本發(fā)明涉及的是一種改性橡膠復(fù)合材料，本發(fā)明也涉及的是一種改性橡膠復(fù)合材料的改性方法。

背景技術(shù)：

在通用橡膠中，丁腈橡膠由于具有強極性氰基，損耗因子值較大，表現(xiàn)出優(yōu)良的阻尼性能，此外還兼具有極佳的耐油、耐化學(xué)、耐溶劑性以及優(yōu)良的耐熱耐低溫性。但隨著石油和汽車工業(yè)的發(fā)展，對丁腈橡膠提出了更加苛刻的要求，促進(jìn)了丁腈橡膠的改性研究。目前，主要是利用合成階段的改性、多元化共聚、加工階段與不同橡膠共混、橡塑并用、添加助劑等方法來改善丁腈橡膠的綜合性能，并取得了一定成效。在橡膠系列中，氟橡膠是主鏈或側(cè)鏈的碳原子上接有氟原子的一種合成高分子聚合物。氟橡膠擁有好的耐油性、耐高溫、耐腐蝕、耐強氧化劑、耐輻射等顯著特性和良好的機(jī)械性能，已成在航空航天、電子通訊、船舶車輛等尖端技術(shù)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。

目前，橡膠材料大量應(yīng)用于公共場所，但是，在航空航天、船舶海洋等苛刻的環(huán)境下，現(xiàn)有的橡膠已不能滿足使用需求。為了進(jìn)一步提高橡膠的性能和強度，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，開發(fā)強度高、耐腐蝕、抗老化且減振性能良好的橡膠復(fù)合材料是當(dāng)前科學(xué)發(fā)展過程中急需解決的技術(shù)難題。

在氟橡膠改性方面，化學(xué)合成(分子接枝、嵌段)、橡膠共混以及配合加工是三種主要的改性技術(shù)，取得了一定的研究成果，改善氟橡膠的性能缺陷，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。同時也存在一些不足之處，如采用分子接枝、嵌段方法，將柔性基團(tuán)引入到分子鏈中，改善了橡膠性能，但改性方法復(fù)雜，工藝參數(shù)控制嚴(yán)格，外界影響因素較多，工藝較大規(guī)模工廠化應(yīng)用，并且成本高昂；采用共混的方法，很難找到兼容的硫化工藝；加工配合技術(shù)是向氟橡膠膠料中加入新型的補強劑、硫化劑、吸酸劑及相關(guān)加工助劑，其中無機(jī)填料的增強改性是最具效果、也是應(yīng)用最廣泛的方法。陶瓷(碳化物等，如碳化硅、碳化硼)/聚合物納米復(fù)合材料是近年來材料學(xué)領(lǐng)域新興的一種改性聚合物材料，由于碳化物陶瓷以納米尺寸均勻分散在橡膠基體中，其晶層的總比表面積和形變因數(shù)都很高，能明顯改善復(fù)合材料的物理性能、熱穩(wěn)定性能和氣體阻隔性能等，因此成為材料學(xué)研究的熱點，但是由于納米顆粒的活性很大，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，不利于在復(fù)合物體系中的均勻分散。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種強度高、耐腐蝕性好的陶瓷粉體改性橡膠復(fù)合材料。本發(fā)明的目的還在于提供一種陶瓷粉體改性橡膠復(fù)合材料的改性方法。

本發(fā)明的陶瓷粉體改性橡膠復(fù)合材料由體積分?jǐn)?shù)為橡膠100份，微納米碳化物陶瓷粉體1～30份以及助劑20～30份制成，所述助劑包括氫氧化鈣、氧化鎂、炭黑和硫化劑。

本發(fā)明的陶瓷粉體改性橡膠復(fù)合材料的改性方法為：將體積分?jǐn)?shù)為橡膠100份，微納米碳化物陶瓷粉體1～30份以及助劑20～30份的原料混合后按照如下方法進(jìn)行改性制備：

