本發(fā)明是關(guān)于有機(jī)化合物的制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種反式二苯基乙烯類化合物的合成新方法。
背景技術(shù)：
：二苯乙烯類化合物如下式所示，具有共軛結(jié)構(gòu)，在醫(yī)藥、食品和材料科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。特別是多羥基取代的二苯乙烯類化合物和甲氧基化的產(chǎn)物具有顯著的抗氧化、抗腫瘤、抗炎、抗心血管作用。另外,二苯乙烯類化合物所具有的典型共軛結(jié)構(gòu)使其在電子、非線性光學(xué)、發(fā)光材料及染料等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用。二苯乙烯類化合物的合成方法有很多，主要可以分為兩大類方法。第一類是以二芳基取代化合物為原料，通過(guò)氧化或還原反應(yīng)得到；另一類方法是以單芳環(huán)衍生物為原料，通過(guò)偶合反應(yīng)得到。第二類方法一般包括鈀催化下烯烴或炔烴與芳基鹵代物的heck偶聯(lián)反應(yīng)(j.am.chem.soc.1968,90,5518.)、芳基格氏試劑與芳基鹵或烯基鹵在鎳催化劑作用之下kumada交叉偶聯(lián)反應(yīng)(j.am.chem.soc.1972,94,4374.)、醛或酮與三苯基磷葉立德作用生成烯烴的wittig反應(yīng)(chem.ber.,1954,87,1318.)、用亞磷酸酯代替三苯基膦制得磷葉立德,再與醛酮作用生成烯烴的wittig-horner反應(yīng)(chem.ber.,1958,91,61.)、低價(jià)鈦催化的醛酮脫氧偶聯(lián)反應(yīng)生成以反式烯烴為主的mcmurry偶聯(lián)反應(yīng)(j.am.chem.soc.1974,96,4708.)、烯基硼化合物與芳基鹵在鈀碳催化下合成反式芳基烯烴的suzuki反應(yīng)(j.chem.soc.1979,19,866.)、醛或酮與含有活潑亞甲基的化合物在堿性條件下脫水縮合生成α,β-不飽和羰基化合物及其類似物的knoevenagel反應(yīng)(ber.chem.1898,31,2596)、苯基砜與醛或酮作用生成反式烯烴為主的julia烯化反應(yīng)(tetrahedronlett.1973,49,4833.)和烯烴復(fù)分解反應(yīng)(newj.chem.29,42–56.)等。偕雙鹵代甲苯化合物可以被不同的金屬或金屬化合物，如釩、鈀、鎂、鈦、鈷、鎳和銅等，還原偶合得到1,2-二取代的乙烯基化合物。不同的金屬可以得到立體選擇性不同的偶合產(chǎn)物。如在二甲基亞砜中偕二氯甲苯在銅粉的作用下在50℃反應(yīng)2小時(shí)可以得到全反式的1,2-二苯基乙烯，產(chǎn)率為41％(j.org.chem.,1990,55,329.)。以鎳粉為催化劑，偕二溴甲苯在室溫下反應(yīng)1小時(shí)可以得到1,2-二苯基乙烯(反式/順式＝73/27)，產(chǎn)率為65％(j.org.chem.,1984,49,2093.)。上述技術(shù)存在的缺陷主要包括：反應(yīng)需要采用兩種不同的原料；反應(yīng)需要在較高溫度下進(jìn)行；生成的雙鍵同時(shí)含有順式和反式的異構(gòu)體；反應(yīng)對(duì)不同官能團(tuán)的兼容性不好及反式二苯乙烯類產(chǎn)物的產(chǎn)率不高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種制備反式二苯基乙烯類化合物的新方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是：提供一種制備反式二苯基乙烯類化合物的方法，包括以下步驟：(1)在溶劑存在下，將0.1摩爾偕二溴甲基芳烴化合物、0.1～0.5摩爾的銅和0.1～0.3摩爾的多元胺加入反應(yīng)器中，進(jìn)行脫氧處理；(2)加入適量的無(wú)水無(wú)氧的溶劑，在15～60℃下反應(yīng)10分鐘～12小時(shí)，通過(guò)偶合反應(yīng)形成碳-碳雙鍵；(3)經(jīng)過(guò)分離和純化，得到反式二苯基乙烯類化合物。本發(fā)明中，所述的偕二溴甲基芳烴化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：其中，r1為h-或ch3o-；r2為h-、ch3-、c2h5-、tert-c4h9-、ch3o-、ch3c(o)-、ch3coo-、ch3oc(o)-或c2h5oc(o)-；r3為h-或ch3o-。本發(fā)明中，所述偕二溴甲基芳烴化合物是單種偕二溴甲基芳烴化合物，或者是用量相等的兩種偕二溴甲基芳烴化合物；當(dāng)采用單種偕二溴甲基芳烴化合物時(shí)，偶合反應(yīng)后得到對(duì)稱的二苯基乙烯類化合物；當(dāng)采用兩種偕二溴甲基芳烴化合物時(shí)，偶合反應(yīng)后得到三種產(chǎn)物，分別是：兩種偕二溴甲基芳烴化合物各自的自偶合產(chǎn)物，是對(duì)稱的二苯基乙烯類化合物；以及兩種偕二溴甲基芳烴化合物的交叉偶合產(chǎn)物，是不對(duì)稱的二苯基乙烯類化合物。