本發(fā)明屬于有機(jī)物合成領(lǐng)域，尤其涉及一種雜蒽酮類化合物的催化氧化合成方法。
背景技術(shù)：
雜蒽酮類化合物包括氧雜蒽酮、氮雜蒽酮以及硫雜蒽酮類化合物，這些結(jié)構(gòu)存在于許多具有重要生物學(xué)特性的生物活性天然產(chǎn)物及合成藥物當(dāng)中，且很多雜蒽酮衍生物具有一定的藥理作用。
因此，研究和發(fā)展這類化合物的合成方法引起了許多人的關(guān)注，近年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多條雜蒽酮類化合物的合成途徑。其中，最簡(jiǎn)潔方便的一種方法是以雜蒽為原料，一步氧化得到雜蒽酮。最初，人們直接使用Cr類氧化劑和Mn類氧化劑一步氧化，但明顯化學(xué)計(jì)量使用這類氧化劑對(duì)環(huán)境不夠友好。然后，發(fā)展了很多過(guò)渡金屬催化劑催化的雜蒽氧化為雜蒽酮的方法，一般以過(guò)氧叔丁醇和亞碘酰苯等為終端氧化劑。
毫無(wú)疑問(wèn)，用氧氣作為氧化劑對(duì)環(huán)境是很有利的。因此，以氧氣為氧化劑一步氧化雜蒽為雜蒽酮的工作也受到了關(guān)注。由于氧氣的惰性，反應(yīng)中必須有催化劑的存在反應(yīng)才能進(jìn)行，這類催化劑以過(guò)渡金屬為主。在這些過(guò)渡金屬中，鐵是價(jià)格最便宜、對(duì)環(huán)境最友好的。有研究者報(bào)道了以Fe(NO3)3·9H2O和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺為組合催化劑，用氧氣把氧雜蒽氧化為氧雜蒽酮的方法，但由于使用比較多的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，將造成產(chǎn)物和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的分離問(wèn)題（Catal. Sci. Technol.2016, 6, 1378）。還有研究者報(bào)道了鐵配合物催化的、可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的氧氣氧化氧雜蒽和硫雜蒽，該方法也存在缺陷，因?yàn)樗玫降呐潴w非常昂貴（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 427）。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種雜蒽酮類化合物的催化氧化合成方法，從而改進(jìn)現(xiàn)有氧雜蒽和硫雜蒽類化合物的合成方法對(duì)于環(huán)境的污染，并且能夠降低成本。
為此采用如下技術(shù)方案：
一種雜蒽酮類化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：以雜蒽類化合物為反應(yīng)底物，以Fe(NO3)3·9H2O為催化劑，以含氟無(wú)機(jī)鹽為助劑，所述參與反應(yīng)的雜蒽類化合物與Fe(NO3)3·9H2O、含氟無(wú)機(jī)鹽的摩爾投料比為100：5~30：10~40，以氧氣為氧化劑，反應(yīng)底物在乙腈溶劑中，所述乙腈溶劑質(zhì)量用量為雜蒽類化合物質(zhì)量的5~20倍；常壓下、溫度60~85℃的條件下反應(yīng)1~24h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物雜蒽酮類化合物。
所述反應(yīng)底物雜蒽類化合物的結(jié)構(gòu)如式（IV）、（V）或（VI）所示，一一對(duì)應(yīng)得到的產(chǎn)物雜蒽酮類化合物的結(jié)構(gòu)如式（I）、（II）或（III）所示；
式（I）~（VI）中，R1為一個(gè)或兩個(gè)H、F、Cl、Br、CF3、C1~C4烷基或C1~C2烷氧基；優(yōu)選R1為一個(gè)或兩個(gè)H、Cl、CF3、甲基、乙基、異丙基或甲氧基；
式（I）~（VI）中，X為O或S。
進(jìn)一步地，所述含氟無(wú)機(jī)鹽為NaBF4或KPF6，優(yōu)選為KPF6。
進(jìn)一步地，所述參與反應(yīng)的雜蒽類化合物與Fe(NO3)3·9H2O、含氟無(wú)機(jī)鹽的摩爾投料比優(yōu)選為100：8~15：15~30。
進(jìn)一步地，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為75~80℃。
進(jìn)一步地，所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2~12h。
通常所述反應(yīng)后處理的方法為：反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物雜蒽酮類化合物。
本發(fā)明具體推薦所述的雜蒽酮類化合物的催化氧化合成方法按照以下步驟進(jìn)行：在乙腈溶劑中，加入雜蒽類化合物、Fe(NO3)3·9H2O和含氟無(wú)機(jī)鹽，在常壓氧氣條件下，在75~85℃下反應(yīng)2~12h得到雜蒽酮類化合物；所述反應(yīng)底物雜蒽類化合物與Fe(NO3)3·9H2O、無(wú)機(jī)鹽的物質(zhì)的量比為100：8~15：15~30。
在上述反應(yīng)完全后，可以采用常規(guī)過(guò)柱分離純化得到雜蒽酮類化合物。
本發(fā)明操作簡(jiǎn)便安全，其有益效果主要在于：
A）本發(fā)明中使用了清潔的氧氣為氧化劑，大大降低了環(huán)境成本。
B）本發(fā)明中以Fe(NO3)3·9H2O為催化劑，成本低。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
下述實(shí)施例所用的雜蒽類化合物的結(jié)構(gòu)式分別如式（1-1）~（1-12）所示：
制得的異色滿-4-酮類化合物的結(jié)構(gòu)式分別如式（2-1）~（2-12）所示：
實(shí)施例1：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的氧雜蒽（式（1-1））、0.1mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.2mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)2h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物氧雜蒽酮，分離收率為95%。
實(shí)施例2：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，所不同的是KPF6改為NaBF4，氧雜蒽的分離收率為91%。
實(shí)施例3：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，所不同的是反應(yīng)溫度改為85℃，氧雜蒽的分離收率為95%。
實(shí)施例4：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，所不同的是反應(yīng)溫度改為60℃，反應(yīng)24h，氧雜蒽的分離收率為63%。
實(shí)施例5：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，所不同的是Fe(NO3)3·9H2O用量改為0.08mmol，反應(yīng)5h，氧雜蒽酮的分離收率為94%。
實(shí)施例6：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，所不同的是Fe(NO3)3·9H2O用量改為0.05mmol，反應(yīng)8h，氧雜蒽酮的分離收率為85%。
實(shí)施例7：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，所不同的是KPF6用量改為0.15mmol，氧雜蒽酮的分離收率為90%。
實(shí)施例8：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，所不同的是Fe(NO3)3·9H2O用量0.3mmol，反應(yīng)1h，氧雜蒽酮的分離收率為94%。
實(shí)施例9：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，KPF6用量改為0.3mmol，反應(yīng)2h，氧雜蒽酮的分離收率為96%。
實(shí)施例10：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，所不同的是KPF6用量改為0.1mmol，反應(yīng)4h，氧雜蒽酮的分離收率為87%。
實(shí)施例11：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，所不同的是KPF6用量改為0.4mmol，反應(yīng)溫度改為75℃，反應(yīng)5h，氧雜蒽酮的分離收率為93%。
