本發(fā)明屬于3d打印材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于3d打印的可逆感光變色pha復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
3d打印綜合了數(shù)字建模技術(shù)、機(jī)電控制技術(shù)、信息技術(shù)、材料科學(xué)與化學(xué)等諸多方面的技術(shù)知識(shí)，是一種綜合性應(yīng)用技術(shù)。3d打印技術(shù)主要采用離散-疊加成型原理，即分層制造，逐層疊加，擺脫了傳統(tǒng)的“去除”加工法。由于成型精度高、原材料利用率高、個(gè)性化強(qiáng)等特點(diǎn)，3d打印技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。3d打印技術(shù)包括多種成型方法，其中熔融堆積成型(fdm)由于不采用激光做能源，維護(hù)簡(jiǎn)單，成本低，絲材清洗、更換容易，后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展迅速，適用于熱塑性材料。
聚羥基脂肪酸酯(pha)是細(xì)菌胞內(nèi)合成的一類(lèi)胞內(nèi)聚酯，是一種天然的生物高分子材料。由于pha的力學(xué)性能與某些熱塑性材料如聚乙烯、聚丙烯類(lèi)似，但又可完全降解進(jìn)入自然界的生態(tài)循環(huán)，既具有類(lèi)似于合成塑料的物化特性又具有合成塑料所不具備的生物可降解性、生物兼容性、光學(xué)活性、壓電性、氣體相隔性等許多優(yōu)秀性能。
pha結(jié)構(gòu)的多樣性使其在可降解包裝材料、器具類(lèi)材料、電子產(chǎn)品等方面具有廣泛的應(yīng)用，結(jié)合光致變色材料在包裝、裝飾、存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)多樣性與功能性的pha復(fù)合材料可以擴(kuò)大3d打印材料的種類(lèi)，滿(mǎn)足人們對(duì)3d打印產(chǎn)品在多樣化與功能化方面的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的空白，本發(fā)明的首要目的在于提供一種可逆感光變色的pha復(fù)合材料，該材料能在紫外線照射下產(chǎn)生顏色的變化，且這一變化過(guò)程可逆。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述可逆感光變色pha復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述可逆感光變色pha復(fù)合材料在3d打印中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種可逆感光變色pha復(fù)合材料，由以下重量份數(shù)的成分組成：
所述的無(wú)機(jī)填料為硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅或二氧化鈦中的一種以上，粒徑小于5μm；
所述的增塑劑為atbc(乙酰檸檬酸三丁酯)、peg(聚乙二醇)200或檸檬酸三乙酯(tec)中的一種以上；
所述的光擴(kuò)散劑優(yōu)選有機(jī)硅光擴(kuò)散劑或丙烯酸光擴(kuò)散劑，平均粒徑小于5μm；
所述的紫外線吸收劑為2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(uv-531)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)或2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(uv-326)中的一種以上；
所述的抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)或硫代二丙酸雙月桂酯(抗氧劑dltp)中的一種以上。
在上述配方中，無(wú)機(jī)填料與樹(shù)脂的相容性好，同時(shí)分散性和流動(dòng)性好，不僅增加了復(fù)合材料加工的流動(dòng)性，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能；另一方面填料的比表面積大，光通過(guò)粒子表面無(wú)數(shù)次光折射作用，達(dá)到光擴(kuò)散的目的。
所述的色母料由以下質(zhì)量百分比的成分組成：
pha樹(shù)脂：70-85％
分散劑：10-15％
著色劑：5-15％；
本發(fā)明所述的pha樹(shù)脂優(yōu)選擠出級(jí)，且用甲基丙烯酸甲酯單體接枝預(yù)處理，用以改善pha的結(jié)晶度；
所述的分散劑為聚乙烯蠟、硬質(zhì)酸鈉、液體石蠟或白油中的一種以上；
所述的著色劑是由一種以上的可逆光致變色粉組成，或者由一種以上的可逆光致變色粉與顏料拼色而成；可逆光致變色粉的具體種類(lèi)和用量根據(jù)所需的顏色變化進(jìn)行選擇；色母料的變色效果是依靠可逆光致變色粉來(lái)實(shí)現(xiàn)的，由于變色粉的顏色變化有限，可以通過(guò)與普通顏料拼色，增加顏色的多樣性；
所述的著色劑由一種以上的可逆光致變色粉與顏料拼色而成時(shí)，顏料占可逆光致變色粉質(zhì)量的0.5-2.5％；
