本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化的不斷深入，日益增長(zhǎng)的環(huán)境問(wèn)題逐漸威脅到了人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。半導(dǎo)體光催化是解決這些環(huán)境問(wèn)題的一種非常好的選擇，因?yàn)樗馕吨梢圆捎靡环N綠色的方式直接利用太陽(yáng)光降解污染物?？紤]到在光催化過(guò)程中光生載流子發(fā)揮了主要的作用，一個(gè)活性高的光催化劑應(yīng)該擁有比較寬的光譜吸收范圍和非常高的量子產(chǎn)率。將兩種能帶匹配的窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合，光生載流子在兩種復(fù)合的半導(dǎo)體之間的轉(zhuǎn)移將會(huì)提高量子產(chǎn)率。

BiOCl和Bi₂O₃是目前兩種研究非常熱門(mén)的窄帶隙半導(dǎo)體光催化劑。Bi₂O₃因帶隙能可調(diào)性、高性能氧離子電導(dǎo)以及具有多種晶型等特性被廣泛應(yīng)用于光學(xué)薄膜、光伏電池、燃料電池、化學(xué)傳感器以及催化等領(lǐng)域。Bi₂O₃作為一種重要的功能材料，因具有禁帶寬度較窄(2.8eV左右)、氧空位多、光導(dǎo)特性良好等優(yōu)點(diǎn)，使其對(duì)太陽(yáng)光有較高的利用率、氧化能力強(qiáng)，是一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化材料。BiOCl是一種新型的光催化劑，它是鹵氧化鉍家族中組成最簡(jiǎn)單的一員，晶體是由[Bi₂O₂]和[Cl]結(jié)構(gòu)單元組成，具有層狀結(jié)構(gòu)。這種層狀結(jié)構(gòu)有助于在光催化過(guò)程中光生載流子的轉(zhuǎn)移，提高光催化劑的量子效率。正是由于BiOCl層狀結(jié)構(gòu)和合適的禁帶寬度的，較好的光催化活性，使其成為一種非常有潛力的光催化材料。

迄今為止，利用鹽酸浸泡法結(jié)合超聲法實(shí)現(xiàn)BiOCl和立方相Bi₂O₃復(fù)合的工作尚未見(jiàn)報(bào)道，也沒(méi)有專(zhuān)利和文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)制備介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體及其制備方法和應(yīng)用，該方法反應(yīng)時(shí)間短，工藝流程簡(jiǎn)單，制得的BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體呈介孔球狀，具有較高的吸附特性，能夠有效地改善純相Bi₂O₃粉體的光催化效果，具有良好的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于去離子水中，攪拌均勻，得鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于去離子水中，攪拌均勻，得釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合，攪拌均勻，得到混合液；

步驟3，向A mL混合液中加入B mL NaOH溶液，室溫下攪拌反應(yīng)并放出氨氣，得到前驅(qū)液，其中A:B＝20:(10～20)；

步驟4，將前驅(qū)液倒入水熱反應(yīng)釜中，在180～220℃下水熱反應(yīng)6～12h，反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥，得到立方相Bi₂O₃微晶；

步驟5，將鹽酸加入立方相Bi₂O₃微晶中，室溫下進(jìn)行超聲反應(yīng)，其中鹽酸中的HCl與Bi₂O₃的摩爾比為(3.8～4.2):1，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物洗滌、干燥，得到介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

所述步驟1中鉍鹽溶液和釩鹽溶液的濃度均為0.1～0.15mol/L。

所述步驟3中NaOH溶液的濃度為3.5～4.5mol/L。

所述步驟3中攪拌反應(yīng)的時(shí)間為25～35min。

所述步驟4進(jìn)行前，先向C mL前驅(qū)液中加入去離子水，使前驅(qū)液的體積定容為D mL，其中C:D＝(30～40):45。

所述步驟4中將前驅(qū)液倒入水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)釜的填充率為75～80％。

所述步驟4和步驟5中用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物；所述步驟4中的干燥條件為在70～80℃下干燥10～12h，所述步驟5中的干燥條件為在80～85℃下干燥8～10h。

