本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)甲醛具有電催化活性的鈷配合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

電催化是能夠加速電極和電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的一種催化作用。電催化作用包括電極反應(yīng)和催化作用兩個(gè)方面，因此電催化劑必需同時(shí)具有這兩種功能：一能導(dǎo)電和比較自由地傳遞電子；二能對(duì)底物進(jìn)行有效的催化活化作用。目前電催化主要應(yīng)用于污水的電催化處理；含鉻廢水的電催化降解；煙道氣及原料煤的電解脫硫；電催化同時(shí)脫除nox和so2；二氧化碳的電解還原等方面。選用合適的電極材料，可以加速電極反應(yīng)的速率。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明一些過(guò)渡金屬化合物或配合物對(duì)甲醛或過(guò)氧化氫具有良好的電催化活性，例如，冉繁敏等公開(kāi)了一種對(duì)甲醛具有電化學(xué)響應(yīng)的化合物及其制備方法，授權(quán)號(hào)cn103396458b；趙亞云等公開(kāi)了一種對(duì)過(guò)氧化氫具有電催化活性的鈷配合物，授權(quán)號(hào)：cn103467367b；李星等公開(kāi)了一種對(duì)過(guò)氧化氫具有電催化活性的銅配合物及其制備方法，授權(quán)號(hào)：cn103467498b?；谝恍┻^(guò)渡金屬化合物具有良好的電催化性能，可作為電極修飾材料或制作成傳感器用于檢測(cè)一些有毒有害氣體。

甲醛作為一種重要的有機(jī)原料在物料中大量分布，是一種破壞細(xì)胞蛋白質(zhì)的原生質(zhì)毒物，對(duì)皮膚、呼吸道及內(nèi)臟都會(huì)造成損害，麻醉中樞神經(jīng)，引起肺水腫、腎衰竭等。目前甲醛檢測(cè)方法主要有分光光度法、電化學(xué)檢測(cè)法、液相色譜法、傳感器法等。例如使用拉曼光譜檢測(cè)甲醛(張倩暄，關(guān)旭春，崔厚欣，一種甲醛檢測(cè)的裝置和方法，申請(qǐng)公布號(hào)cn102749318)，該方法操作、分析過(guò)于復(fù)雜。還有使用熱傳感性質(zhì)檢測(cè)甲醛的方法(劉東方，姜風(fēng)，馬曉聰，甲醛氣體傳感器，申請(qǐng)公布號(hào)cn101825604a)，該方法使用時(shí)，加熱電極組必須將氣體感測(cè)層加熱到很高溫度(300℃)才能正常檢測(cè)，耗能大，安全性差。

本發(fā)明公開(kāi)一種對(duì)甲醛具有電催化活性的化合物，可作為電極修飾材料，制備性能穩(wěn)定，可用于制備快速檢測(cè)甲醛的電化學(xué)傳感器等。本發(fā)明所制備的化合物為鈷配合物，其對(duì)甲醛具有良好的電催化活性，在電催化傳感檢測(cè)中具有潛在的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，提供一種反應(yīng)條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)甲醛具有電催化活性的鈷配合物及其制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案為：一種對(duì)甲醛具有電催化活性的鈷配位化合物(簡(jiǎn)稱配合物)，該配合物具有一定空間結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元為[co(c4h2n3o4)2(h2o)4]，其化學(xué)式為coc8h12n6o12，晶系為三斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)為α＝97.141°，β＝108.592°，γ＝115.555°，鈷離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型。

一種上述對(duì)甲醛具有電催化活性的鈷配合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取一定量的水合二氯化鈷和5-硝基乳清酸鉀單水合物，置于燒杯中，按照co(ii)離子與5-硝基乳清酸鉀的物質(zhì)量的比為1:1～2的比例加入，加水10～15ml，并加熱、攪拌使其溶解，得反應(yīng)混合物水溶液；

