65.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]⁺理論值C₂₂H₁₀N₄O₂Na,385.0701,實測值385.0703。

實施例3

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,4-二(4-甲氧基苯基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈

將實施例1中的苯硼酸用等物質(zhì)的量的4-甲氧基苯硼酸替換，其他步驟與實施例1相同，得到1,4-二(4-甲氧基苯基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈，其產(chǎn)率為69％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.22(s,1H),7.84(s,1H),7.27(d,2H,J＝8.5Hz,Ar H),7.07(d,2H,J＝8.5Hz,Ar H)，3.91(s,3H,CH₃)；¹³C-NMR(101MHz,CDCl₃)δ(ppm):160.97,158.77,142.91,132.79,131.50,130.76,128.94,115.03,113.09,112.29,86.53,55.69.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]⁺理論值C₂₈H₁₈N₄O₂Na,465.1327,實測值465.1330。

實施例4

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,4-二(4-羥甲基苯基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈

將實施例1中的苯硼酸用等物質(zhì)的量的4-羥甲基苯硼酸替換，其他步驟與實施例1相同，得到1,4-二(4-羥甲基苯基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈，其產(chǎn)率為40％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.32(s,1H),8.19(s,1H),7.53(d,2H,J＝8.0Hz,Ar H),7.45(d,2H,J＝8.0Hz,Ar H),5.34(t,1H,J＝5.7Hz),4.61(d,2H,J＝5.6Hz,CH₂)；¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):160.24,143.04,141.41,135.26,132.90,130.61,129.92,113.58,112.86,87.28,62.48。

實施例5

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,4-二(2-噻吩基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈

將實施例1中的苯硼酸用等物質(zhì)的量的2-噻吩硼酸替換，其他步驟與實施例1相同，得到1,4-二(2-噻吩基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈，其產(chǎn)率為64％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(300MHz,d₆-DMSO)δ(ppm):8.60(s,1H),8.25(s,1H),7.90(d,1H,J＝4.5Hz),7.38-7.31(m,2H)；¹³C-NMR(100MHz,d₆-DMSO)δ(ppm):160.06,138.76,134.41,133.12,131.45,131.11,130.65,129.53,114.12,113.24,88.87。

實施例6

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,4-二(4-羥基苯基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈

將實施例1中的苯硼酸用等物質(zhì)的量的4-羥基苯硼酸替換，其他步驟與實施例1相同，得到1,4-二(4-羥基苯基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈，其產(chǎn)率為45％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)δ(ppm):9.95(s,1H),8.30(s,1H),8.10(s,1H),7.28(d,2H,J＝8.5Hz,Ar H),6.96(d,2H,J＝8.5Hz,Ar H)；¹³C-NMR(101MHz,d₆-DMSO)δ(ppm):160.61,158.44,140.90,132.61,131.35,130.24,127.63,115.84,113.71,113.02,86.61.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]⁺理論值C₂₆H₁₄N₄O₂Na,437.1014,實測值437.1017。

實施例7

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,4-二(5-甲基-2-噻吩基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈

將實施例1中的苯硼酸用等物質(zhì)的量的5-甲基-2-噻吩硼酸(0.0710g)替換，其他步驟與實施例1相同，得到1,4-二(5-甲基-2-噻吩基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈，其產(chǎn)率為75％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.21(s,1H),8.07(s,1H),6.89(s,2H),2.58(s,3H,CH₃)；¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃)δ(ppm):157.93,145.48,135.83,1 50,132.32,130.89,130.77,127.40,113.02,111.95,87.32,15.67.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]⁺理論值C₂₄H₁₄N₄S₂Na,445.0558,實測值445.0563。

實施例8

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈

將實施例1中的苯硼酸用等物質(zhì)的量的2,6-二甲氧基苯硼酸替換，其他步驟與實施例1相同，得到1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈，其產(chǎn)率為87％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.14(s,1H,),7.63(s,1H,),7.45-7.41(t,2H,J＝8.4Hz,ArH),6.70(d,2H,J＝8.4Hz,ArH),3.79(s,6H,CH₃)；¹³C-NMR(101MHz,CDCl₃)δ(ppm):160.18,157.73,136.20,134.61,132.01,131.66,113.78,113.37,112.03,104.24,84.80,55.98。

實施例9

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,4-二(N-碳酸叔丁酯-2-吡咯基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈

將實施例1中的苯硼酸用等物質(zhì)的量的N-碳酸叔丁酯-2-吡咯硼酸(0.1055g)替換，其他步驟與實施例1相同，得到1,4-二(N-碳酸叔丁酯-2-吡咯基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈，其產(chǎn)率為59％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.17(s,1H),7.68(s,1H),7.46-7.45(t,2H,J₁＝2.6Hz,J₂＝2.2Hz,CH),6.35(d,2H,J＝3.1Hz,CH),1.47(s,9H,CH₃)；¹³C-NMR(101MHz,CDCl₃)δ(ppm):158.87,157.44,142.93,132.73,131.51,130.77,139.48,121.01,113.07,112.31,86.48,25.77,18.37,-4.16.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]⁺理論值C₃₂H₂₈N₆O₄Na,538.2070,實測值538.2074。

實施例10

合成結(jié)構(gòu)式如下的1,4-二(4-(2,5-二甲基叔丁基)硅氧基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈

將0.0584g(0.2mmol)2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、0.27mL DMF、0.13mL2mol/L Na₂CO₃水溶液、0.0690g(0.5mmol)4-羥基苯硼酸加入到5mL圓底燒瓶中，攪拌10分鐘后，向反應液中加入0.0424g(0.01mmol)醋酸鈀，待反應完成后，用乙酸乙酯萃取(3×5mL)，合并有機相，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥、過濾、旋干、石油醚與乙酸乙酯的體積比為10:1的混合液柱層析，得到4,4”-二羥基-[1,1':4',1”-三聯(lián)苯]-2',5'-二甲醛。

2、向25mL圓底燒瓶中加入0.03g(0.094mmol)4,4”-二羥基-[1,1':4',1”-三聯(lián)苯]-2',5'-二甲醛和5mL DMF，室溫下攪拌使其完全溶解，再加入0.026g(0.376mmol)咪唑和0.043g(0.282mmol)叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMS-Cl)，室溫下攪拌過夜，反應完成后，加入10mL蒸餾水，然后用乙酸乙酯(3×8mL)萃取，合并有機相，有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥、過濾，旋干、石油醚與乙酸乙酯的體積比為20:1的混合液柱層析，得到4,4”-二甲基叔丁基硅基-[1,1':4',1”-三聯(lián)苯]-2',5'-二甲醛。

3、向25mL圓底燒瓶中加入0.5480g(1mmol)4,4”-二甲基叔丁基硅基-[1,1':4',1”-三聯(lián)苯]-2',5'-二甲醛，并加入無水乙醇使其溶解，然后加入0.1353g(2.05mmol)丙二腈和0.05mL 1mol/L的NaOH水溶液，在室溫下攪拌2.5小時，過濾，得到1,4-二(4-(2,5-二甲基叔丁基)硅氧基)-2,2'-(1,4-亞苯基二(亞甲基))丙二腈，其產(chǎn)率為82％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.21(s,1H),7.85(s,1H),7.20(d,2H,J＝8.5Hz,ArH),7.01(d,2H,J＝8.5Hz,ArH),1.02(s,9H,CH₃),0.28(s,6H,CH₃)；¹³C-NMR(101MHz,CDCl₃)δ(ppm):158.87,157.43,142.93,132.73,131.51,130.77,129.48,121.00,113.07,112.31,86.49,25.77,18.37,-4.16.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]⁺理論值C₃₈H₄₂N₄O₂Si₂Na,665.2744,實測值665.2745。

發(fā)明人將實施例1～4及6～10制備的化合物分別與丙酮和蒸餾水按不同體積比混合，采用日立F-7000熒光分光光度計測試混合體系的AIE性質(zhì)，結(jié)果見圖1～18。由圖可見，此類化合物均具有聚集誘導發(fā)光性質(zhì)。

發(fā)明人采用日立F-7000熒光分光光度計測試實施例2、3、4、5、10制備的化合物的壓致變色性質(zhì)，結(jié)果見圖19～23。由圖可見，實施例2、3、4、5、10制備的化合物的粉末熒光發(fā)射峰分別位于543nm、510nm、526nm、562nm、513nm處。當分別將其研磨后，光譜發(fā)生紅移，最大發(fā)射峰位分別在543nm、544nm、562nm、574nm、527nm，半峰寬也出現(xiàn)增大趨勢。研磨后的樣品用二氯甲烷熏蒸后，發(fā)射峰位置又轉(zhuǎn)變?yōu)榕c原始樣品幾乎一致。再次將其研磨，則又回到第一次研磨后的發(fā)射峰位置，說明此類化合物具有典型的壓致變色性質(zhì)。