所述步驟5中鹽酸的濃度為0.45～0.55mol/L，超聲反應(yīng)的時(shí)間為50～60min。

所述的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的制備方法制得的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體，該復(fù)合粉體為四方相BiOCl和立方相Bi₂O₃兩相共存結(jié)構(gòu)，且BiOCl和Bi₂O₃兩者形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；該復(fù)合粉體的形貌為不規(guī)則球形結(jié)構(gòu)的Bi₂O₃晶體表面有片狀的BiOCl晶體；該復(fù)合粉體為介孔材料，介孔孔徑為20～80nm。

所述的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體作為吸附劑在吸附有機(jī)污染物方面及處理環(huán)境污水方面的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的制備方法，先以Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃為原料配制前驅(qū)液，利用水熱法制備出立方相Bi₂O₃微晶。再向制得的Bi₂O₃微晶中加入HCl進(jìn)行超聲反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)BiOCl與Bi₂O₃的復(fù)合。本發(fā)明結(jié)合傳統(tǒng)的水熱法、鹽酸浸泡法以及超聲合成法制得了介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體，該方法具有反應(yīng)時(shí)間短、流程少、操作工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、成本較低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種簡(jiǎn)潔、綠色的BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的制備方法。

本發(fā)明成功制備了介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體，制得的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體為四方相BiOCl和立方相Bi₂O₃兩相共存結(jié)構(gòu)，且BiOCl和Bi₂O₃兩者形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；本發(fā)明制得的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的整體形貌呈介孔球狀，具體為不規(guī)則介孔球形結(jié)構(gòu)Bi₂O₃晶體表面有片狀的BiOCl晶體。本發(fā)明制得的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體具有較高的對(duì)有機(jī)污染物的吸附特性，能夠有效地改善純相Bi₂O₃粉體的光催化效果，能夠作為吸附劑在吸附有機(jī)污染物方面及處理環(huán)境污水等方面得到應(yīng)用，具有良好的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制備的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的XRD衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明制備的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的SEM圖，其中b為a的具備放大圖；

圖3是本發(fā)明制備的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的N₂吸附-脫附等溫曲線，插圖為孔徑分布曲線；

圖4是本發(fā)明制備的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體降解羅丹明B的降解率-時(shí)間曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，原料均為分析純。

實(shí)施例1：

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.13mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.13mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入10mL濃度為4mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)30min，放出氨氣，得到30mL前驅(qū)液；

步驟4，向30mL前驅(qū)液中加入15mL蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為80％，在180℃下水熱反應(yīng)12h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物在70℃下干燥12h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將濃度為0.5mol/L的鹽酸加入到制得的立方相Bi₂O₃微晶中，進(jìn)行超聲反應(yīng)60min，其中鹽酸中的HCl與Bi₂O₃的摩爾比為3.96:1，反應(yīng)結(jié)束后分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物在80℃下干燥10h，得到介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

實(shí)施例2：

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.15mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.15mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入15mL濃度為3.8mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)25min，放出氨氣，得到35mL前驅(qū)液；

步驟4，向35mL前驅(qū)液中加入10mL的蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為75％，在190℃下水熱反應(yīng)10h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將反應(yīng)產(chǎn)物在75℃下干燥11h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將濃度為0.45mol/L的鹽酸加入到制得的立方相Bi₂O₃微晶中，進(jìn)行超聲反應(yīng)52min，其中鹽酸中的HCl與Bi₂O₃的摩爾比為3.8:1，反應(yīng)結(jié)束后分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物在84℃下干燥10h，得到介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

實(shí)施例3：

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.12mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.12mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入20mL濃度為3.5mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)35min，放出氨氣，得到40mL前驅(qū)液；

步驟4，向40mL前驅(qū)液中加入5mL的蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為78％，在200℃下水熱反應(yīng)8h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將反應(yīng)產(chǎn)物在80℃下干燥10h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將濃度為0.55mol/L的鹽酸加入到制得的立方相Bi₂O₃微晶中，進(jìn)行超聲反應(yīng)55min，其中鹽酸中的HCl與Bi₂O₃的摩爾比為4.12:1，反應(yīng)結(jié)束后分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物在82℃下干燥9h，得到介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