所述著色劑的粒徑優(yōu)選小于10μm，以避免制備的線材在3d打印成型時(shí)堵塞針頭。
上述可逆光致變色的pha復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
將pha樹(shù)脂、分散劑和著色劑混合均勻，得到色母料；將pha樹(shù)脂、色母料、無(wú)機(jī)填料、增塑劑、光擴(kuò)散劑、紫外線吸收劑和抗氧劑攪拌混合均勻，經(jīng)過(guò)機(jī)械成型，冷卻后得到可逆光致變色的pha復(fù)合材料；
所述攪拌的轉(zhuǎn)速為50-200rpm，攪拌時(shí)間為5-25min；
所述的機(jī)械成型優(yōu)選擠出成型，成型機(jī)為單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，冷卻方式為水冷；
進(jìn)一步優(yōu)選地，機(jī)械成型的步驟是：先使用雙螺桿擠出機(jī)干法造粒，為提高粒料均勻性，使用二次或多次造粒過(guò)程，粒料干燥后，再使用單螺桿擠出機(jī)制得所需線材。
本發(fā)明制得的可逆感光變色pha復(fù)合材料可應(yīng)用于3d打印中，可作為一種添加劑添加到塑料中，制成具有感光變色功能的智能器材和用品，另外還可用于包裝、防偽、藝術(shù)品、玩具及標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
(1)本發(fā)明制備的3d打印用可逆感光變色pha材料，在保持pha良好的生物降解性和生物相容性外，還能在不同的紫外線強(qiáng)度照射下產(chǎn)生顏色變化，且這一變化過(guò)程可逆。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)環(huán)境需求，選擇具有不同變色效果的光致變色粉。
(2)本發(fā)明中，光致變色粉的加入容易造成光疲勞的產(chǎn)生，引起體系不穩(wěn)定。紫外線吸收劑和抗氧劑的協(xié)同作用，不僅能夠增加復(fù)合材料的抗光耐疲勞，還能減緩pha氧化過(guò)程的進(jìn)行，抑制pha的熱降解，改善材料的耐熱性，對(duì)加入少量變色粉引起的不穩(wěn)定作用起到協(xié)調(diào)功能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
本發(fā)明實(shí)施例中使用的擠出級(jí)pha塑料購(gòu)自于深圳意可曼的em40010，光致變色粉購(gòu)自于深圳市奧博安全防偽技術(shù)有限公司。
實(shí)施例1
一種3d打印用的可逆感光變色pha復(fù)合材料，由以下重量份數(shù)的成分組成：
其中色母料由以下重量份數(shù)的成分組成：
pha樹(shù)脂：85份
聚乙烯蠟：10份
光致變色粉：5份；
其中光致變色粉在紫外線照射下由無(wú)色變?yōu)樽霞t色。
上述pha復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：
將pha樹(shù)脂、分散劑和著色劑混合均勻，得到色母料；將pha樹(shù)脂、色母料、無(wú)機(jī)填料、增塑劑、光擴(kuò)散劑、紫外線吸收劑和抗氧劑在50-200rpm下攪拌5-25min，使其混合均勻。將物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)，在水冷的輔助作用下，二次造粒，然后再使用單螺桿擠出機(jī)成線材，制得3d打印用可逆感光變色pha復(fù)合材料。
本實(shí)施例制得的線材在背陰處呈無(wú)色，在紫外線照射時(shí)變紫紅色，再移至背陰處時(shí)又變回?zé)o色。
實(shí)施例2
一種3d打印用的可逆感光變色pha復(fù)合材料，由以下重量份數(shù)的成分組成：
其中色母料由以下重量份數(shù)的成分組成：
pha樹(shù)脂：80份
硬質(zhì)酸鈉：12份
光致變色粉：8份；
其中光致變色粉在紫外線照射下由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色。
pha復(fù)合材料的制備方法同實(shí)施例1。
本實(shí)施例制得的線材在背陰處呈無(wú)色，在紫外線照射時(shí)變藍(lán)色，再移至背陰處時(shí)又變回?zé)o色。
實(shí)施例3
一種3d打印用的可逆感光變色pha復(fù)合材料，由以下重量份數(shù)的成分組成：
其中色母料由以下重量份數(shù)的成分組成：
pha樹(shù)脂：70份
液體石蠟：15份
光致變色粉：15份；
其中光致變色粉在紫外線照射下由無(wú)色變?yōu)辄S色。
pha復(fù)合材料的制備方法同實(shí)施例1。
本實(shí)施例制得的線材在背陰處呈無(wú)色，在紫外線照射時(shí)變黃色，再移至背陰處時(shí)又變回?zé)o色。
實(shí)施例4
一種3d打印用的可逆感光變色pha復(fù)合材料，由以下重量份數(shù)的成分組成：
其中色母料由以下重量份數(shù)的成分組成：
其中光致變色粉在紫外線照射下由無(wú)色變?yōu)辄S色，普通顏料為藍(lán)色。
pha復(fù)合材料的制備方法同實(shí)施例1。
本實(shí)施例制得的線材在背陰處呈綠色，在紫外線照射時(shí)變黃色，再移至背陰處時(shí)又變回綠色。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。