(1)塑煉和共混

橡膠在30～40℃溫度下塑煉：先以5～6mm輥距通過3～4次，再以3～4mm輥距通過3～4次，然后以小輥距薄通10～15min；

逐漸加入微納米碳化物陶瓷粉體和助劑共混10min得到共混膠；

(2)混煉

將混煉機(jī)輥筒溫度加熱至40～45℃，保持5～10分鐘，混煉時輥速比為1:1.5，將共混膠在雙輥混煉機(jī)上混煉，割刀、薄通并打三角包6次至組分混煉均勻，調(diào)節(jié)輥距下片，得到厚度為2mm的未硫化混煉膠片；

(3)熱壓硫化

將未硫化混煉膠片放入鋼制模具內(nèi)腔中，然后將模具置于電熱平板硫化機(jī)的平臺中心位置，待溫度上升至170℃時，調(diào)節(jié)壓力10MPa，保壓10～15min，硫化完成后卸壓，取出模具并連同膠片一并放入冰水中淬火冷卻，脫模后既得厚約2mm的薄片狀一次膠片；

(4)次硫化

將一次硫化膠放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)節(jié)升溫250℃，保溫8h。

本發(fā)明提供了種強度高、耐腐蝕性好的高性能橡膠復(fù)合材料。該材料是先將微納米碳化物等陶瓷粉體進(jìn)行改性處理，增強顆粒表面化學(xué)活性，然后將改性后的微納米碳化物等陶瓷粉體加入橡膠基體中，利用改性的微納米碳化物等陶瓷粉體接枝橡膠分子鏈來提高橡膠本體的力學(xué)及阻尼性能。所制取橡膠復(fù)合材料的性能提升明顯，制備方法簡單易行。

本發(fā)明以橡膠、微納米碳化物等陶瓷粉體填料及其它助劑為主要成分，經(jīng)生膠塑煉、各組分均勻混煉及后續(xù)二次硫化工藝而熱壓成型。其中，以體積百分含量為單位，材料中橡膠體積分?jǐn)?shù)為100份，微納米碳化物陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)為0～30份，并加入氫氧化鈣(Ca(OH)₂)、氧化鎂(MgO)、炭黑(N990)及硫化劑(雙二五)等加工助劑體積分?jǐn)?shù)為20～30份。

所述特種橡膠材料經(jīng)微納米碳化物等陶瓷改性后，其拉伸強度可提高30-66％，損耗因子提高至1.05～1.15，tanδ＞0.3有效阻尼溫域達(dá)到30～40℃?？稍谠谒釅A、機(jī)油等腐蝕性液體環(huán)境中可保持良好的力學(xué)及阻尼性能。

本發(fā)明所具備的獨特性與創(chuàng)新性包括

微納米碳化物等陶瓷粉體經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，其表面與偶聯(lián)劑中的一部分有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而形成化學(xué)鍵，而另一部分官能團(tuán)與橡膠基體反應(yīng)形成化學(xué)鍵。因此，在這種化學(xué)媒介作用下，碳化物陶瓷粒子與橡膠界面牢固地結(jié)合在一起，從而改善了顆?！鹉z的界面效應(yīng)，提高了橡膠的力學(xué)和阻尼性能。

通過偶聯(lián)劑的作用，改性微納米陶瓷顆粒與橡膠基體能夠很好的融合在一起，這進(jìn)一步促進(jìn)了填料與基體間的內(nèi)摩擦阻力，限制了橡膠分子鏈相互轉(zhuǎn)換過程中的運動，增加了應(yīng)力與應(yīng)變之間的相位滯后，增強了能量的轉(zhuǎn)化效率，從而提高了橡膠材料的阻尼性能。

所制備的高性能橡膠復(fù)合材料不僅具有良好的阻尼性能，而且其耐老化、耐機(jī)油性能均優(yōu)于其他橡膠品種。實驗表明，經(jīng)長時間老化后，改性橡膠復(fù)合材料的力學(xué)強度沒有呈現(xiàn)出下降趨勢；在各種型號機(jī)油中長期浸泡后，橡膠的質(zhì)量和體積幾乎無明顯變化。這說明本發(fā)明中的橡膠材料同時兼顧耐腐蝕性、耐老化性和高阻尼性能。

