本發(fā)明屬于合成橡膠領(lǐng)域，特別涉及納米二氧化硅填充的反式丁戊共聚復(fù)合橡膠及其原位聚合制備方法。
背景技術(shù)：
為提高橡膠制品的強度、耐磨性等關(guān)鍵性能，需要添加大量的填料如炭黑、白炭黑等。橡膠中添加填料的方法通常有兩種，干法和濕法。傳統(tǒng)的添加方法是將橡膠與填料物理機械共混，物理共混方法雖然簡便，但混合效果差，動力消耗大，且炭黑、白炭黑等飛揚污染環(huán)境，且填料在橡膠中的分散效果不理想，易部分形成大尺寸的團聚體，從而影響疲勞性能、生熱、耐磨性能等。
相比于干法充填料，濕法充填料是將炭黑、白炭黑等填料濕化后，再與橡膠進行共混。比如，充炭黑乳聚丁苯橡膠采用的是將炭黑和分散劑加水混合后，再與乳聚丁苯橡膠乳液混合，然后再去凝聚得到充炭黑丁苯橡膠(高聚物合成工藝學(xué)，1997，化學(xué)工業(yè)出版社)。中國發(fā)明專利CN 104211837A、CN 103524802A等公開了充炭黑或炭黑/白炭黑丁苯橡膠母膠的制備方法，將丁苯膠乳、炭黑、水、操作油等制備炭黑懸浮液，然后進行共凝聚處理得到。這種方法明顯優(yōu)于干法共混，但需要復(fù)雜的凝聚工序。
專利(US 5,100,965，WO.Pat.97，23521，US 4,020.115，US5,844,044，UK Pat.Appl.2，029，426，Journal Applied Polymer Science2004，92：2941-2948；高分子通報2016，10：70-76；高分子學(xué)報，2015，12：1387-1394)報道了高反式-1，4-結(jié)構(gòu)的丁二烯(Bd)-異戊二烯(Ip)共聚物(TBIR)具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能，特別是耐疲勞和裂口增長性能優(yōu)異，是發(fā)展高性能輪胎的理想膠料。TBIR的合成主要采用配位聚合催化劑如鎳系(Rom.Pat.63，446)、釩系(Promst.Sint.Kauch.1982，(8)：4-8；US2005/0222348A1)、鎘系(Dokl.Akad.Nauk SSSR，1973，209：369-71)、鑭系/鋰系(JP 0260，907)及鈦系催化劑溶液聚合(Journal Applied Polymer Science2003，89：1800-1807)。專利(US 4020115，5,100,965)采用鋇/鋰雙組分催化劑劑催化丁二烯-異戊二烯聚合，丁二烯單元的反式1，4-結(jié)構(gòu)含量50-80％，丁二烯單元中的乙烯基含量小于30％，共聚物分子量分布極寬。鎳系、釩系、鎘系及鋰系等催化體系均存在催化效率低或反式含量低等問題。專利(201210138621.7)采用負載鈦催化劑催化丁二烯-異戊二烯通過配位共聚合制備高反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物，該專利的聚合工藝中不存在無機填料，同時制備的TBIR為純的聚合物，而非聚合物/填料的復(fù)合材料。
中國發(fā)明專利CN104212108 B公開了一種白炭黑濕法混煉膠的制備技術(shù)，采用預(yù)先對橡膠分子主鏈進行官能化處理，引入親水基團使之具備自乳化作用，同時對二氧化硅進行表面改性具有親油性，然后再進行橡膠乳液和白炭黑乳液的共混，制備了濕法混煉膠。該方法雖然較傳統(tǒng)的濕法混煉技術(shù)具有更好的填料分散性，但是其仍然存在橡膠改性、白炭黑改性等復(fù)雜的工藝，路線繁瑣。CN 103224659 B公開了填料與合成橡膠的一體化混煉工藝，采用白炭黑的制備、橡膠溶液的制備、共混共凝聚等三步連續(xù)化工藝制備了橡膠與填料的共混膠。日本專利JP 2013062996公開了共軛二烯烴類聚合物的乳液與二氧化硅的分散液共混制備濕法混煉膠，但其預(yù)先需要將二烯烴類聚合物和二氧化硅分別進行預(yù)處理，改善其相容性。以上專利均采用濕法混煉技術(shù)制備橡膠-填料混煉膠，相比于干法具有一定的優(yōu)勢，但是其缺點是需要將聚合工藝得到的橡膠進行分離或溶解或預(yù)先乳化處理，增加了設(shè)備和工藝路線；同時為了獲得良好的分散性，還需要在混合前對橡膠和二氧化硅進行預(yù)處理。
原位聚合法是新發(fā)展起來的一種填料填充方法，可以在單體聚合時將填料加入到聚合體系中，在單體聚合成聚合物的同時，填料與生成的聚合物進行原位混合，使填料達到良好的分散效果。有文獻報道通過原位聚合法制備了聚甲基丙烯酸丁酯/納米碳酸鈣、聚甲基丙烯酸甲酯/納米粘土、PVC/納米粘土、PS/二氧化鈦等聚合物-填料納米復(fù)合材料(J PolymSci(Part A):PolymChem,2000；Polymer,2000；Journal of Applied Polymer Science,2003)。中國發(fā)明專利CN 101475672 B、CN 101851308 B等公開了納米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料的制備方法：納米二氧化硅表面經(jīng)含可聚合碳碳雙鍵的修飾物修飾或改性后，充分分散到有機溶劑和水的混合溶劑中，從而得到可反應(yīng)性納米二氧化硅乳液，然后將該乳液與氯乙烯進行原位聚合反應(yīng)，或采用改性的二氧化硅預(yù)先分散到氯乙烯聚合體系中后進行聚合反應(yīng)，均得到SiO2/PVC原位復(fù)合材料。填料的加入通常需要在水中進行良好的分散，因此上述聚合均采用自由基乳液或懸浮聚合方法合成。另外，中國發(fā)明專利CN 102603999 B等公開了采用縮合聚合法制備了二氧化硅聚酯復(fù)合材料，其二氧化硅在縮聚的不同階段加入。
