本發(fā)明涉及一種均相陽(yáng)離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有二維快速質(zhì)子傳遞通道的高強(qiáng)度固體電解質(zhì)仿生膜制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

陽(yáng)離子交換膜由于膜內(nèi)富含陰離子活性基團(tuán)，具有離子選擇透過(guò)性及離子傳遞特性，是分離與提純、電化學(xué)組件的關(guān)鍵材料。其中，均相陽(yáng)離子交換膜中離子交換基團(tuán)與聚合物主鏈通過(guò)化學(xué)鍵連接，具有結(jié)構(gòu)均勻、面電阻小及性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于電滲析和燃料電池等領(lǐng)域。

質(zhì)子交換膜作為燃料電池的核心組件，其性能直接決定著燃料電池的輸出功率。質(zhì)子交換膜為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道，其各方面性能對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能的燃料電池起著至關(guān)重要的作用。以nafion^tm膜為例，nafion^tm膜材料作為目前為止應(yīng)用最為廣泛的高性能質(zhì)子交換膜，在低濕度或高溫下，由于其自身的強(qiáng)烈失水，導(dǎo)致其質(zhì)子傳導(dǎo)率嚴(yán)重下降，此外由于膜材料本身的阻醇性能較差，因此而帶來(lái)的甲醇滲透的問(wèn)題也嚴(yán)重影響著燃料電池的性能；第二點(diǎn)，nafion117的膜厚度為175μm，較厚的膜厚度將會(huì)導(dǎo)致膜的電阻增加，并且會(huì)帶來(lái)明顯的質(zhì)子傳遞極化，除此外以外，厚膜所使用的制膜樹(shù)脂量較大，這使得其生產(chǎn)成本大幅度升高，其市場(chǎng)價(jià)格在$600/m²，高昂的價(jià)格使得質(zhì)子交換膜燃料電池的總價(jià)格居高不下，阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。為了控制生產(chǎn)成本，減少制膜樹(shù)脂的使用量，美國(guó)dupont公司推出了不同厚度的nafion^tm膜，膜的厚度從nafion117的175μm降低到nafion101的25μm，這種方式雖然使得其制造成本下降，但確使得膜的機(jī)械性能受到了損失，并且燃料滲透的問(wèn)題更加的嚴(yán)重。

在最近的十幾年以來(lái)，對(duì)于質(zhì)子交換膜的研究層出不窮，且都集中于如何提高質(zhì)子傳導(dǎo)率這一問(wèn)題，針對(duì)這一問(wèn)題，研究者主要圍繞以下幾種方式展開(kāi)：(1)通過(guò)制備嵌段共聚物、梳型共聚物或者離子聚集型共聚物提升通道的連續(xù)性；(2)通過(guò)向聚合物基質(zhì)中引入納米材料，在雜化膜界面處構(gòu)建連續(xù)通道；(3)通過(guò)交聯(lián)，提升膜的iec；(4)通過(guò)調(diào)控膜表面或者內(nèi)部通道的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化膜的保水性能。但是，如何通過(guò)降低膜的厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳遞性能的優(yōu)化這一方面的研究卻鮮有報(bào)道。要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的前提條件是實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜機(jī)械性能的增強(qiáng)。但是質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與機(jī)械性能之間存在著tradeoff效應(yīng)制約，這使得質(zhì)子交換膜的超薄化面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

《物理化學(xué)c》(thejournalofphysicalchemistryc,2011,115(42):20774-20781.)報(bào)道了利用將功能化氧化石墨烯片層與nafion^tm共混成膜，該雜化膜利用了含有巰基的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氧化石墨烯片層進(jìn)行改性，再通過(guò)雙氧水進(jìn)行氧化得到含有磺酸基團(tuán)的氧化石墨烯片層，其中功能化氧化石墨烯在雜化膜中的質(zhì)量含量分別為10％時(shí)，在120℃-20rh％的條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率和單電池性能較純的nafion^tm提升了四倍，保水能力以及機(jī)械性能都得到了大幅度的提升。但是由于雜化膜的氧化石墨烯的填充量一般不超過(guò)10％，受雜化膜中納米材料的含量的限制，并不能夠完全充分的發(fā)揮出納米材料的奇異特性，限制了納米材料對(duì)于質(zhì)子交換膜性能的進(jìn)一步提升。