附圖說明

圖1(a)是20體積分?jǐn)?shù)SiC改性丁腈橡膠復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能。圖1(a)中：橫坐標(biāo)參數(shù)是溫度(Temperature)，縱坐標(biāo)參數(shù)是損耗因子(tanδ)，其表達(dá)公式為：tanδ＝E′/E"，其中，E′代表儲能模量，E"代表損耗模量。

圖1(b)是20體積分?jǐn)?shù)SiC改性丁腈橡膠復(fù)合材料老化前后的拉伸強度。圖1(b)中：橫坐標(biāo)表示工藝類別，縱坐標(biāo)表示拉伸強度(MPa)。

圖2是25體積分?jǐn)?shù)SiC改性氟橡膠復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)測試分析圖譜。圖2中橫坐標(biāo)參數(shù)是溫度(Temperature)，縱坐標(biāo)參數(shù)是損耗因子(tanδ)，其表達(dá)公式為：tanδ＝E′/E"，其中，E′代表儲能模量，E"代表損耗模量。

圖3(a)是碳化硼改性氟橡膠復(fù)合材料的壓縮模量柱狀圖。圖3(a)中：橫軸表示碳化硼體積分?jǐn)?shù)(％)，縱軸表示壓縮模量(MPa)。

圖3(b)是碳化硼改性氟橡膠復(fù)合材料的靜剛度曲線圖。圖3(b)中：橫軸表示碳化硼體積分?jǐn)?shù)(％)，縱軸表示靜剛度(N/mm)。

具體實施方式

本發(fā)明的陶瓷粉體改性橡膠復(fù)合材料，以體積百分含量為單位，材料中橡膠體積分?jǐn)?shù)為100份，微納米碳化物陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)為1～30份，并加入氫氧化鈣(Ca(OH)₂)、氧化鎂(MgO)、炭黑(N990)及硫化劑(雙二五)等加工助劑體積分?jǐn)?shù)為20～30份。

所述特種橡膠材料經(jīng)微納米碳化物等陶瓷改性后，其拉伸強度可提高30-66％，損耗因子提高至1.05～1.15，tanδ＞0.3有效阻尼溫域達(dá)到30～40℃?？稍谠谒釅A、機(jī)油等腐蝕性液體環(huán)境中可保持良好的力學(xué)及阻尼性能。

本發(fā)明所述高性能橡膠復(fù)合材料的制備工藝流程分為以下幾步：

(1)稱量

按照實驗中各個組分的體積百分含量，計算出橡膠、微納米碳化物陶瓷粉體、硫化劑及

本發(fā)明所述高性能橡膠復(fù)合材料的制備工藝流程分為以下幾步：

(1)稱量

按照實驗中各個組分的體積百分含量，計算出橡膠、微納米碳化物陶瓷粉體、硫化劑及其它加工助劑的質(zhì)量，用分析天平準(zhǔn)確稱量后包好，待后續(xù)塑煉和混煉。具體為：

橡膠 100體積分?jǐn)?shù)

單一微納米陶瓷或混合微納米陶瓷粉體 1-30體積分?jǐn)?shù)

其它助劑 20-30體積分?jǐn)?shù)

微納米碳化硅或碳化硼的純度大于99.9％，粒度200nm～10μm，所用的改性劑為硅烷偶聯(lián)劑。

(2)塑煉和共混

采用低溫薄通法進(jìn)行塑煉，同時采用分段塑煉法加強塑煉效果。塑煉溫度為30～40℃，先以5～6mm輥距通過3～4次，再以3～4mm輥距通過3～4次，使膠料充分受熱壓軟，然后以小輥距薄通10～15min，逐漸向其中加入微納米碳化物陶瓷粉體、硫化劑及其它加工助劑共混10min，期間不斷利用割刀將共混膠片扯下并反復(fù)輥壓混煉，打三角包，及時收集輥筒邊掉落的填料及配合劑，保證實驗中各組分配比的準(zhǔn)確度，將成分百分含量誤差控制在±0.5％以內(nèi)。最后以5～6mm輥距下片，制得共混膠。