本發(fā)明中，所述的反式二苯基乙烯類化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：其中，式2為對(duì)稱的反式二苯基乙烯類化合物，式3為不對(duì)稱的反式二苯基乙烯類化合物；式中，r1為h-、ch3o-；r2為h-、ch3-、c2h5-、tert-c4h9-、ch3o-、ch3c(o)-、ch3coo-、ch3oc(o)-或c2h5oc(o)-；r3為h-或ch3o-；r4為h-、ch3o-；r5為h-、ch3-、c2h5-、tert-c4h9-或ch3o-；r6為h-。本發(fā)明中，所述的多元胺是：2,2’-聯(lián)吡啶、n,n,n’,n”,n”-五甲基二乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺。本發(fā)明中，所述的銅是：銅粉，銅絲或銅片。本發(fā)明中，步驟(1)、(2)中所述的溶劑是四氫呋喃、乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲醇、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一種；或者是甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一種與四氫呋喃組成的混合溶劑，在混合溶劑中四氫呋喃所占的體積比在50％～90％。本發(fā)明中，步驟(2)中加入溶劑時(shí)控制其加入量，使反應(yīng)器中偕二溴甲基芳烴化合物的初始摩爾濃度保持在0.01～0.5mol/l。本發(fā)明中，步驟(3)中所述的分離和純化是指：當(dāng)偕二溴甲基芳烴化合物是單一種類時(shí)，將偶合反應(yīng)的產(chǎn)物用二氯甲烷或四氫呋喃稀釋后過(guò)氧化鋁柱，所得溶液經(jīng)減壓濃縮后得到固體產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥至恒重，得到反式二苯基乙烯類化合物；或者，當(dāng)偕二溴甲基芳烴化合物是兩種偕二溴甲基芳烴化合物時(shí)，將偶合反應(yīng)的產(chǎn)物用二氯甲烷或四氫呋喃稀釋后過(guò)氧化鋁柱，所得溶液經(jīng)減壓濃縮后得到固體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物再經(jīng)柱層析，得到三種反式二苯基乙烯類化合物。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)原理：本發(fā)明提出以偕二溴甲基芳烴化合物為原料，在銅和多元的存在下，通過(guò)立體選擇性的偶合反應(yīng)形成反式碳-碳雙鍵，制備得到反式二苯基乙烯類化合物。在銅/配體(多元胺)作用下，偕二溴甲基芳烴化合物先偶合得到鄰二溴化合物，再脫溴生成反式二苯基乙烯類化合物(如下述反應(yīng)式所示)。合成反式二苯基乙烯類化合物具有重要的意義。首先，該類方法目前尚未有報(bào)道。其次，該方法可以在溫和的條件下快速合成得到全反式的產(chǎn)物，該類反式化合物具有多種用途。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：(1)合成條件溫和，反應(yīng)對(duì)不同官能團(tuán)的兼容性好；(2)原料偕二溴甲基芳烴化合物合成方便，可具有不同的取代基團(tuán)，結(jié)構(gòu)可變；(3)采用一種原料偶合得到的產(chǎn)物處理簡(jiǎn)單，得到的產(chǎn)物純度高；(4)采用兩種不同的原料可以制備不對(duì)稱的反式二苯基乙烯類化合物。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述：下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。在下述實(shí)施例中，所有的聚合反應(yīng)是在無(wú)氧無(wú)水的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。(1)原料的制備所有的偕二溴甲基芳烴化合物均可采用現(xiàn)有的普通合成方法制備得到，用于實(shí)施例中的偕二溴甲基芳烴化合物分子結(jié)構(gòu)如下式所示。原料化合物簡(jiǎn)稱r1r2r31ah-h-h-1bh-ch3-h-1ch-ch3ch2-h-1dh-tert-c4h9-h-1eh-ch3oc(o)-h-1fh-ch3ch2oc(o)-h-1gh-ch3c(o)-h-1hh-ch3coo-h-1ih-ph-trans-ch＝ch-c(o)-h-1jch3o-h-h-1kh-ph-i-c3h6-h-1lch3o-ch3o-ch3o-(2)合成方法將一定化學(xué)計(jì)量比的偕二溴甲基芳烴化合物和多元胺，銅粉(也可替換成銅絲或銅片)在反應(yīng)瓶中進(jìn)行脫氧處理，再將事先脫氧的溶劑注射入前述的反應(yīng)瓶中，在一定溫度下反應(yīng)指定的時(shí)間后，過(guò)中性氧化鋁柱除去銅粉及銅鹽的配合物，將得到的溶液減壓除去溶劑得到產(chǎn)物，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下所示。