自然界經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的進(jìn)化，發(fā)展出許多結(jié)構(gòu)精巧、性能優(yōu)異的天然材料，其中珍珠層結(jié)構(gòu)是一種具有代表性的天然生物材料。珍珠層的主要成分是碳酸鈣和蛋白質(zhì)，這兩種物質(zhì)的機(jī)械性能在其單獨(dú)存在時(shí)并不優(yōu)異，但是珍珠層結(jié)構(gòu)通過(guò)有序的組裝二位碳酸鈣和蛋白質(zhì)，使其成為具有“磚-泥”形貌的特殊結(jié)構(gòu)，其抗拉強(qiáng)度和楊氏模量分別高達(dá)140mpa和6gpa，遠(yuǎn)高于碳酸鈣的機(jī)械性能。因此，可以推斷，通過(guò)模仿天然珍珠層的“磚-泥”結(jié)構(gòu)，能夠構(gòu)建出具有優(yōu)異機(jī)械性能的超薄質(zhì)子交換膜。

《先進(jìn)材料》(advancedmaterials,2012,24(25):3426-3431.)報(bào)道了通過(guò)對(duì)天然珍珠貝進(jìn)行仿生，將聚乙烯醇和氧化石墨烯共混制膜再進(jìn)行還原，通過(guò)溶劑揮發(fā)自組裝過(guò)程，形成了規(guī)則有序的“磚-泥”結(jié)構(gòu)，所制備的還原氧化石墨烯與聚乙烯醇的復(fù)合膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、電學(xué)性能和生物相容性，其中聚乙烯醇在膜材料中的質(zhì)量含量為20％時(shí)，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量分別為188.9mpa和10.4gpa，部分超過(guò)了天然珍珠層結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種高強(qiáng)度固體電解質(zhì)仿生超薄膜的制備和應(yīng)用，以克服傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜的缺陷，大幅度降低膜厚度，提高質(zhì)子傳導(dǎo)率并提高機(jī)械性能，減少材料使用量并降低生產(chǎn)成本。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的一種高強(qiáng)度固體電解質(zhì)仿生超薄膜的制備，包括以下步驟：

步驟一、用hummers法制備氧化石墨：向容器中加入98％濃硫酸，冰浴中攪拌，在攪拌過(guò)程中加入2500目的石墨片和硝酸鈉，其中石墨片與濃硫酸的質(zhì)量體積比為1:23，硝酸鈉與濃硫酸的質(zhì)量體積比為1:46；然后，向上述容器中緩慢地加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與濃硫酸的質(zhì)量體積比為1:7.5，置于274k下攪拌2h；將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到恒溫油浴中，在35℃的溫度條件下，攪拌30min；通過(guò)恒壓滴液漏斗向反應(yīng)體系中緩慢滴加去離子水，去離子水與濃硫酸的體積比為2:1，然后升高油浴溫度到98℃，保持體系恒溫3h；將反應(yīng)物倒入去離水中稀釋，反應(yīng)物與稀釋用的去離子水的體積比為1:28～1:3，然后加入30％的雙氧水，雙氧水與高錳酸鉀的體積質(zhì)量比2ml/g，趁熱過(guò)濾后，使用5％的稀鹽酸和去離子水交替洗滌產(chǎn)物，直到其中的氧化石墨沉降困難，傾倒掉上層清夜，使用透析袋，將所得溶液倒入透析袋中，再將透析袋放在容器中，倒入大量的去離子水，使用磁子劇烈攪拌，加速交換，直至完全除去溶液中的酸和其余雜質(zhì)；將上述溶液超聲1h，獲得氧化石墨分散液，離心處理，取上層分散液備用；

步驟二、磺化聚乙烯醇的制備：

按照質(zhì)量體積比為1g/20ml將pva加入到水中，加熱完全溶解后，向反應(yīng)體系中加入苯甲醛-2,4-二磺酸鈉，苯甲醛-2,4-二磺酸鈉與pva的質(zhì)量比為3.1:1，然后向反應(yīng)溶液中加入濃度為1m的稀鹽酸，加入的稀鹽酸與反應(yīng)體系中水的體積比為1:20；將反應(yīng)體系置于50℃條件下，充分?jǐn)嚢?6h，將反應(yīng)物倒入到乙醇中使高分子析出，用乙醇反復(fù)洗滌所得產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物置于真空烘箱中充分干燥后即得磺化聚乙烯醇；

步驟三、復(fù)合膜的制備：

包括無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料，所述無(wú)機(jī)材料為氧化石墨和蒙脫土的混合物，有機(jī)材料為磺化聚乙烯醇，無(wú)機(jī)材料占總質(zhì)量的40-70％，有機(jī)材料占總質(zhì)量的30-60％；制備步驟如下：