(3)混煉

將混煉機(jī)輥筒溫度加熱至40～45℃，保持5～10分鐘。由于混煉時生熱大，故采用低容量、小輥距及低輥溫的混煉方法，混煉時輥速比為1:1.5。將共混膠在雙輥混煉機(jī)上混煉，割刀、薄通并打三角包6次至組分混煉均勻，調(diào)節(jié)輥距下片，得到厚度為2mm的未硫化膠片，混煉過程約30min?；鞜捄笸７?4h，待用。

(4)熱壓硫化

將混煉膠片裁剪成模具所需尺寸，放入鋼制模具內(nèi)腔中。硫化前將鋼制模具預(yù)熱，同時在模具內(nèi)壁涂抹脫模劑，以防止硫化膠粘貼金屬表面，不利脫模。用鋼板將模具封蓋嚴(yán)密，使其充分填充內(nèi)腔，促進(jìn)膠料的沖模流動性，從而達(dá)到硫化完全的目的。然后將模具置于電熱平板硫化機(jī)的平臺中心位置。待溫度上升至170℃時，調(diào)節(jié)壓力10MPa，保壓10～15min。硫化完成后卸壓，迅速取出模具并連同試片一并放入冰水中淬火冷卻，脫模后既得厚約2mm的薄片狀硫化試片。

(5)二次硫化

將一次硫化試片放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)節(jié)升溫250℃，保溫8h，取出試片，既得到最終的成型試樣。

所述混煉機(jī)型號為XK-100雙輥開放式煉塑機(jī)，混煉時輥速比為1:1.5,混煉輥距調(diào)節(jié)至2mm；所述平板硫化機(jī)是TYC-18-A-PCD可控式平板硫化機(jī)；所述干燥箱為A1-708電熱鼓風(fēng)干燥箱。

本發(fā)明所述的高性能碳化物陶瓷氟橡膠阻尼材料綜合性能優(yōu)越，可通過調(diào)節(jié)改性碳化物陶瓷的含量控制阻尼材料的損耗因子的有效阻尼溫度范圍，具有耐老化、耐液體腐蝕、阻尼性能良好且制備工藝簡便等優(yōu)點。適用面廣泛，能夠滿足船舶工程領(lǐng)域中部分特殊極端環(huán)境的需求。為了能夠清晰地了解本發(fā)明的相關(guān)情況，特此結(jié)合部分實例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明內(nèi)容。應(yīng)理解，所舉實例不應(yīng)視為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實例1

嚴(yán)格按照本發(fā)明所述的制備方法，準(zhǔn)確執(zhí)行制備工藝步驟中的每一個環(huán)節(jié)，按照20體積百分含量的SiC配比稱量、混煉和硫化成型，最終得到厚度為2mm的薄片試樣。采用動態(tài)力學(xué)分析儀(Q800型DMTA，美國TA公司)測試材料的阻尼性能。試樣尺寸為30mm×7mm×2mm，相關(guān)測試條件：升溫速率5℃/min，頻率調(diào)節(jié)1Hz，溫度范圍-50～100℃，拉伸形變模式。根據(jù)GB/3512-2001國家標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能材料試驗機(jī)測試復(fù)合材料老化前后的拉伸強度(老化溫度為150℃，時間為48h)。根據(jù)GB/T 1690-2006國家標(biāo)準(zhǔn)，在150℃下，以1號油(IRM901)和3號油(IRM 903)作為耐油實驗介質(zhì)，在油中浸泡時間為72h，測試其耐油性能。圖1給出了20％SiC改性丁腈橡膠復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能和老化前后的拉伸強度變化。從圖中可以看出，經(jīng)20％微納米碳化物陶瓷改性后，丁腈橡膠的最大損耗因子可達(dá)1.05，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為4.9℃，tanδ＞0.3的溫域為-6.6～24.9，有效阻尼溫度范圍可達(dá)31.5℃。老化前，拉伸強度可提高66％，老化后，拉伸強度可提高54％。在1號油和3號油的質(zhì)量變化率分別為5.4％、5.0％，體積變化率分別為為7.0％、10.7％。