稱重計(jì)算產(chǎn)率。產(chǎn)物簡(jiǎn)稱r1r2r3r4r5r62ah-h-h----2bh-ch3-h----2ch-ch3ch2-h----2dh-tert-c4h9-h----2eh-ch3oc(o)-h----2fh-ch3ch2oc(o)-h----2gh-ch3c(o)-h----2hh-ch3coo-h----2ih-ph-trans-ch＝ch-c(o)-h----2jch3o-h-h----2kh-ph-i-c3h6-h----2lch3o-ch3o-ch3o----3ah-tert-c4h9-h-ch3o-h-h-3bh-ch3c(o)-h-h-ch3-h-3cch3o-ch3o-ch3o-ch3o-h-h-3dch3o-ch3o-ch3o-h-h-h-(3)產(chǎn)物表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜(nmr)、質(zhì)譜(ms)和元素分析(ea)表征。以下實(shí)施例包括了不同偕二溴甲基芳烴化合物的合成，在不同溫度、計(jì)量比、配體(多元胺)種類等條件下偶合反應(yīng)得到的產(chǎn)物及產(chǎn)率。以下文中涉及到的相關(guān)縮寫(xiě)：thf：四氫呋喃；dmf：二甲基甲酰胺；dmso：二甲基亞砜；mecn：乙腈；acetone：丙酮；pe：石油醚；bpy：2,2’-聯(lián)吡啶；pmedta：n,n,n,n,n-五甲基二亞乙基三胺；me6tren：三(n,n-二甲氨基乙基)胺；tpma:三[(2-吡啶基)甲基]胺；nbs：n-溴代丁二酰亞胺；bpo：過(guò)氧化苯甲酰。實(shí)施例1二溴甲苯(1a)的合成將3ml苯甲醛(30mmol)溶于30mlch2cl2中，在0℃攪拌下緩慢滴加30ml1.2mbbr3的ch2cl2溶液(36mmol)，0.5小時(shí)滴完，升溫至25℃繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液為淺橙色，底部有白色蠟狀小球狀固體沉出。停止反應(yīng)，過(guò)濾后濾液過(guò)200-300目硅膠柱，石油醚淋洗，淋洗液濃縮后得無(wú)色透明液滴，真空室溫干燥，得淡黃色液滴5.1g，產(chǎn)率68％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.56(d,2h,arh),7.37(m,3h,arh),6.65(s,1h,archbr2)。實(shí)施例2對(duì)二溴甲基苯甲酸甲酯(1e)的合成將1.500g對(duì)甲基苯甲酸甲酯(10mmol)、3.920gnbs(22mmol)及0.266gbpo(1.1mmol)、60mlccl4依次加入100ml三口燒瓶中，體系通氮?dú)?5分鐘，回流3小時(shí)，停止反應(yīng)，過(guò)濾后濾液濃縮得淡黃色固體。粗產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，得白色晶體707mg，產(chǎn)率23％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ＝8.04(d,2h,arh),7.65(d,2h,arh),6.66(s,1h,archbr2),3.93(s,3h,-och3)。ea:calcd.forc9h8br2o2c(％):35.10,h(％):2.62.foundc(％):35.42,h(％):2.54。實(shí)施例3-6原料1b，1c，1d，1k按照實(shí)施例1的方法合成。實(shí)施例3對(duì)甲基二溴甲苯(1b)的合成，以對(duì)甲基苯甲醛為原料，產(chǎn)率70％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.49-7.41(m,2h,arh),7.18(d,2h,arh),6.63(s,1h,archbr2),2.37(s,3h,arch3).ea:calcd.forc8h8br2c(％):36.40,h(％):3.06.foundc(％):36.42,h(％):3.14。實(shí)施例4對(duì)乙基二溴甲苯(1c)的合成，以對(duì)乙基苯甲醛為原料，產(chǎn)率68％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.48(d,2h,arh),7.21(d,2h,arh),6.65(s,1h,archbr2),2.66(q,2h,arch2ch3),1.24(td,3h,arch2ch3)。實(shí)施例5對(duì)叔丁基二溴甲苯(1d)的合成，以對(duì)叔丁基苯甲醛為原料，產(chǎn)率79％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.49(d,2h,arh),7.39(d,2h,arh),6.65(s,1h,archbr2),1.32(s,9h,t-bu-).ea:calcd.forc11h14br2c(％):43.17,h(％):4.61.foundc(％):43.22,h(％):4.71。