實(shí)施例12：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，所不同的是溶劑乙腈用量改為1.5mL，氧雜蒽酮的分離收率為92%。
實(shí)施例13：氧雜蒽酮（式（2-1））的制備
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，所不同的是溶劑乙腈用量改為4.5mL，氧雜蒽酮的分離收率為95%。
實(shí)施例14：7H-苯并[c]氧雜蒽酮（式（2-2））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的7H-苯并[c]氧雜蒽（式（1-2））、0.1mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.2mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)2h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物7H-苯并[c]氧雜蒽酮，分離收率為93%。
實(shí)施例15：2-甲基氧雜蒽酮（式（2-3））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的2-甲基氧雜蒽（式（1-3））、0.1mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.2mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)2h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物2-甲基氧雜蒽酮，分離收率為95%。
實(shí)施例16：9-甲基-7H-苯并[c]氧雜蒽酮（式（2-4））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的9-甲基-7H-苯并[c]氧雜蒽（式（1-4））、0.1mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.2mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)2h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物9-甲基-7H-苯并[c]氧雜蒽酮，分離收率為93%。
實(shí)施例17：14H-二苯并[a,h]氧雜蒽酮（式（2-5））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的14H-二苯并[a,h]氧雜蒽（式（1-5））、0.15mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.3mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)12h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物14H-二苯并[a,h]氧雜蒽酮，分離收率為93%。
實(shí)施例18：2-氯氧雜蒽酮（式（2-6））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的2-氯氧雜蒽（式（1-6））、0.1mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.2mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)2h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物2-氯氧雜蒽酮，分離收率為94%。
實(shí)施例19：9-氯-7H-苯并[c]氧雜蒽酮（式（2-7））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的9-氯-7H-苯并[c]氧雜蒽（式（1-7））、0.15mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.3mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)12h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物9-氯-7H-苯并[c]氧雜蒽酮，分離收率為93%。
實(shí)施例20：4-甲氧基氧雜蒽酮（式（2-8））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的4-甲氧基氧雜蒽（式（1-8））、0.1mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.2mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)2h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物4-甲氧基氧雜蒽酮，分離收率為96%。
實(shí)施例21：11-甲氧基-7H-苯并[c]氧雜蒽酮（式（2-9））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的11-甲氧基-7H-苯并[c]氧雜蒽（式（1-9））、0.15mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.3mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)12h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物11-甲氧基-7H-苯并[c]氧雜蒽酮，分離收率為97%。
實(shí)施例22：2-氯硫雜蒽酮（式（2-10））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的2-氯硫雜蒽（式（1-10））、0.1mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.2mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)2h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物2-氯硫雜蒽酮，分離收率為96%。
實(shí)施例23：2-三氟甲基硫雜蒽酮（式（2-11））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的2-三氟甲基硫雜蒽（式（1-11））、0.1mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.2mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)2h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物2-三氟甲基硫雜蒽酮，分離收率為95%。
實(shí)施例24：硫雜蒽酮（式（2-12））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的硫雜蒽（式（1-12））、0.1mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.2mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)2h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物硫雜蒽酮，分離收率為96%。
實(shí)施例25：2-異丙基硫雜蒽酮（式（2-13））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的2-異丙基硫雜蒽（式（1-13））、0.1mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.2mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)2h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物2-異丙基硫雜蒽酮，分離收率為96%。
實(shí)施例26：2,4-二乙基硫雜蒽酮（式（2-14））的制備
往35mL的封管中，加入1mmol的2,4-二乙基硫雜蒽（式（1-14））、0.1mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.2mmol的KPF6和3mL的乙腈，以氧氣置換管內(nèi)空氣，用橡膠塞密閉瓶口后，插入氧氣球，將反應(yīng)瓶放入預(yù)先升溫的油浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)2h。過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產(chǎn)物2,4-二乙基硫雜蒽酮，分離收率為96%。