(2)將上述反應(yīng)混合物水溶液轉(zhuǎn)移到25ml具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后置于鼓風(fēng)干燥箱中，100～120℃加熱反應(yīng)24～72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜得棕紅色塊狀晶體；

(3)將棕紅色塊狀晶體取出，自然風(fēng)干，即得所述的鈷配合物。

優(yōu)選的，所述參加反應(yīng)的物質(zhì)均為化學(xué)純，所述水合二氯化鈷為六水合二氯化鈷。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

將具有剛性平面共軛的硝基乳清酸與具有電化學(xué)催化活性的鈷離子進(jìn)行水熱化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)中5-硝基乳清酸的羧基脫去，并使用其氮與鈷離子配位，形成新的鈷配位化合物，其結(jié)構(gòu)單元具有剛性共軛特性，有利于電子躍遷與能量傳遞，從而使化合物具有良好的光電活性，從而呈現(xiàn)對(duì)甲醛具有良好的電催化活性。所制備的鈷配合物具有準(zhǔn)確的空間結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)確的分子式，作為電催化活性材料具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的鈷配合物結(jié)構(gòu)單元圖(為圖示清晰，碳原子和對(duì)稱操作出來(lái)的原子沒(méi)有標(biāo)記)；

圖2為本發(fā)明的鈷配合物對(duì)甲醛的電化學(xué)催化響應(yīng)圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：

稱取cocl2·6h2o(0.3mmol，0.0714g)，5-硝基乳清鉀單水合物(0.3mmol，0.0772g)置于燒杯中，加水10ml，加熱、攪拌使其溶解，得反應(yīng)混合物水溶液；將反應(yīng)混合物水溶液轉(zhuǎn)移到25ml具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后置于鼓風(fēng)干燥箱中，100℃加熱反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜得棕紅色塊狀晶體；將棕紅色塊狀晶體取出，自然風(fēng)干，即獲得鈷配合物。

實(shí)施例2：

稱取cocl2·6h2o(0.3mmol，0.0714g)，5-硝基乳清鉀單水合物(0.6mmol，0.154g)置于燒杯中，加水15ml，加熱、攪拌使其溶解，得反應(yīng)混合物水溶液；將反應(yīng)混合物水溶液轉(zhuǎn)移到25ml具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后置于鼓風(fēng)干燥箱中，120℃加熱反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜得棕紅色塊狀晶體；將棕紅色塊狀晶體取出，自然風(fēng)干，即獲得鈷配合物。

實(shí)施例3：

稱取cocl2·6h2o(0.2mmol，0.0475g)，5-硝基乳清鉀單水合物(0.3mmol，0.0772g)置于燒杯中，加水13ml，加熱、攪拌使其溶解，得反應(yīng)混合物水溶液；將反應(yīng)混合物水溶液轉(zhuǎn)移到25ml具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后置于鼓風(fēng)干燥箱中，110℃加熱反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜得棕紅色塊狀晶體；將棕紅色塊狀晶體取出，自然風(fēng)干，即獲得鈷配合物。

將實(shí)施例1-3制得的鈷配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試，結(jié)果表明在反應(yīng)過(guò)程中5-硝基乳清酸的羧基脫去，并使用其氮與鈷離子配位，形成新的鈷配位化合物。本發(fā)明所制得的鈷配合物其化學(xué)式為coc8h12n6o12，其結(jié)構(gòu)單元為[co(c4h2n3o4)2(h2o)4]，晶系為三斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)為α＝97.141°，β＝108.592°，γ＝115.555°，鈷離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型。所制備的鈷配合物的結(jié)構(gòu)單元如圖1所示(為了圖示清晰，碳原子和對(duì)稱操作出來(lái)的原子沒(méi)有標(biāo)記)。

將所制得的鈷配合物對(duì)甲醛進(jìn)行電催化性能測(cè)試，結(jié)果顯示該配合物對(duì)甲醛具有良好的電催化性能(如圖2)。