實(shí)施例62-苯基-2-(4-二溴甲基苯基)丙烷(1k)的合成，以4-(2-苯基異丙基)苯甲醛為原料，產(chǎn)率69％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.44(m,2h,arh),7.28(m,7h,arh),6.63(s,1h,archbr2),1.68(s,6h,2ch3).ea:calcd.forc16h16br2c(％):52.21,h(％):4.38.foundc(％):53.02,h(％):4.65。實(shí)施例7-11原料1f，1g，1h，1j，1l按照實(shí)施例2的方法合成。實(shí)施例7對(duì)二溴甲基苯甲酸乙酯(1f)的合成，以對(duì)甲基苯甲酸乙酯為原料，產(chǎn)率10％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ＝8.04(m,2h,arh),7.65(m,2h,arh),6.66(s,1h,archbr2),4.38(q,2h,-och2ch3),1.40(t,3h,-och2ch3).ea:calcd.forc10h10br2o2c(％):37.30,h(％):3.13.foundc(％):37.38,h(％):3.22。實(shí)施例8對(duì)乙?；寮妆?1g)的合成，以對(duì)甲基苯乙酮為原料，產(chǎn)率35％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.95(m,4h,arh),7.68(m,4h,arh),6.66(s,5h,archbr2),2.62(s,13h,coch3).ea:calcd.forc9h8br2oc(％):37.02,h(％):2.76.foundc(％):37.12,h(％):2.84。實(shí)施例9對(duì)二溴甲基苯酚乙酸酯(1h)的合成，以乙酸對(duì)甲酚酯為原料，產(chǎn)率39％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.58(m,2h,arh),7.11(m,2h,arh),6.64(s,1h),2.31(s,3h,archbr2).ea:calcd.forc9h8br2o2c(％):35.10,h(％):2.62.foundc(％):35.32,h(％):2.64。實(shí)施例103-二溴甲基苯甲醚(1j)的合成，以3-甲基苯甲醚為原料，粗產(chǎn)物過(guò)快速柱，石油醚淋洗，得無(wú)色油狀液滴，產(chǎn)率14.6％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.26(dd,1h,arh),7.13(m,2h,arh),6.85(ddd,j＝8.4,1h,arh),6.62(s,1h,archbr2),3.85(s,3h,-och3)。ea:calcd.forc8h8br2oc(％):34.32,h(％):2.88.foundc(％):34.41,h(％):2.93。實(shí)施例113,4,5-三甲氧基二溴甲苯(1l)的合成，以3,4,5-三甲氧基甲苯為原料，粗產(chǎn)物過(guò)快速柱，4％ea/pe淋洗，得白色固體，產(chǎn)率12％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ＝6.80(s,2h,arh),6.60(s,1h,archbr2),3.90(s,6h,-och3),3.86(s,3h,-och3).ea:calcd.forc16h12br2oc(％):50.56,h(％):3.18.foundc(％):50.66,h(％):3.31。實(shí)施例12對(duì)二溴甲基查爾酮(1i)的合成584mg4-乙?；寮妆?2mmol)溶解于10ml甲醇中，加入1ml苯甲醛(10mmol)及5ml飽和naoh甲醇溶液，30οc下攪拌2.5hrs。停止反應(yīng)，過(guò)濾，去離子水洗滌濾餅，將濾餅溶解于ch2cl2中得到的黃色溶液用無(wú)水mgso4干燥，過(guò)濾后濃縮濾液得黃色固體。粗產(chǎn)物用pe:ch2cl2＝1:1的混合溶液重結(jié)晶，得黃色針狀晶體398mg，產(chǎn)率52％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ＝8.02(m,2h,arh),7.82(d,1h,arch),7.71(m,2h,arh),7.64(m,2h,arh),7.48(d,1h,arcoch),7.44(m,3h,arh),6.68(s,1h,archbr2).ea:calcd.forc16h12br2oc(％):50.56,h(％):3.18.foundc(％):50.66,h(％):3.31。實(shí)施例13-47自偶合反應(yīng)以對(duì)甲基二溴甲苯(1b)的反應(yīng)為例。將26.2mg1b(0.1mmol)，58.0mgtpma(0.2mmol)加入schlenck管中，加入2mlthf，經(jīng)冷凍-脫氣-熔融循環(huán)4次除氧，在冷凍并通氮?dú)獾臈l件下加入14.1mg銅粉(0.22mmol)，體系抽真空-通氮?dú)庵脫Q4次，融化后在60℃下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲烷稀釋反應(yīng)液，過(guò)中性氧化鋁柱除去銅和銅的配合物。