本發(fā)明屬于化工合成領(lǐng)域，具體涉及一種合成3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(macm)的新方法，所獲得的產(chǎn)品中異構(gòu)體(3e，4e，3e′，4a′)含量低。
背景技術(shù)：
：macm主要應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化劑，例如高檔打磨飾品膠、船舶漆、重防腐等工業(yè)漆，以及風(fēng)力葉片固化劑、風(fēng)力模具料固化劑等。還應(yīng)用于聚天門冬氨酸酯、聚酰胺等的合成。macm合成的聚氨酯既有橡膠的彈性，又有塑料的強度和優(yōu)異的加工性能，尤其在隔音、隔熱、耐磨、耐油、彈性等方面有替他材料無法比擬的優(yōu)點；其合成的聚酰胺具有無毒、質(zhì)輕的特點，同時具有優(yōu)良的機械強度、較好的耐磨性和耐腐蝕性。近年來，macm在國內(nèi)外的應(yīng)用迅速擴大，生產(chǎn)性能良好的macm顯然具有重大的工業(yè)及商業(yè)價值。專利us2010/292510a1公開采用高壓釜，在溫度230℃，壓力27mpa條件下，mdt經(jīng)ru/sio2催化加氫得到產(chǎn)物，收率為75％左右。專利cn201010558412.9所述合成方法為將macm和mdt按以1:1～4投入到氫化釜中，加入ru復(fù)合催化劑，添加微量堿土金屬助劑，在溫度為120～190℃，壓力2.0～10.0mpa之間進行催化加氫反應(yīng)。專利cn201210051383.6詳細(xì)描述了macm的合成方法。在反應(yīng)釜中，以mdt為原料，溫度為50～150℃，壓力為8.5～14.5mpa，經(jīng)以sio2為載體的負(fù)載型釕銠雙金屬催化劑，催化加氫得到macm產(chǎn)物，且產(chǎn)物中異構(gòu)體(3e，4e，3e′，4a′)即macm第一異構(gòu)體含量小于或等于26wt％。異構(gòu)體(3e，4e，3e′，4a′)結(jié)構(gòu)式如專利cn201210051383.6所述，macm產(chǎn)品中，不同的異構(gòu)體組成將導(dǎo)致macm凝固點的不同，其結(jié)晶析出的溫度也就不同；且macm凝固點(或結(jié)晶析出溫度)主要與其第一異構(gòu)體即異構(gòu)體(3e，4e，3e′，4a′)的含量有關(guān)，第一異構(gòu)體含量越高，其凝固點越高。另外，第一異構(gòu)體含量越低的macm產(chǎn)品色澤越好。因此，本領(lǐng)域還需要繼續(xù)研究在macm產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和選擇性保持較高的情況下，使得macm產(chǎn)品中第一異構(gòu)體的含量更低的macm制備方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明提供一種合成3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(macm)的方法，包括以3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(mdt)為原料，在溫度為55～110℃，壓力為5～10mpa，在加氫催化劑和助催化劑存在下反應(yīng)生成所述macm；所述加氫催化劑為負(fù)載在復(fù)合載體tio2-sio2上的釕催化劑，且所述復(fù)合載體在浸漬釕元素之前先在含氨混合氣中焙燒處理，所述助催化劑包括堿土金屬化合物。本發(fā)明實現(xiàn)了在保證mdt轉(zhuǎn)化率和macm選擇性的情況下，降低macm產(chǎn)品中第一異構(gòu)體含量的目的。