本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用超臨界co2制備桐油多元醇的方法及裝置。

背景技術(shù)：

聚氨酯材料由于具有良好的機(jī)械性能和易于成型的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個(gè)多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價(jià)格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價(jià)格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競爭力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務(wù)。

美國是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國，除食用外，美國的科研機(jī)構(gòu)也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對(duì)雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。

美國堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%-95%。

us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機(jī)酸和過氧化氫溶液反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。

us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。

桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國桐油年產(chǎn)量達(dá)10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達(dá)到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。研究文獻(xiàn)（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996,73:461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種利用超臨界co2制備桐油多元醇的方法及裝置。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入羥基化試劑，并利用超臨界co2制備桐油多元醇，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，改善了多相反應(yīng)的傳質(zhì)速率，不需要使用催化劑，且能夠降低過氧化氫和羥基化試劑的用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。

本發(fā)明利用超臨界co2制備桐油多元醇的方法，包括如下內(nèi)容：將桐油、羥基化試劑、過氧化氫溶液按比例加入到高壓反應(yīng)器中，開啟攪拌，并向高壓反應(yīng)器內(nèi)通入co2，使co2呈超臨界狀態(tài)，在30-50℃反應(yīng)8-12h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系通入膨脹分離器中，在常壓下使co2氣化后進(jìn)行回收并重復(fù)利用；最后將剩余液體混合物經(jīng)過水洗，減壓蒸餾，制得桐油多元醇產(chǎn)品。

本發(fā)明中，在將桐油、羥基化試劑、過氧化氫溶液加入到高壓反應(yīng)器前，先將一定量的碳酸氫鹽投入到高壓反應(yīng)器中，所述的碳酸氫鹽可以是碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰等中的一種或幾種，優(yōu)選為碳酸氫鈉，用量為桐油質(zhì)量的0.01-0.05倍。碳酸氫鹽起穩(wěn)定劑的作用，提前加入后能夠有效防止過氧碳酸的分解，提高過氧化氫的利用率。

本發(fā)明所述的羥基化試劑可以是醇類或醇胺類，用量為桐油質(zhì)量的0.2-0.8倍。其中醇類羥基化試劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、丁醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一種或幾種，優(yōu)選為丁醇；醇胺類羥基化試劑選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等中的一種或幾種，優(yōu)選為三乙醇胺。

本發(fā)明所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使co2被氧化成過氧碳酸。過氧化氫溶液的濃度越高，反應(yīng)越劇烈，體系放熱嚴(yán)重，易發(fā)生副反應(yīng)，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，用量為桐油質(zhì)量0.4-0.8倍。

本發(fā)明所述使co2成為臨界流體的條件為：使反應(yīng)體系壓力為7.8-9.5mpa，并升溫至30-50℃。

本發(fā)明所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。

本發(fā)明所述桐油多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備的桐油多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93%，可用于制備聚氨酯材料。

本發(fā)明利用超臨界co2制備桐油多元醇的裝置，包括co2儲(chǔ)氣瓶、高壓反應(yīng)器、桐油儲(chǔ)罐、羥基化試劑儲(chǔ)罐、過氧化氫溶液儲(chǔ)罐、膨脹分離器、水洗釜、蒸餾釜和產(chǎn)品儲(chǔ)罐。

桐油由于分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇的過程中使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入羥基化試劑，并利用超臨界co2制備桐油多元醇，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，所制備的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好的優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。

本發(fā)明在反應(yīng)過程中引入超臨界流體co2，既是反應(yīng)介質(zhì)，又是反應(yīng)物，它能與過氧化氫作用生成過氧碳酸中間體，過氧碳酸使桐油中的共軛雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，同時(shí)釋放出co2，因此在生成環(huán)氧鍵的同時(shí)，co2并沒有消耗，反應(yīng)后可回收、重復(fù)利用。超臨界co2作為反應(yīng)介質(zhì)具有以下優(yōu)點(diǎn)：大大改善多相反應(yīng)的傳質(zhì)速率，從而不需要使用催化劑，且能夠降低過氧化氫和羥基化試劑的用量，節(jié)約生產(chǎn)成本；實(shí)現(xiàn)了無羧酸條件下的環(huán)氧化，避免反應(yīng)釜的腐蝕問題，降低了交聯(lián)副反應(yīng)的程度；用環(huán)境友好的co2超臨界流體取代有害溶劑，是一種綠色環(huán)保的反應(yīng)技術(shù)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明桐油多元醇制備裝置的結(jié)構(gòu)流程示意圖；

其中：1-co2儲(chǔ)氣瓶，2-高壓反應(yīng)器，3-桐油儲(chǔ)罐，4-羥基化試劑儲(chǔ)罐，5-過氧化氫溶液儲(chǔ)罐，6-膨脹分離器，7-水洗釜，8-蒸餾釜，9-產(chǎn)品儲(chǔ)罐。

