本發(fā)明涉及一種高性能的己二酸二甲酯氣相加氫制備1,6-己二醇的方法，屬于有機合成與催化劑制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1,6-己二醇是最近幾年逐漸被重視的一種重要精細化工原料，在聚氨酯、聚酯、涂料、光固化劑、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,被譽為有機合成的新基石。用1,6-己二醇制備的聚氨酯可改善聚酯類聚氨酯的水解弱點及增強耐久性，1,6-己二醇與4,4-二甲酸基二苯基磺酸制得的聚酯，具有高拉伸強度、高彈性及優(yōu)異的耐溶劑性和耐膨潤性，特別適用于照相用片基。醫(yī)藥界用1,6-己二醇為原料制得的1,6-二溴己烷，合成對前列腺有特殊療效的吲哚類抑激素藥物。隨著生活水平的提高，民眾對環(huán)境質(zhì)量的要求也就越來越高，對于環(huán)保型產(chǎn)品的需求必然日益增多，因而朝著無毒、無公害、綠色環(huán)保的化學(xué)品方向發(fā)展是當(dāng)今社會的主流。因此，無毒性的1,6-己二醇在制備環(huán)保型的化學(xué)工業(yè)品方面會發(fā)揮越來越重要的作用。

國內(nèi)外許多工作者對1,6-己二醇的制備方法進行了研究。如：用丁二烯環(huán)氧化生成環(huán)氧丁二烯，然后環(huán)氧丁二烯消去乙烯二聚生成雙環(huán)氧己三烯，隨后雙環(huán)氧己三烯液相加氫生成1,6-己二醇。但該工藝中雙環(huán)氧己三烯難于制備，工藝復(fù)雜且原料十分稀少，生產(chǎn)成本高。

目前國際上通常采用的1,6-己二醇生產(chǎn)工藝是以l,6-己二酸經(jīng)過與甲醇酯化生成己二酸二甲酯，然后再加氫制1,6-己二醇，最終通過精餾提純得到純l,6-己二醇，此工藝可有效地提高產(chǎn)品的純度并降低副產(chǎn)品的生成，三廢很少且原料易得，生產(chǎn)成本相對較低。然而酯基中c＝o雙鍵有較大的空間位阻和固有惰性，使得羧酸酯加氫反應(yīng)條件苛刻。傳統(tǒng)的方法用lialh4，nabh4還原，該類試劑價格昂貴，安全性差。

中國專利cn1594252a公開了以己二酸為原料，經(jīng)高壓酯化、分離制備己二酸二甲酯。再以己二酸二甲酯為原料，以含有ni、cu和al的復(fù)合氧化物為催化劑載體，負載pt、pd、ru等貴金屬作為催化劑活性組分制備成固體負載型催化劑，催化加氫制備1,6-己二醇。反應(yīng)在210度，2.5mpa壓力和空速為0.56h^-1條件下進行。cn101113128a提及了一種cu-zn-al催化劑，用于己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇。催化劑通過共沉淀法在cu(no3)2、zn(no3)2混合溶液加入al(oh)3制得懸浮液，經(jīng)過沉淀、過濾、洗滌、干燥、造粒、焙燒、加入混合劑混合、壓片成型得到。在反應(yīng)壓力7mpa，溫度為300℃，空速為0.2h^-1，氫酯比為120的條件下，己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率大于99％，1,6-己二醇選擇性最高可以達到98.14％。cn1565729a中公開了一種cuo-zno-al2o3-bao催化劑，由相應(yīng)組分的可溶鹽通過沉淀法制得。該催化劑在壓力7.9mpa，溫度為226℃，空速為0.3h^-1，氫酯比為155的條件下，己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為99.1％，1,6-己二醇選擇性為97.8％。