在一種具體的實施方式中，所述復(fù)合載體中tio2與sio2的質(zhì)量比為1：0.1～10，優(yōu)選為1：0.2～5，更優(yōu)選1：0.5～2；所述加氫催化劑中釕的質(zhì)量為復(fù)合載體質(zhì)量的0.01～2％，優(yōu)選0.05～0.5％；所述助催化劑與加氫催化劑的質(zhì)量比為0.01～5：100，優(yōu)選為0.1～3：100，更優(yōu)選為0.5～2：100。在一種具體的實施方式中，加氫反應(yīng)溫度為65～95℃，優(yōu)選75～95℃，且加氫反應(yīng)的壓力為7.5～9.5mpa。本發(fā)明中，在溫度為65～95℃且加氫反應(yīng)壓力為7.5～9.5mpa的條件下，實施例的產(chǎn)品中的第一異構(gòu)體含量穩(wěn)定在15％以下，而當(dāng)溫度進一步控制在75～95℃時，實施例的產(chǎn)品中的第一異構(gòu)體含量穩(wěn)定在13％以下。在一種具體的實施方式中，所述加氫反應(yīng)在環(huán)路反應(yīng)器中進行，所述環(huán)路反應(yīng)器包括通過管道循環(huán)連通的反應(yīng)儲罐(1)、循環(huán)泵(2)和外循環(huán)換熱器(3)，所述加氫催化劑和原料mdt均溶解在macm中并用于加入反應(yīng)儲罐(1)中，所述反應(yīng)儲罐(1)內(nèi)的頂部設(shè)置有反應(yīng)物料混合單元(8)，優(yōu)選所述反應(yīng)物料混合單元(8)為文丘里噴嘴。本發(fā)明中，所述環(huán)路反應(yīng)器又稱為回路反應(yīng)器、循環(huán)反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器或環(huán)流反應(yīng)器。優(yōu)選本發(fā)明所述反應(yīng)在環(huán)路反應(yīng)器中進行，在保證產(chǎn)品質(zhì)量(包括轉(zhuǎn)化率、選擇性和第一異構(gòu)體的含量)的前提下，不僅加快反應(yīng)速度，還可降低催化劑用量。在一種具體的實施方式中，所述環(huán)路反應(yīng)器還包括連接至反應(yīng)儲罐(1)中用于盛置溶解在macm中的mdt溶液的溶解釜和用于盛置加氫催化劑溶液的催化劑罐。在一種具體的實施方式中，使用macm為溶劑溶解原料mdt，將mdt和macm加入溶解釜中，加氫催化劑及助催化劑加入到催化劑罐中并溶解在macm中，將mdt溶解液、催化劑懸浮液分別投入環(huán)路反應(yīng)器混合，對環(huán)路反應(yīng)器的反應(yīng)儲罐和外循環(huán)換熱器進行三次氮氣置換后，再用氫氣置換三次，維持加氫反應(yīng)釜內(nèi)的體系壓力在5～10mpa的氫壓，用外循環(huán)泵從反應(yīng)儲罐的底部將原料及催化劑抽入外循環(huán)換熱器內(nèi)加熱至45～100℃?；旌弦航?jīng)文丘里噴嘴噴進入環(huán)路反應(yīng)器的反應(yīng)儲罐中，溫度維持在55～110℃。在一種具體的實施方式中，所述含氨混合氣為氨氣和氮氣的混合氣，且氨氣在混合氣中的含量為15～90％，優(yōu)選為33～80％，更優(yōu)選50～70％。在一種具體的實施方式中，所述含氨混合氣處理復(fù)合載體的焙燒溫度為450～650℃，優(yōu)選500～600℃；處理時間為0.1小時以上，優(yōu)選0.5小時以上，更優(yōu)選1～5小時。在一種具體的實施方式中，加氫反應(yīng)前，先用氮氣多次清洗所述環(huán)路反應(yīng)器，再用氫氣多次清洗所述環(huán)路反應(yīng)器，且加氫反應(yīng)過程中循環(huán)物料在外循環(huán)換熱器(3)中的溫度為45～100℃。在一種具體的實施方式中，加氫反應(yīng)中mdt與加氫催化劑以及助催化劑的質(zhì)量比例為100：5～7：0.035～0.045。本發(fā)明還相應(yīng)提供一種mdt加氫催化劑的制備方法，所述mdt加氫催化劑為負(fù)載在復(fù)合載體tio2-sio2上的釕催化劑，所述復(fù)合載體中tio2與sio2的質(zhì)量比為1：0.1～10，所述加氫催化劑中釕的質(zhì)量為復(fù)合載體質(zhì)量的0.05～0.5％，且所述復(fù)合載體在浸漬釕元素之前先在含氨混合氣中于450～650℃焙燒處理，使用含氨混合氣焙燒處理的時間為0.1小時以上。