圖2是本發(fā)明制備的桐油多元醇的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明利用超臨界co2制備桐油多元醇的裝置如圖1所示，包括co2儲(chǔ)氣瓶1、高壓反應(yīng)器2、桐油儲(chǔ)罐3，羥基化試劑儲(chǔ)罐4，過氧化氫溶液儲(chǔ)罐5，膨脹分離器6，水洗釜7，蒸餾釜8和產(chǎn)品儲(chǔ)罐9。將桐油儲(chǔ)罐3、羥基化試劑儲(chǔ)罐4、過氧化氫溶液儲(chǔ)罐5中的桐油、羥基化試劑和過氧化氫溶液按比例依次加入到高壓反應(yīng)器2中。然后通過co2儲(chǔ)氣瓶1向高壓反應(yīng)器內(nèi)通入co2，使co2呈超臨界狀態(tài)；開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度為30-50℃，反應(yīng)8-12h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系通入膨脹分離器6中，在常壓下使co2氣化后進(jìn)行回收并重復(fù)利用；最后將剩余液體混合物通入水洗釜7進(jìn)行水洗，再經(jīng)蒸餾釜8減壓蒸餾，得到桐油多元醇產(chǎn)品送入產(chǎn)品儲(chǔ)罐9中。

本發(fā)明所制備的桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)方法測定。

實(shí)施例1

將500g桐油、250g丁醇、300g濃度為30%過氧化氫溶液按比例加入到高壓釜中。向高壓釜內(nèi)通入co2，并增壓至8.5mpa，升溫至40℃，使co2呈超臨界狀態(tài)。開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)10h后停止。將反應(yīng)體系通入到膨脹分離器中，壓力降至常壓，超臨界co2相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀庀郼o2，排出后經(jīng)收集并重復(fù)利用。將剩余液體混合物通入水洗釜中，經(jīng)70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次；然后將水洗后產(chǎn)物打入蒸餾釜，在2000pa、80℃下蒸餾2h，得到桐油多元醇產(chǎn)品。經(jīng)檢測，羥值為244mgkoh/g，粘度7700mpa·s，酸值0.24mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例2

將500g桐油、150g丁醇、200g濃度為40%過氧化氫溶液按比例加入到高壓釜中。向高壓釜內(nèi)通入co2，并增壓至7.8mpa，升溫至30℃，使co2呈超臨界狀態(tài)。開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)12h后停止。將反應(yīng)體系通入到膨脹分離器中，壓力降至常壓，超臨界co2相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀庀郼o2，排出后經(jīng)收集并重復(fù)利用。將剩余液體混合物通入水洗釜中，經(jīng)50℃熱水洗滌產(chǎn)物4次；然后將水洗后產(chǎn)物打入蒸餾釜，在3000pa、60℃下蒸餾2h，得到桐油多元醇產(chǎn)品。經(jīng)檢測，羥值為187mgkoh/g，粘度6400mpa·s，酸值0.24mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.4%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例3

將500g桐油、350g丁醇、400g濃度為20%過氧化氫溶液按比例加入到高壓釜中。向高壓釜內(nèi)通入co2，并增壓至9.5mpa，升溫至50℃，使co2呈超臨界狀態(tài)。開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)8h后停止。將反應(yīng)體系通入到膨脹分離器中，壓力降至常壓，超臨界co2相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀庀郼o2，排出后經(jīng)收集并重復(fù)利用。將剩余液體混合物通入水洗釜中，經(jīng)80℃熱水洗滌產(chǎn)物3次；然后將水洗后產(chǎn)物打入蒸餾釜，在1000pa、100℃下蒸餾2h，得到桐油多元醇產(chǎn)品。經(jīng)檢測，羥值為228mgkoh/g，粘度8100mpa·s，酸值0.25mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例4

先將10g碳酸氫鈉投入到高壓反應(yīng)釜中，然后將500g桐油、250g丁醇、300g濃度為30%的過氧化氫溶液打入到高壓反應(yīng)釜中，其它同實(shí)施例2。經(jīng)檢測，羥值為220mgkoh/g，粘度6100mpa·s，酸值0.22mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.6%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例5

先將15g碳酸氫鉀投入到高壓反應(yīng)釜中，然后將500g桐油、250g丁醇、300g濃度為30%的過氧化氫溶液打入到高壓反應(yīng)釜中，其它同實(shí)施例2。經(jīng)檢測，羥值為226mgkoh/g，粘度6300mpa·s，酸值0.23mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.8%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例6

將丁醇替換為乙醇，其它同實(shí)施例2。經(jīng)檢測，羥值為157mgkoh/g，粘度9800mpa·s，酸值0.26mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.1%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例7

將丁醇替換為三乙醇胺，其它同實(shí)施例2。經(jīng)檢測，羥值為162mgkoh/g，粘度10400mpa·s，酸值0.23mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.2%，可用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例1

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產(chǎn)物的粘度350000mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過大且無法溶解，無法進(jìn)一步進(jìn)行羥基化反應(yīng)，故產(chǎn)品無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例2

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于不加入超臨界co2和羥基化試劑，而加入石油醚300g（起到稀釋劑作用）。由于未發(fā)生環(huán)氧化和羥基化反應(yīng)，沒有形成醇羥基，故產(chǎn)品無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例3

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。經(jīng)檢測，羥值為6.6mgkoh/g，由于沒有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過低，故產(chǎn)品無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例4

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用小桐子油制備多元醇。經(jīng)檢測，羥值為4.7mgkoh/g，由于沒有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過低，故產(chǎn)品無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。