產(chǎn)物在減壓條件下濃縮，40℃下真空干燥至恒重。產(chǎn)物2a至2l表征如下。反式-二苯基乙烯(2a)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.56-7.48(m,4h,arh),7.41-7.30(m,4h,arh),7.33-7.22(m,2h,arh),7.12(s,2h,arch).ea:calcd.forc14h12c(％):93.29,h(％):6.71.foundc(％):93.25,h(％):6.67。反式-4,4'-二甲苯基乙烯(2b)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.44-7.36(m,4h,arh),7.20-7.12(m,4h,arh),7.04(s,2h,arch),2.35(s,6h,arch3).ea:calcd.forc16h16c(％):92.26,h(％):7.74.foundc(％):92.11,h(％):7.71。反式-4,4'-二乙苯基乙烯(2c)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.43(d,j＝8.0hz,4h,arh),7.19(d,j＝7.9hz,4h,arh),7.05(s,2h,arch),2.65(q,j＝7.6hz,4h,arch2ch3),1.24(td,j＝7.6,1.0hz,6h,arch2ch3).ea:calcd.forc18h20c(％):91.47,h(％):8.53.foundc(％):91.29,h(％):8.47。反式-4,4'-二叔丁基二苯基乙烯(2d)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.49-7.44(m,4h,arh),7.39-7.33(m,4h,arh),7.06(s,2h,arch),1.33(s,18h,arc(ch3)3).ea:calcd.forc22h28c(％):90.35,h(％):9.65.foundc(％):90.21,h(％):9.59。反式-4,4'-二(甲氧基羰基)二苯基乙烯(2e)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.10-7.99(m,4h,arh),7.65-7.55(m,4h,arh),7.24(s,2h,arch),3.95(q,j＝7.1hz,6h,och3).ea:calcd.forc18h16o4c(％):72.96,h(％):5.44.foundc(％):72.88,h(％):5.32。反式-4,4'-二(乙氧基羰基)二苯基乙烯(2f)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.09-8.01(m,4h,arh),7.63-7.56(m,4h,arh),7.24(s,2h,arch),4.39(q,j＝7.1hz,4h,och2ch3),1.41(d,j＝14.2hz,6h,och2ch3).ea:calcd.forc20h20o4c(％):74.06,h(％):6.22.foundc(％):74.01,h(％):6.17。反式-4,4'-二(乙?；?二苯基乙烯(2g)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.02-7.92(m,4h,arh),7.66-7.58(m,4h,arh),7.25(s,2h,arch),2.62(s,6h,coch3).ea:calcd.forc18h16o2c(％):81.79,h(％):6.10.foundc(％):81.66,h(％):6.01。反式-4,4'-二(乙酰氧基)二苯基乙烯(2h)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.55-7.47(m,4h,arh),7.13-7.06(m,4h,arh),7.04(s,2h,arch),2.31(s,6h,ococh3).ea:calcd.forc18h16o4c(％):72.96,h(％):5.44.foundc(％):72.83,h(％):5.36。反式-4,4'-二(苯丙烯?；?二苯基乙烯(2i)黃色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.11-7.89(m,4h,arh),7.84(d,j＝15.7,2h,phchch),7.72-7.43(m,8h,arh),7.59(d,j＝15.9,2h,phchch),7.49-7.34(m,6h,arh),7.31(s,2h,arch).ea:calcd.forc32h24o2c(％):87.25,h(％):5.49.foundc(％):87.19,h(％):5.33。