有益效果：本發(fā)明提供的macm生產(chǎn)方法，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品色澤好，操作壓力低，轉(zhuǎn)化率和選擇性高；第一異構(gòu)體含量低，因而產(chǎn)品凝固點低。尤其是使用環(huán)路反應(yīng)器時，催化劑用量少，且加快了反應(yīng)速度。本發(fā)明使用二氧化硅和二氧化鈦雙載體并在含氨混合氣中焙燒處理一段時間，負(fù)載的活性金屬為單金屬釕，即可取得與專利cn201210051383.6中釕銠雙金屬催化劑的相似催化效果，甚至本發(fā)明與該方案相比，在產(chǎn)物收率更高的同時，第一異構(gòu)體含量可以更低。也就是說，本發(fā)明中并不需要使用貴金屬銠，也可以輕松地將macm產(chǎn)品中的第一異構(gòu)體的含量控制在較低水平和更低水平。附圖說明圖1為本發(fā)明中使用的環(huán)路反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式本文提供如下實施案例來說明本發(fā)明，但不能將其視為對權(quán)利要求的限定。在系列實施案例中，ru/sio2催化劑(即催化劑4)是根據(jù)專利cn201010558412.9所述方法制備得到，催化劑1、催化劑2、催化劑3由以下方法制備。此外，本發(fā)明中未特殊說明時，反應(yīng)所使用的溶劑macm中的第一異構(gòu)體的含量為20.1％。1、載體的制備載體1的制備：在無水乙醇溶液中加入鈦酸丁酯、正硅酸乙酯，不斷攪拌并加入硝酸。待混合物成膠狀體后，老化，將得到的固體在110℃下干燥10h后置于管式爐中，通入氨氣和氮氣混合氣處理半小時，其中nh3的體積含量為50％，在550℃焙燒2h。自然冷卻至室溫得到改性后的復(fù)合載體tio2-sio2，即為載體1。載體2的制備：其它條件與載體1的制備相同，但載體為sio2單載體，在載體sio2焙燒過程中，通入氨氣和氮氣混合氣，其中nh3的體積含量在50％，制得載體2。載體3的制備：在無水乙醇溶液中加入鈦酸丁酯、正硅酸乙酯，不斷攪拌并加入硝酸。待混合物成膠狀體后，老化，將得到的固體在110℃下干燥10h后置于管式爐中，在550℃焙燒2h。自然冷卻至室溫得到未經(jīng)含氨混合氣處理的tio2-sio2，即為載體3。2、加氫催化劑制備采用浸漬法制備催化劑，將一定量的氯化釕加入到異丙醇溶液中充分?jǐn)嚢韬?，將載體樣品1～3浸漬在溶液中，攪拌1-2h，烘干，焙燒，得到加氫催化劑1～3。實施案例1在1l氫化釜(小型釜式反應(yīng)器)中投入200gmdt，280gmacm溶劑，15g加氫催化劑1及0.1gbao，投料完畢后對氫化釜用氮氣置換三次、再用氫氣置換三次。開始攪拌，試漏后將溫度升至70℃，并控制反應(yīng)在溫度為75～80℃，壓力為7.5mpa，反應(yīng)攪拌6h結(jié)束吸氫，繼續(xù)保溫1.5h，得到產(chǎn)物。實施案例2(對比例1)將實施案例1中的加氫催化劑1改為加氫催化劑2，其他反應(yīng)條件不變。實施案例3(對比例2)將實施案例1中的加氫催化劑1改為加氫催化劑3，其他反應(yīng)條件不變。實施案例4(對比例3)將實施案例1中的加氫催化劑1改為加氫催化劑4，ru/sio2催化劑(即催化劑4)是根據(jù)專利cn201010558412.9所述方法制備得到(載體未經(jīng)含氨混合氣處理)，其他反應(yīng)條件不變。表1異構(gòu)體ⅰ比例(％)轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)實施案例111.3299.8599.37實施案例2(對比例1)21.8299.5497.34實施案例3(對比例2)15.1298.2894.32實施案例4(對比例3)28.3197.3290.42從表1的對比例1可見，如若不使用氧化鈦和氧化硅復(fù)合載體，而僅使用氧化硅為單獨載體，所得產(chǎn)物中第一異構(gòu)體的比例較高，且產(chǎn)物的選擇性不夠高。