但是這些專利所報告的數(shù)據(jù)中，催化劑的催化活性明顯較低，所以只能在較低的空速下進行，生產(chǎn)能力較低，故在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中催化劑成本較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是針對現(xiàn)有己二酸二甲酯加氫體系中的不足而研制出一種新型的己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的催化劑，該催化劑由于cu-o-si強相互作用，使得銅的分散度大幅度提高，同時也增強了熱穩(wěn)定性。其突出的特點是本方法克服了己二酸二甲酯加氫制備己二醇中所用的復(fù)合氧化物催化劑制備工藝復(fù)雜，催化反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)需要在高溫高壓低空速下進行的弊端，以及貴金屬催化劑選擇性差成本高等問題，具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的新型高效加氫催化劑的制備方法。通過采用蒸氨法將銅負載在多級孔(微孔與介孔)二氧化硅分子篩上，借助多級孔分子篩豐富的微孔結(jié)構(gòu)實現(xiàn)銅催化劑在介孔sio2載體上的高度分散，同時利用有序介孔結(jié)構(gòu)提升了催化劑活性位的可及性，從而最終獲得極高的催化活性和產(chǎn)物的選擇性，使得反應(yīng)可以在高空速和低壓力的溫和條件下進行。

采用所發(fā)明的催化劑，己二酸二甲酯能夠在極高的空速(1.8h^-1,h^-1代表(克酯/小時)/克催化劑)條件下進行加氫反應(yīng)，并取得了很高的反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率(>92％)和目的產(chǎn)物選擇性(>83％)，并降低了反應(yīng)設(shè)備的壓力要求，有助于提高產(chǎn)能，降低能耗。

本發(fā)明提供的一種己二酸二甲酯氣相加氫制備1,6-己二醇的方法，其特征在于采用一種多級孔有序sio2分子篩負載銅基催化劑；催化劑中含有金屬銅、氧化態(tài)的銅以及二氧化硅，二氧化硅作為載體是一種同時含有微孔和有序介孔的二氧化硅分子篩，催化劑的總重量中銅元素占10-40wt％，其余為二氧化硅；氣化的己二酸二甲酯和氫氣混合后進入固定床反應(yīng)器在一定條件下進行反應(yīng)，得到的液相產(chǎn)物中包含有1,6-己二醇、少量的己醇酸甲酯和正己醇以及少量未反應(yīng)的己二酸二甲酯。

所述的催化劑，其特征在于多級孔sio2載體含有1-2納米的微孔和10-30納米的一維有序介孔。

所述的催化劑，其特征在于多級孔sio2載體上的微孔是在有序介孔的孔壁上。

本發(fā)明提供的用于己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的新型高效加氫催化劑制備方法包括如下步驟：

載體制備和載體的負載，在15℃攪拌條件下，往溶解了hcl的水溶液中加入f127(表面活性劑，嵌段式聚醚),tmb(1，3，5-均三甲苯)和kcl，攪拌1-3小時，加入teos(正硅酸乙酯)作為硅源，繼續(xù)攪拌24小時，形成多級孔二氧化硅分子篩母液；裝入不銹鋼晶化釜中晶化一定時間后，冷卻，將沉淀過濾洗滌；將濾餅干燥后，空氣氛圍下進行焙燒后獲得介孔氧化硅分子篩載體；隨后配制ph為10-11左右的銅氨溶液，加入載體攪拌充分后，升溫進行蒸氨，當(dāng)液相的ph值低于7時，停止加熱，降溫，將沉淀過濾洗滌至中性；最后將濾餅干燥、焙燒后(400℃，4-6小時)形成本發(fā)明催化劑。

所述的催化劑制備方法的特征在于，晶化后的載體前驅(qū)物經(jīng)過過濾洗滌后，在烘箱中干燥并在空氣氛圍下于300-500℃下進行焙燒得到催化劑載體。

本發(fā)明提供一種由己二酸二甲酯氣相加氫制備1,6-己二醇的方法，主要特征包括以下步驟：

(1)將制備好的一定量催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，在300-350℃下氫氣氛圍下還原4-10小時；

