本發(fā)明涉及一種耐熱型高密度含能金屬-有機(jī)骨架材料，其可作為耐熱的高能量密度材料用于火炸藥或推進(jìn)劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金屬-有機(jī)骨架材料（簡(jiǎn)稱mofs），是由金屬中心與橋連配體通過(guò)自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。因其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)（高比表面積、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)、穩(wěn)定性強(qiáng)等）已在氣體存儲(chǔ)與分離、發(fā)光、催化、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

近年來(lái)，金屬-有機(jī)骨架材料在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用逐步進(jìn)入人們的視野。2012年，美國(guó)德州理工大學(xué)hope-weeks教授及其合作者報(bào)道了兩個(gè)以肼及高氯酸根為配體的具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的材料[ni(n2h4)5(clo4)2)]n(nhp)和[co(n2h4)5(clo4)2)]n(chp)，其爆熱與著名的新型高能炸藥cl-20（六硝基六氮雜異伍茲烷）相當(dāng)（1.5kcal·g^-1），由于鏈狀結(jié)構(gòu)的低剛度以及金屬與肼的弱配位作用使其感度較高，難以應(yīng)用。2013年，他們又以肼和肼的衍生物為配體得到了兩個(gè)二維材料（[co2(n2h4)4(n2h3co2)2](clo4)2·h2o(chhp)和[zn2(n2h4)3(n2h3co2)2](clo4)2·h2o(znhhp)），它們比一維結(jié)構(gòu)的nhp和chp具有更高的密度及更低的感度，但爆熱有所降低，各方面性能僅優(yōu)于tnt、fox-7等傳統(tǒng)炸藥。2013年，北京理工大學(xué)龐思平教授利用氮含量達(dá)68.3%的高能配體4,4’-偶氮-1,2,4-三唑(atrz)得到了兩個(gè)三維材料[cu(atrz)3(no3)2]n（1）和[ag(atrz)1.5(no3)]n（2）。其中2的密度達(dá)到2.16g·cm^-3，熱分解溫度超過(guò)250oc。配合物1和2的摩擦及撞擊感度均遠(yuǎn)低于chp和chhp，1的爆熱為3.62kcal·g^-1，遠(yuǎn)高于新型高能炸藥onc和cl-20，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的爆熱值最高的含能配合物。此類三維金屬-有機(jī)骨架材料在單位空間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了高能基團(tuán)的有效共聚，比一維和二維結(jié)構(gòu)更加堅(jiān)固的三維骨架構(gòu)型導(dǎo)致其穩(wěn)定性得到進(jìn)一步增強(qiáng)，敏感的金屬離子和致爆基團(tuán)被緊緊包裹在三維骨架內(nèi)而使材料的感度大大降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種耐熱型高密度含能金屬-有機(jī)骨架材料及其制備方法，該含能金屬-有機(jī)骨架材料為具有三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下：

結(jié)構(gòu)式為[pb(bta)(h2o)]n的配合物，其中bta為n,n′-雙四唑胺的負(fù)二價(jià)離子，

n,n′-雙四唑胺的負(fù)二價(jià)離子結(jié)構(gòu)式為：

該配合物屬單斜晶系，p21/c空間群，晶胞參數(shù)為：a=10.607(16)(?),b=6.572(10)(?),c=11.396(17)(?),α=90(deg),β=112.778(2)(deg),γ=90(deg)，摩爾質(zhì)量為376.31g·mol^-1。

上述配合物熱分解溫度為314?c，密度為3.412g·cm^-3，含氮量33.50%。

上述配合物的制備方法，包括以下步驟：

（1）將n,n′-雙四唑胺加入到去離子水中，用三乙胺調(diào)節(jié)體系ph值為7；

（2）向步驟（1）中加入與n,n′-雙四唑胺等摩爾比的pb(no3)2，充分?jǐn)嚢韬笤诿荛]反應(yīng)器中程序升溫至150°c反應(yīng)24-80小時(shí)，然后程序降溫得無(wú)色立方晶體顆粒。

上述步驟（2）中程序升溫速率為10?c·min^-1，程序降溫速率為3?c·min^-1。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明選取的含能配體n,n′-雙四唑胺，該配體含氮量達(dá)到82.4%，生成焓高達(dá)+535kj·mol^-1，其分解后生成的氣體產(chǎn)物主要是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零的氮?dú)?，有利于能量釋放，且與普通爆炸物相比，單位質(zhì)量放出的氣體更多。合成得到的含能金屬-有機(jī)骨架材料耐熱性很好，其熱穩(wěn)定性高達(dá)314^oc，且在314^oc~398^oc范圍內(nèi)發(fā)生劇烈分解，具有典型的起爆藥分解特征。同時(shí)，由于該材料具有緊密的三維骨架結(jié)構(gòu)，使其具有高達(dá)3.412g·cm^-3的密度。

附圖說(shuō)明

圖1為配合物經(jīng)x-射線單晶衍射分析得到的pb離子配位環(huán)境結(jié)構(gòu)圖（a）及bta^2-配體的配位模式圖（b）；

圖2為配合物經(jīng)x-射線單晶衍射分析得到的空間結(jié)構(gòu)圖（其中a為結(jié)構(gòu)中的一維鏈，b為結(jié)構(gòu)中的二維平面，c為結(jié)構(gòu)的三維骨架）；

圖3為用空氣氣氛，升溫速率為10?c·min^-1，置于敞口鉑金坩堝中測(cè)定的配合物dsc圖；

圖4為用空氣氣氛，升溫速率為10?c·min^-1的配合物tg圖；

圖5為熱分解殘余物質(zhì)的xrd圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式和附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。此外，在以下說(shuō)明中，省略了對(duì)公知結(jié)構(gòu)和技術(shù)的描述，以避免不必要地混淆本發(fā)明的概念。