實例2

嚴(yán)格按照本發(fā)明所述的制備方法，準(zhǔn)確執(zhí)行制備工藝步驟中的每一個環(huán)節(jié)，按照25體積百分含量的碳化硅配比稱量、混煉和硫化成型，最終得到厚度為2mm的薄片試樣。采用動態(tài)力學(xué)分析儀(Q800型DMTA，美國TA公司)測試材料的阻尼性能。試樣尺寸為30mm×7mm×2mm，相關(guān)測試條件：升溫速率5℃/min，頻率調(diào)節(jié)1Hz，溫度范圍-50～100℃，拉伸形變模式。圖2給出了25體積分?jǐn)?shù)SiC改性氟橡膠復(fù)合材料的DMA性能曲線，從圖中可以看出，經(jīng)25體積分?jǐn)?shù)碳化硅改性后，氟橡膠的最大損耗因子可達(dá)1.083，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為6.11℃，tanδ＞0.3的溫域為-6.84～31.8，有效阻尼溫度范圍可達(dá)38.64℃。

實例3

按照相關(guān)配比稱量各組分的百分含量，先通過混煉機(jī)將氟橡膠生膠料與炭黑、氫氧化鈣、氧化鎂等加工助劑在低溫下混合均勻，然后分別向其中加入體積分?jǐn)?shù)為0、5、10、15、20和25的微納米碳化硼粉體。經(jīng)過混煉、一次硫化及二次硫化成型，最終得到復(fù)合材料試樣。采用電子萬能材料試驗機(jī)測試復(fù)合材料的壓縮模量和靜剛度。試樣尺寸為直徑29±0.5mm，高12.5±0.5的圓柱體。相關(guān)測試條件：壓縮速度10mm/min，實驗溫度為23℃±2℃，最大壓縮應(yīng)變?yōu)?5％。圖3(a)給出了碳化硼改性氟橡膠復(fù)合材料分別在10％和20％應(yīng)變量時的壓縮模量值。由圖可見，隨著碳化硼含量的增加，復(fù)合材料的壓縮模量逐漸增大。當(dāng)碳化硼體積分?jǐn)?shù)為25％時，體系在10％和20％應(yīng)變量時的壓縮模量最大，分別達(dá)到了40MPa和146MPa。圖3(b)給出了碳化硼改性氟橡膠復(fù)合材料的靜剛度值。由圖可見，隨著碳化硼含量的增加，復(fù)合材料的靜剛度不斷增大。當(dāng)碳化硼含量為25％時，體系的靜剛度達(dá)到了1066N/mm，比改性前提高60％以上。

實例4

采用熔融機(jī)械共混法將氟橡膠生膠料與炭黑、氫氧化鈣、棕櫚蠟及硫化劑等加工助劑混煉均勻，然后按照填料總體積為20的原則，將B₄C:SiC＝7:3的配料加入預(yù)混膠中。經(jīng)過反復(fù)多次混煉、一次硫化及二次硫化過程，最終得到復(fù)合材料試樣。試樣經(jīng)加速老化試驗后，采用電子萬能材料試驗機(jī)測試復(fù)合材料老化前后的拉伸強度。根據(jù)GB/3512-2001國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行老化性能測試，老化實驗溫度為250℃，老化時間為48h。B₄C:SiC＝7:3混合陶瓷粉體改性氟橡膠復(fù)合材料老化前復(fù)合材料的強度為12MPa，老化后強度為30MPa。