(2)還原結(jié)束后，調(diào)整反應(yīng)溫度到200-225℃，壓力為2.5-3.5mpa，氫氣和己二酸二甲酯的摩爾比為175-250，己二酸二甲酯質(zhì)量空速為0.3-3.3h^-1，含有己二酸二甲酯的物料經(jīng)過汽化室汽化后進入反應(yīng)器與氫氣反應(yīng)生成己二醇；

(3)從反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物進入氣液分離器分離得到含有1,6-己二醇、少量的己醇酸甲酯和正己醇以及未反應(yīng)的己二酸二甲酯的液相流股。

所述的含有己二酸二甲酯原料中還可以包含甲醇溶劑。

本發(fā)明的催化劑用于己二酸二甲酯加氫制己二醇反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度為225℃，反應(yīng)壓力為3mpa，摩爾氫酯比為175，己二酸二甲酯質(zhì)量空速為1.2h^-1時，己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率大于98％,己二醇選擇性大于88％，乙二醇和己二酸單甲酯的選擇性之和大于98％，表現(xiàn)出極高的加氫活性和選擇性。

本發(fā)明制備了同時擁有有序介孔和微孔的sio2分子篩作為載體，大幅度促進了活性組分銅的分散度，提高了催化劑的有效活性位數(shù)量。

本發(fā)明采用蒸氨法將銅負載在介孔氧化硅分子篩上，對催化劑中銅的價態(tài)分布以及比表面積和孔徑分布進行調(diào)控的同時不破壞多級孔分子篩的有序介孔結(jié)構(gòu)，從而顯著提高了催化劑的催化能力。

附圖說明

圖1是實施例1的分子篩載體材料透射電鏡(tem)圖。

圖2是實施例1的分子篩載體材料蒸氨負載后(h2還原后)透射電鏡(tem)圖。

圖3是實施例1的催化劑(a)和實施例4的催化劑(b)的孔徑分布圖。

圖4是還原后催化劑光電子能譜表征結(jié)果((a)cu2p結(jié)果；(b)culmm結(jié)果)。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步描述，但是它們并不對本發(fā)明作任何限制。并特別指出，實施例中使用的試劑和設(shè)備除明確說明出處外，均為市售。

實施例1

按上述方法首先制備出cu質(zhì)量分數(shù)為20％的cu/hps催化劑ⅰ。

操作步驟如下：配制1mol/l的hcl溶液100ml，加入250ml燒瓶中水浴至15℃。依次加入1gf127，2.5gkcl和1.2gtmb。15℃攪拌1h。4.16gteos逐滴加入到燒瓶中。然后15℃攪拌24h。懸濁液轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化釜中100℃晶化24h。過濾晶化后的液體，濾餅干燥后500℃焙燒，得到的白色固體即為多級孔sio2載體(hps)。

稱量適量載體，在100ml燒瓶中取0.774gcu(no3)2·3h2o和2.7ml氨水配置成銅氨溶液，加入0.82ghps載體在加入2.7ml水。室溫老化4h后升溫蒸氨至溶液ph小于7。過濾洗滌后得到濾餅干燥。在400攝氏度下焙燒4h。制得負載量為20％、介孔孔徑為12nm的催化劑標記為20cu/hps-12。采用了xps(x射線光電子能譜分析)、xrd(x射線衍射)、tem(透射電子顯微鏡)等表征。

將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0.4g放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用h2氣氛中進行還原，氣體總量控制在100ml/min，還原溫度350℃，還原時間4小時。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到225℃左右，壓力為3mpa，摩爾氫酯比為175，己二酸二甲酯液體質(zhì)量(己二酸二甲酯原料中還可以包含甲醇溶劑)空速為0.3-1.5h^-1，采用液相高壓泵進料。相隔1小時取樣并采用fid(火焰離子化檢測儀)檢測器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計算得到己二醇轉(zhuǎn)化率和己二醇選擇性反應(yīng)結(jié)果如表1所示。

表1反應(yīng)條件及結(jié)果(催化劑ⅰ)