第一步、按照質(zhì)量比為9:1將步驟一所得氧化石墨和蒙脫土混合，然后按照質(zhì)量體積比為0.5～1.68g/l，將氧化石墨和蒙脫土的混合物加入到水中，超聲分散1h，得到分散液；

第二步、將對(duì)應(yīng)比例的磺化聚乙烯醇充分溶解于水中，其中，磺化聚乙烯醇與水的質(zhì)量體積比為1.44～4.8g/l，并將其加入到第一步得到的分散液內(nèi)，加入磁子，充分?jǐn)嚢?-2h；將交聯(lián)劑戊二醛加入到上述混合液中，交聯(lián)劑與磺化聚乙烯醇的質(zhì)量比為0.5～1.6:1；將溶液攪拌2～5min；將溶液倒入溶劑過(guò)濾器中，以220nm孔徑的多孔膜作為過(guò)濾介質(zhì)，使用真空輔助抽濾的方式進(jìn)行膜的組裝制備，4h后將所得膜取下置于60℃恒溫烘箱中熱處理24h，即得到高強(qiáng)度固體電解質(zhì)仿生超薄膜。

利用本發(fā)明制備方法制得的超薄膜，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均一無(wú)缺陷，膜內(nèi)離子交換容量為1.12mmol.g-1，室溫下離子傳導(dǎo)率為0.0921～0.222scm-1，吸水率為18.7～38.6％，機(jī)械強(qiáng)度為180.7～287.7mpa，楊氏模量為10.72～13.74gpa。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：引入了仿生思想，通過(guò)模仿天然珍珠層結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子交換膜嗎的超薄化，通過(guò)創(chuàng)新膜結(jié)構(gòu)，顯著提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度，并且實(shí)現(xiàn)了對(duì)于質(zhì)子傳遞通道的優(yōu)化，促進(jìn)了質(zhì)子的高效傳遞，突破了機(jī)械性能和質(zhì)子傳遞之間的tradeoff效應(yīng)的制約。

附圖說(shuō)明

圖1(a)為本發(fā)明制備得到的go/mmt/spva-30膜的斷面局部sem圖；

圖1(b)為本發(fā)明制備得到的go/mmt/spva-40膜的斷面局部sem圖；

圖1(c)為本發(fā)明制備得到的go/mmt/spva-50膜的斷面局部sem圖；

圖1(d)為本發(fā)明制備得到的go/mmt/spva-60膜的斷面局部sem圖；

圖1(e)為本發(fā)明制備得到的go/mmt/spva-50-i膜的斷面局部sem圖；

圖1(f)為本發(fā)明制備得到的go/mmt/spva-50-ii膜的斷面局部sem圖.

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說(shuō)明，并不用以限制本發(fā)明。

本發(fā)明提出的一種高強(qiáng)度固體電解質(zhì)仿生超薄膜，其制備步驟如下：

用hummers法制備氧化石墨(go)。向500ml圓底燒瓶中加入98％濃硫酸115ml，將燒瓶置于冰浴中時(shí)用攪拌槳?jiǎng)×覕嚢?，在攪拌過(guò)程中加入5g2500目石墨片和2.5g硝酸鈉。慢慢地加入15g高錳酸鉀，將混合物置于274k下連續(xù)攪拌2h。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到恒溫油浴中，在35℃的溫度條件下，維持?jǐn)嚢?0min。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，混合物逐漸變得越來(lái)越粘稠，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的氣泡越來(lái)越少，20min后反應(yīng)體系呈褐灰色漿糊狀。反應(yīng)30min后，通過(guò)恒壓滴液漏斗向反應(yīng)體系中緩慢滴加230ml去離子水，此過(guò)程由于稀釋濃硫酸產(chǎn)生了大量的熱量，需要控制反應(yīng)溫度使其不高于100℃，溶液經(jīng)稀釋后呈棕色。此后，升高油浴溫度到98℃，保持體系恒溫3h。下一步需要將反應(yīng)物倒入1l的去離水中稀釋，然后加入30ml30％的雙氧水，除去其中殘留的高錳酸鉀和二氧化錳，此時(shí)溶液變?yōu)榱咙S色。趁熱過(guò)濾后，使用5％的稀鹽酸和去離子水分批洗滌產(chǎn)物，直到氧化石墨沉降困難，傾倒掉上層清夜，使用透析袋，將所得溶液倒入透析袋中，再將透析袋放在燒杯中，倒入大量的去離子水，使用磁子劇烈攪拌，加速交換，直至完全除去溶液中的酸和其余雜質(zhì)。將上述溶液超聲1h即可獲得go分散液，進(jìn)一步將分散液以8000rpm的速度離心，拋去大塊go和聚集的go，取上層分散液備用。