反式-3,3'-二(甲氧基)二苯基乙烯(2j)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.28(t,j＝7.9hz,2h,arh),7.15-7.08(m,2h,arh),7.07(s,2h,arch),7.05(s,2h,arh),6.83(ddd,j＝8.2,2.6,0.9hz,2h,arh),3.85(s,6h,och3).ea:calcd.forc16h16o2c(％):79.97,h(％):6.71.foundc(％):79.79,h(％):6.63。反式-4,4'-二(2-苯基異丙基)二苯基乙烯(2k)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.45-7.33(m,4h,arh),7.32-7.13(m,14h,arh),7.03(s,2h,arch),1.69(s,2h,c(ch3)2).ea:calcd.forc32h32c(％):92.26,h(％):7.74.foundc(％):92.14,h(％):7.69。反式-3,3',4,4',5,5'-六(甲氧基)二苯基乙烯(2l)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝6.95(s,2h,arch),6.74(s,4h,arh),3.92(s,12h,och3),3.87(s,6h,och3).ea:calcd.forc20h24o6c(％):66.65,h(％):6.71.foundc(％):66.52,h(％):6.69。實(shí)施例48-51交叉偶合反應(yīng)以對(duì)叔丁基基二溴甲苯(1d)和3-二溴甲基苯甲醚(1j)的反應(yīng)為例。將30.6mg1d(0.05mmol)，28.0mg1j(0.05mmol)和58.0mgtpma(0.2mmol)加入schlenck管中，加入2mlthf，經(jīng)冷凍-脫氣-熔融循環(huán)4次除氧，在冷凍并通氮?dú)獾臈l件下加入14.1mg銅粉(0.22mmol)，體系抽真空-通氮?dú)庵脫Q4次，融化后在60℃下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲烷稀釋反應(yīng)液，過(guò)中性氧化鋁柱除去銅和銅的配合物。產(chǎn)物在減壓條件下濃縮得到固體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物再經(jīng)柱層析可以得到三種產(chǎn)物。40℃下真空干燥至恒重。產(chǎn)物3a至3d表征如下。反式-4-叔丁基-3’-甲氧基-二苯基乙烯(3a)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.49-7.35(m,4h,arh),7.27(t,j＝7.9hz,1h,arh),7.15-6.99(m,4h,arh&arch＝char),6.81(ddd,j＝8.2,2.6,0.9hz,1h,arh),3.85(s,3h,och3),1.34(s,9h,c(ch3)3).ea:calcd.forc19h22oc(％):85.67,h(％):8.32.foundc(％):85.52,h(％):8.29。反式-4-乙?；?4’-甲基-二苯基乙烯(3b)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.06-7.90(m,2h,arh),7.64-7.57(m,2h,arh),7.46-7.36(m,2h,arh),7.28-7.15(m,2h,arh),7.09-7.03(m,2h,arch),2.62(s,3h,coch3)2.35(s,3h,arch3).ea:calcd.forc17h16oc(％):80.40,h(％):6.82.foundc(％):80.29,h(％):6.79。反式-3,3’,4,5-四甲氧基-二苯基乙烯(3c)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.28(t,j＝7.9hz,1h,arh),7.17-6.93(m,2h,arh),7.06(s,1h,arh),6.82(dd,j＝8.2,2.5hz,2h,arh),6.74(s,2h,arch),3.92(s,6h,och3),3.87(s,3h,och3),3.85(s,3h,och3).ea:calcd.forc18h20o4c(％):71.98,h(％):6.71.foundc(％):71.85,h(％):6.67。反式-3,4,5-三甲氧基-二苯基乙烯(3d)白色固體。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.58-7.49(m,2h,arh),7.39-7.20(m,3h,arh),7.11-6.94(m,2h,arch),6.75(s,2h,arh),3.92(s,6h,och3),3.85(s,3h,och3).ea:calcd.forc17h18o3c(％):75.53,h(％):6.71.foundc(％):75.40,h(％):6.65。表二不同實(shí)施例的反應(yīng)條件、產(chǎn)物及產(chǎn)率表格中帶上標(biāo)數(shù)字的含義：[1]/[cu]/[l]1是指偕二溴甲基芳烴化合物、反應(yīng)體系中銅、配體(多元胺)的摩爾濃度之比；原料中1e2的上標(biāo)2指采用銅絲，原料中1e3的上標(biāo)3指采用銅片。當(dāng)前第1頁(yè)12