注：催化劑空速單位：克酯/克催化劑.小時，hdo：1,6-己二醇，mhh：己醇酸單甲酯，1-hexanol：己醇

通過上述結(jié)果列表可以看出，使用該催化劑催化的己二酸二甲酯加氫反應(yīng)有三種產(chǎn)物，分別為己二酸二甲酯部分加氫產(chǎn)物mhh，過度加氫產(chǎn)物1-hexanol，和目的產(chǎn)物hdo。隨著進料空速的增高，過度加氫產(chǎn)物的選擇性減少，部分加氫的產(chǎn)物選擇性增大，在1.2倍空速下得到hdo最高的選擇性88.82％。

實施例2

配制1mol/l的hcl溶液100ml加入250ml燒瓶中水浴至15℃。依次加入1gf127，2.5gkcl和1.2gtmb。15℃攪拌1h。4.16gteos逐滴加入到燒瓶中。然后15℃攪拌24h。懸濁液轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化釜中140℃晶化24h。過濾晶化后的液體，濾餅干燥后500℃焙燒。得到的白色固體即多級孔sio2載體hps。

稱量適量載體，在100ml燒瓶中取0.857gcu(no3)2·3h2o和2.9ml氨水配置成銅氨溶液，加入0.908ghps載體在加入2.9ml水。室溫老化4h后升溫蒸氨至溶液ph小于7。過濾洗滌后得到濾餅干燥。在400攝氏度下焙燒4h。制得負載量為20％、介孔孔徑為17nm的催化劑標記為20cu/hps-17。

將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0.4g放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用h2氣氛中進行還原，氣體總量控制在100ml/min，還原溫度300℃，還原時間4小時。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到225℃左右，壓力為3mpa，摩爾氫酯比為175，己二酸二甲酯液體質(zhì)量(己二酸二甲酯原料中還可以包含甲醇溶劑)空速為0.6-1.5h^-1，采用液相高壓泵進料。相隔1小時取樣并采用fid檢測器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計算得到己二醇轉(zhuǎn)化率和己二醇選擇性反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

表2反應(yīng)條件及結(jié)果(催化劑ⅱ)

注：催化劑空速單位：克酯/克催化劑.小時，hdo：1,6-己二醇，mhh：己醇酸單甲酯，1-hexanol：己醇

實施例3

配制1mol/l的hcl溶液100ml加入250ml燒瓶中水浴至15℃。依次加入1gf127，2.5gkcl和1.2gtmb。15℃攪拌1h。4.16gteos逐滴加入到燒瓶中。然后15℃攪拌24h。懸濁液轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化釜中100℃晶化24h。過濾晶化后的液體，濾餅干燥后500℃焙燒。得到的白色固體即為多級孔sio2載體hps。

稱量適量載體，在100ml燒瓶中取0.944gcu(no3)2·3h2o和3.3ml氨水配置成銅氨溶液，加入1ghps載體在加入3.3ml水。室溫老化4h后升溫蒸氨至溶液ph小于7。過濾洗滌后得到濾餅干燥。在400攝氏度下焙燒4h。制得負載量為10％、介孔孔徑為12nm的催化劑標記為10cu/hps-12。

將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0.4g放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用h2氣氛中進行還原，氣體總量控制在100ml/min，還原溫度350℃，還原時間4小時。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到225℃左右，壓力為3mpa，摩爾氫酯比為175，己二酸二甲酯液體質(zhì)量(己二酸二甲酯原料中還可以包含甲醇溶劑)空速為0.3-1.5h^-1，采用液相高壓泵進料。相隔1小時取樣并采用fid檢測器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計算得到己二醇轉(zhuǎn)化率和己二醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3反應(yīng)條件及結(jié)果(催化劑ⅲ)