而即使使用氧化鈦和氧化硅復(fù)合載體，但若復(fù)合載體不經(jīng)過在含氨混合氣中焙燒處理，如對比例2，雖然所得產(chǎn)物中第一異構(gòu)體的比例明顯降低，但產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性都變得較差。而實施案例1中使用氧化鈦和氧化硅復(fù)合載體在含氨混合氣中焙燒處理后再負(fù)載釕，所得產(chǎn)物中第一異構(gòu)體的比例最低，且同時保持了很高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。實施案例5～8按照上述加氫催化劑1的相類似方法制備表2中各例所示加氫催化劑，但含氨混合氣中氨氣含量不同和/或通氨氣的時間不同。在不同氨氣含量的混合氣及通氨時間下制備加氫催化劑，并應(yīng)用于macm的合成中。表2由表2中實施例6～8可見，含氨混合氣中氨氣含量越高時，通氨處理的時間可以更短。優(yōu)選含氨混合氣中氨氣含量為50％以上，同時通氨處理載體的時間在0.5小時以上，所得產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性高，同時產(chǎn)品中第一異構(gòu)體的含量小。以下實施案例9～18中均采用環(huán)路反應(yīng)器進行mdt的加氫反應(yīng)。實施案例9將200kgmdt、280kgmacm投入溶解釜中，12kg加氫催化劑1及0.08kgbao加入到催化劑罐中，將mdt溶解液、催化劑懸浮液、分別投入反應(yīng)儲罐混合，對環(huán)路反應(yīng)器的反應(yīng)儲罐和外循環(huán)換熱器進行三次氮氣置換后，再用氫氣置換三次，維持反應(yīng)儲罐內(nèi)的體系壓力在7.5mpa的氫壓，用外循環(huán)泵從反應(yīng)儲罐的底部將原料及催化劑抽入外循環(huán)換熱器內(nèi)加熱至45℃?；旌弦航?jīng)文丘里噴嘴噴進入反應(yīng)儲罐中，加氫反應(yīng)溫度維持在55℃。反應(yīng)4h后，繼續(xù)保溫0.5h，得到產(chǎn)物。實施案例10將實施案例9中外循環(huán)換熱器溫度加熱至55℃，氫化溫度維持在65℃。實施案例11將實施案例9中外循環(huán)換熱器溫度加熱至65℃，氫化溫度維持在75℃。實施案例12將實施案例9中外循環(huán)換熱器溫度加熱至75℃，氫化溫度維持在85℃。實施案例13將實施案例9中外循環(huán)換熱器溫度加熱至85℃，氫化溫度維持在95℃。實施案例14將實施案例9中外循環(huán)換熱器溫度加熱至95℃，氫化溫度維持在105℃。實施案例15將實施案例13中氫化壓力維持在8.5mpa。實施案例16將實施案例13中氫化壓力維持在9.5mpa。實施案例17將實施案例13中氫化壓力維持在6.5mpa。實施案例18將實施案例13中氫化壓力維持在5.5mpa。表3由表3可見，mdt加氫反應(yīng)的溫度不能過高也不能過低，加氫反應(yīng)的氫壓同樣不能過高或過低，選擇加氫反應(yīng)溫度為65～95℃，且加氫反應(yīng)的壓力為7.5～9.5mpa時，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，同時產(chǎn)品中第一異構(gòu)體的含量最低。此外，與普通的加氫反應(yīng)釜相比，環(huán)路反應(yīng)器可以在確保mdt轉(zhuǎn)化率和macm選擇性以及產(chǎn)品第一異構(gòu)體含量結(jié)果均優(yōu)異的情況下，其使用的加氫催化劑和助催化劑的用量更少，且加氫反應(yīng)能更快更充分地完成。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12