實(shí)施例4：

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.14mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.14mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入12mL濃度為4.5mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)32min，放出氨氣，得到32mL前驅(qū)液；

步驟4，向32mL前驅(qū)液中加入13mL的蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為80％，在210℃下水熱反應(yīng)7h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將反應(yīng)產(chǎn)物在72℃下干燥11.5h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將濃度為0.48mol/L的鹽酸加入到制得的立方相Bi₂O₃微晶中，進(jìn)行超聲反應(yīng)58min，其中鹽酸中的HCl與Bi₂O₃的摩爾比為4:1，反應(yīng)結(jié)束后分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物在81℃下干燥8.5h，得到介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

實(shí)施例5

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.11mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.11mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入18mL濃度為4mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)28min，放出氨氣，得到38mL前驅(qū)液；

步驟4，向38mL前驅(qū)液中加入7mL的蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為80％，在220℃下水熱反應(yīng)6h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將反應(yīng)產(chǎn)物在78℃下干燥10.5h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將濃度為0.52mol/L的鹽酸加入到制得的立方相Bi₂O₃微晶中，進(jìn)行超聲反應(yīng)50min，其中鹽酸中的HCl與Bi₂O₃的摩爾比為4.05:1，反應(yīng)結(jié)束后分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物在85℃下干燥8h，得到介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

實(shí)施例6

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.1mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.1mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入16mL濃度為4.2mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)30min，放出氨氣，得到36mL前驅(qū)液；

步驟4，向36mL前驅(qū)液中加入9mL的蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為80％，在185℃下水熱反應(yīng)11h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將反應(yīng)產(chǎn)物在70℃下干燥12h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將濃度為0.5mol/L的鹽酸加入到制得的立方相Bi₂O₃微晶中，進(jìn)行超聲反應(yīng)60min，其中鹽酸中的HCl與Bi₂O₃的摩爾比為4.2:1，反應(yīng)結(jié)束后分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物在83℃下干燥9.5h，得到介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

圖1是本發(fā)明制得的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的XRD圖，可以看到在2θ為27°和31°處有兩個(gè)較小的衍射峰分別與純相Bi₂O₃的(310)和(222)晶面衍射峰相吻合，說(shuō)明復(fù)合粉體中含有Bi₂O₃。此外可以發(fā)現(xiàn)在2θ為24°左右和32°～50°之間有多衍射峰與純相BiOCl相吻合，說(shuō)明復(fù)合后的粉體中BiOCl的含量較多。在整個(gè)圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他衍射峰的存在。通過(guò)分析XRD結(jié)果，可以證明通過(guò)鹽酸浸泡法成功實(shí)現(xiàn)了BiOCl與Bi₂O₃的復(fù)合。

圖2是本發(fā)明制得的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的SEM圖，可以看出復(fù)合粉體為不規(guī)則球形結(jié)構(gòu)(圖2a)，不規(guī)則球形結(jié)構(gòu)Bi₂O₃表面有片狀的BiOCl出現(xiàn)(圖2b)，說(shuō)明通過(guò)鹽酸浸泡法，BiOCl與Bi₂O₃完成了復(fù)合。

圖3是本發(fā)明制備的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的N₂吸附-脫附等溫曲線，插圖為孔徑分布曲線；可以看出介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的N₂吸附-脫附等溫線都屬于IUPAC規(guī)定的典型的IV型吸附等溫線，在相對(duì)壓力為0.48-1.00(P/P₀)的范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，證明本發(fā)明制得的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體介孔孔徑均分布在20-80nm范圍，具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，說(shuō)明本發(fā)明制備的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體屬于介孔材料。

圖4是本發(fā)明制備的介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體降解羅丹明B的降解率-時(shí)間曲線，可以看出介孔BiOCl/Bi₂O₃復(fù)合粉體的吸附作用突出，在30min暗吸附作用后，對(duì)RhB的吸附達(dá)到56.22％，明顯優(yōu)于純的Bi₂O₃和BiOCl。

以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。