實(shí)施例1：[pb(bta)(h2o)]n的合成

將0.034g(0.2mmol)n,n′-雙四唑胺加入10ml去離子水中，用三乙胺調(diào)節(jié)ph=7，隨后加入0.066g(0.2mmol)pb(no3)2，充分?jǐn)嚢?，隨后放入帶有聚四氟乙烯襯里的25ml不銹鋼反應(yīng)釜中。以10?c·min^-1的升溫速率程序升溫至150?c，保持60h，再以3?c·min^-1的降溫速率程序降溫至室溫，內(nèi)襯底部有無(wú)色立方晶體顆粒生成，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌2次，在空氣中晾干，產(chǎn)率為39%（以pb²⁺計(jì)）。

該材料在空氣中穩(wěn)定，不溶于水和普通有機(jī)試劑（包括甲醇、乙醇、dmf）。

對(duì)實(shí)施例1中制備的材料進(jìn)行單晶x-射線衍射測(cè)試表征及熱分解行為研究，實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：

單晶x-射線衍射測(cè)試：brukersmartapexccd單晶衍射儀。測(cè)試所用的射線為石墨單色化的mokα射線，波長(zhǎng)為λ=0.71073?，以ω-φ掃描方式收集數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)用shelxs97程序進(jìn)行直接解析，結(jié)構(gòu)精修在shelxl97程序中用基于f²的全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，圖譜為圖1及圖2。

差示掃描量熱（dsc）:netzschsta449c同步熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率10?c·min^-1，圖譜為圖3。

熱重分析（tg）：cdr-4p熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率10?c·min^-1，圖譜為圖4。

x-射線粉末衍射測(cè)試：rigakuru200衍射儀，測(cè)試所用的射線為cukα射線，波長(zhǎng)為λ=1.5406?，掃描速率為5°·min^-1。圖譜為圖5。

使用x-射線單晶衍射儀測(cè)定所得到的無(wú)色立方晶體產(chǎn)物，其為具有三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物，結(jié)構(gòu)式為[pb(bta)(h2o)]n，其中bta為n,n′-雙四唑胺。該材料屬單斜晶系，p21/c空間群，晶胞參數(shù)為：a=10.607(16)(?),b=6.572(10)(?),c=11.396(17)(?),α=90(deg),β=112.778(2)(deg),γ=90(deg)。其摩爾質(zhì)量為376.31g·mol^-1，理論密度為3.412g·cm^-3，氮含量為33.50%。

圖1和圖2為x-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)圖。由圖1a可看到，配合物中pb²⁺離子具有稍變形的五棱錐幾何構(gòu)型，其底面由來(lái)自四個(gè)不同bta^2-配體中的四個(gè)氮原子和來(lái)自配位水分子中的一個(gè)氧原子構(gòu)成（鍵長(zhǎng)分別為pb1–n1=2.792(5)?,pb1–n3=2.755(6)?,pb1–n6=2.667(5)?,pb1–n9=2.566(5)?，pb1–o1=2.707(6)?），頂點(diǎn)是來(lái)自上述其中一個(gè)bta^2-配體中的另一個(gè)氮原子(pb1–n4=2.399(5)?)。值得注意的是，配合物中每個(gè)bta^2-配體均采用復(fù)雜的μ4-η¹:η¹:η¹:η²螯合橋連配位模式連接四個(gè)不同的pb²⁺離子（圖1b）。

從圖2a可以看出，兩個(gè)pb²⁺離子、兩個(gè)bta^2-配體及兩個(gè)配位水分子構(gòu)成了一個(gè)環(huán)狀單元，此單元進(jìn)一步由兩個(gè)bta^2-配體橋連，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。此一維鏈中bta^2-配體上的氮原子又與相鄰鏈中的pb²⁺離子配位構(gòu)成了二維平面（圖2b）。相鄰的二維平面又彼此連接從而形成三維骨架結(jié)構(gòu)（圖2c）。

對(duì)本發(fā)明的材料進(jìn)行差示掃描量熱分析，用al2o3作為參比，空氣氣氛，升溫速率為10?c·min^-1時(shí)，其dsc曲線如圖3所示。

該材料的熱分解由一個(gè)吸熱過(guò)程和一個(gè)放熱過(guò)程組成。吸熱過(guò)程在146^oc~167^oc范圍內(nèi)，吸熱峰頂溫度為153^oc。tg曲線（圖4）表明在該溫度范圍內(nèi)材料的失重率為4.95%，對(duì)應(yīng)于失去全部配位水分子（理論值為4.78%）。在167^oc~314^oc溫度范圍內(nèi)，材料的主體框架保持穩(wěn)定。隨后從314^oc開(kāi)始有明顯的劇烈分解，于396^oc結(jié)束，放熱峰頂溫度為352^oc。這表明在此溫度范圍內(nèi)材料急劇放熱，伴隨著一定的爆炸行為，剩余殘?jiān)臍堄嗦蕿?0.98%。對(duì)此殘?jiān)M(jìn)行xrd分析（圖5），將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣進(jìn)行比對(duì)得知其為pbo，這和計(jì)算值21.14%相吻合。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明本發(fā)明是以n,n′-雙四唑胺為配體，與過(guò)渡金屬鉛形成的含能配位聚合物。該材料在熱分解過(guò)程中能急劇放熱，具有起爆藥的分解放熱特性。同時(shí)由于其具有緊密的三維框架結(jié)構(gòu)，從而具有密度高（3.412g·cm^-3）、熱穩(wěn)定性高（314?c）等特點(diǎn)，有望作為耐熱型高能密度材料用于火炸藥或推進(jìn)劑領(lǐng)域。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。