磺化聚乙烯醇(spva)的制備。將1gpva加入到20ml的水中，加熱使其完全溶解，下一步，將10mmol的苯甲醛-2,4-二磺酸鈉加入到反應(yīng)體系中，第三步，向反應(yīng)溶液中加入1ml的1m稀鹽酸。將反應(yīng)體系置于50℃條件下，充分?jǐn)嚢?6h，將反應(yīng)物倒入到乙醇中使高分子析出，最后用乙醇反復(fù)洗滌所得產(chǎn)物，充分洗滌后，將高分子置于真空烘箱中充分干燥，得到磺化聚乙烯醇(spva)。

制備go/mmt/spva-30時(shí)，使用24mg的總材料量，其中無(wú)機(jī)材料占總質(zhì)量的70％，有機(jī)材料(spva)占總質(zhì)量的30％，復(fù)合膜的制備方法如下：第一步加入總量為16.8mg的go和蒙脫土的混合物，其中g(shù)o和蒙脫土的質(zhì)量比保持為9：1，加入到10ml的水中，并置于超聲中，超聲一小時(shí)，使其充分分散。將7.2mg的spva充分溶解于3ml水中，并將其加入到第一步中的分散液內(nèi)，加入磁子，充分?jǐn)嚢?h。將交聯(lián)劑戊二醛加入到上述混合液中，交聯(lián)劑的加入量為spva總質(zhì)量的1.6倍，即11.52mg。將溶液攪拌兩分鐘。將制備得到的溶液倒入溶劑過(guò)濾器中，以220nm孔徑的多孔膜作為過(guò)濾介質(zhì)，使用真空輔助抽濾的方式進(jìn)行膜的組裝制備，4h后將所得復(fù)合膜取下，并置于60℃恒溫烘箱中熱處理24h。

制得的膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)均一無(wú)缺陷，膜內(nèi)離子交換容量為1.12mmol.g-1，室溫下離子傳導(dǎo)率為0.0921scm-1，吸水率為38.6％，機(jī)械強(qiáng)度為287.7mpa，楊氏模量為13.74gpa。

利用本發(fā)明制備方法制得的超薄復(fù)合膜統(tǒng)稱為go/mmt/spva-x。制備過(guò)程與制備上述go/mmt/spva-30復(fù)合超薄膜的過(guò)程一直，并保持每一步驟中的試劑使用比例。如圖1(b)所示為go/mmt/spva-40，其中，無(wú)機(jī)材料占總質(zhì)量的60％，spva占總質(zhì)量的40％；如圖1(c)所示為go/mmt/spva-50，其中，無(wú)機(jī)材料占總質(zhì)量的50％，spva占總質(zhì)量的50％；如圖1(d)所示為go/mmt/spva-60，其中，無(wú)機(jī)材料占總質(zhì)量的40％，spva占總質(zhì)量的60％。此外，加入量為spva質(zhì)量比值為0.5和1的交聯(lián)劑戊二醛，分別制得go/mmt/spva-50-i和go/mmt/spva-50-ii，通過(guò)調(diào)整交聯(lián)劑與spva之間的質(zhì)量關(guān)系，可以優(yōu)化膜的機(jī)械性能，如圖1(e)和圖1(f)所示。

綜上，本發(fā)明制備方法中，隨著go/mmt/spva膜中高分子含量的增加，其抗拉強(qiáng)度逐漸降低。這主要是因?yàn)椋弘S著go/mmt/spva中高分子含量的增大，附著在無(wú)機(jī)二維材料表面的高分子增多，降低了材料內(nèi)部go，mmt和spva之間的能量轉(zhuǎn)移效率；對(duì)于go和go/mmt，其層間的氫鍵作用力不足，能量不能有效轉(zhuǎn)移，致使其機(jī)械性能較差。適宜的交聯(lián)度有助于優(yōu)化go/mmt/spva-50膜的機(jī)械性能。由于go/mmt/spva-50具有適宜的交聯(lián)度，界面作用力高于go/mmt/spva-50-i(低交聯(lián)度：ga使用量為spva的一倍)，因此具備更高的抗拉強(qiáng)度和彈性模量。當(dāng)進(jìn)一步增加交聯(lián)度(go/mmt/spva-50-ii：ga使用量為spva的2倍)，膜中共價(jià)鍵增多，膜韌性下降，在較低的應(yīng)變時(shí)就發(fā)生斷裂，表現(xiàn)出了較差的抗拉強(qiáng)度。

盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。