注：催化劑空速單位：克酯/克催化劑.小時，hdo：1,6-己二醇，mhh：己醇酸單甲酯，1-hexanol：己醇

實施例4

配制1mol/l的hcl溶液100ml加入250ml燒瓶中水浴至15℃。依次加入1gf127，2.5gkcl和1.2gtmb。15℃攪拌1h。4.16gteos逐滴加入到燒瓶中。然后15℃攪拌24h。懸濁液轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化釜中170℃晶化24h。過濾晶化后的液體，濾餅干燥后500℃焙燒。得到的白色固體即為多級孔sio2載體hps。

稱量適量載體，在100ml燒瓶中取0.372gcu(no3)2·3h2o和1.3ml氨水配置成銅氨溶液，加入0.888ghps載體在加入1.3ml水。室溫老化4h后升溫蒸氨至溶液ph小于7。過濾洗滌后得到濾餅干燥。在400攝氏度下焙燒4h。制得負載量為10％孔徑22nm的催化劑標記為10cu/hps-22。

將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0.4g放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用h2氣氛中進行還原，氣體總量控制在100ml/min，還原溫度350℃，還原時間4小時。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到225℃左右，壓力為3mpa，摩爾氫酯比為175，己二酸二甲酯液體質(zhì)量(己二酸二甲酯原料中還可以包含甲醇溶劑)空速為0.3-1.8h^-1，采用液相高壓泵進料。相隔1小時取樣并采用fid檢測器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計算得到己二醇轉(zhuǎn)化率和己二醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果如表4所示。

表4反應(yīng)條件及結(jié)果(催化劑iv)

注：催化劑空速單位：克酯/克催化劑^.小時，hdo：1,6-己二醇，mhh：己醇酸單甲酯，1-hexanol：己醇

通過示例圖可以看出，發(fā)明的催化劑在結(jié)構(gòu)上均為多級孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合tem和bjh表征數(shù)據(jù)可知，合成的催化劑具有有序介孔和一定量的微孔。這種獨特結(jié)構(gòu)賦予了催化劑優(yōu)異的催化活性。介孔結(jié)構(gòu)增加了催化劑中可及活性位的數(shù)量，同時微孔起到了錨定活性組分的作用。

結(jié)合xps表征的結(jié)果，通過culmm數(shù)據(jù)可知，還原后的催化劑中同時具有cu⁰和cu⁺兩種不同的銅物種。說明本發(fā)明中提到的氨蒸法可以有效的實現(xiàn)銅物種價態(tài)的調(diào)控。

對比cn101113128a中提及的cu-zn-al催化劑和cn1565729a中公開的cuo-zno-al2o3-bao催化劑，本發(fā)明的催化劑可以在更低的壓力(3mpa)下催化己二酸二甲酯加氫，對設(shè)備的要求更低，更節(jié)能安全。同時相比與cn101113128a和cn1565729a中氣相催化反應(yīng)的低空速(0.2-0.3h^-1)，本發(fā)明可以在更高的空速(1.2h^-1)下催化反應(yīng)。同時反應(yīng)中己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率幾乎100％，高附加值產(chǎn)物己二醇和己醇酸單甲酯的收率之和高達99％(實施例21.2h^-1)。

總之，本發(fā)明的多級孔催化劑同時具有介孔和微孔兩種孔道結(jié)構(gòu)，大量微孔的存在促進了催化劑制備過程中的活性組分前驅(qū)物的分散，使得蒸氨過程中生成更多的活性位。而一維有序且較大直徑(12-22nm)的介孔結(jié)構(gòu)顯著增加了活性位對于己二酸二甲酯的可及性。這兩大優(yōu)勢使該催化劑在己二酸二甲酯加氫制1,6己二醇反應(yīng)中表現(xiàn)出超高的活性。在保證轉(zhuǎn)化率達到99％以上的前提下，空速達到1.2h^-1以上。而在空速1.8h^-1條件下進行加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性亦能夠分別達到92％和83％以上。這些結(jié)果遠遠高于類似條件下文獻公開報道的數(shù)據(jù)(通常小于0.3h^-1)，表現(xiàn)出良好創(chuàng)造性以及新穎性，且具有良好的應(yīng)用前景。