而對于配位聚合來講，由于其催化劑體系對水、氧等是非常敏感的，通常需要無水無氧的聚合條件，因此很難實現(xiàn)填料的原位加入。有文獻報道PP/納米碳酸鈣原位復(fù)合納米材料的制備，但其填料的加入濃度非常低，一旦碳酸鈣濃度變高，丙烯的聚合速度明顯下降，聚合產(chǎn)品的分子量和聚合收率明顯降低(合成樹脂與塑料,2003；中國塑料,2003)。因此，盡管有文獻報道了原位制備橡膠/二氧化硅填料復(fù)合材料(廣東化工，2015；CN 101418063 B)，其實質(zhì)上還是采用二氧化硅或改性的二氧化硅與橡膠乳液進行共沉淀的方法制備，沒有從根本上解決烯烴或二烯烴單體在配位聚合過程中實現(xiàn)二氧化硅等納米填料的原位聚合等問題。
為開發(fā)高性能新型橡膠材料，高效率合成納米二氧化硅填充高反式結(jié)構(gòu)的丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠，本發(fā)明針對納米二氧化硅表面存在大量的可毒化配位聚合催化劑的反應(yīng)基團(-OH、-COOH)，在主催化劑加入聚合體系之前，通過烷基鋁及大量外給電子體的預(yù)反應(yīng)，除掉納米二氧化硅表面的可反應(yīng)基團，從而有效保護了催化劑的活性，采用本體共聚合方法原位合成納米二氧化硅填充的反式-1，4-結(jié)構(gòu)丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠。特點:工藝簡單，無溶劑、無凝聚工序、無溶劑回收與精制工序，能耗低，工序短，有效實現(xiàn)納米二氧化硅以納米尺度均勻分散在聚合物基體中；同時經(jīng)過預(yù)處理的納米二氧化硅對Ziegler-Natta負載的催化劑沒有明顯的阻聚作用，可保持原聚合體系的高催化效率、反式結(jié)構(gòu)含量高等特點；同時通過聚合工藝的控制，可以調(diào)控反式共聚橡膠的組成梯度組成或組成較均一的產(chǎn)物；該反式共聚復(fù)合橡膠由于納米二氧化硅以納米尺度均勻分散，可顯著提高制品的耐磨性、抗?jié)窕?、屈撓疲勞性，提高制品的回彈性，適用于高性能和淺色橡膠制品。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是一種納米二氧化硅以納米尺度均勻分布的反式-1，4- 丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠新材料。
本發(fā)明的目的之二是提供合成納米二氧化硅均勻分布的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠的合成方法，該方法的優(yōu)勢是工藝簡單，無溶劑、無凝聚工序、無溶劑回收與精制工序，能耗低，工序短，有效實現(xiàn)納米二氧化硅以納米尺度均勻分散在聚合物基體中。
本發(fā)明的目的之三是提供一種復(fù)合橡膠的原位催化技術(shù)，該技術(shù)在大量納米二氧化硅的存在下催化丁二烯-異戊二烯共聚合，保持原催化體系的高催化效率，同時可以通過二氧化硅的結(jié)構(gòu)調(diào)控其高反式結(jié)構(gòu)含量等特點。
本發(fā)明的目的之四是提供一種新型反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠，可應(yīng)用于高性能橡膠制品，顯著提高制品的屈撓疲勞性、耐磨性、抗?jié)窕?，提高制品的回彈性，適用于高性能和淺色橡膠制品。
本發(fā)明的納米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠，其中該共聚復(fù)合橡膠中反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物質(zhì)量含量50％～99.9％，納米二氧化硅質(zhì)量含量0.1％～50％；反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物由摩爾分數(shù)為50％～98％的異戊二烯單體單元和2％～50％的丁二烯單體單元組成，共聚物的反式-1，4-結(jié)構(gòu)大于85mol％，重均分子質(zhì)量為10萬～110萬，分子量分布3～20。
本發(fā)明的納米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠是通過原位聚合制備，納米二氧化硅以納米尺度均勻分散在反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠中，不存在納米二氧化硅的大尺寸聚集體。
本發(fā)明的納米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠的制備方法一：
1)依次向高速混合器中加入真空干燥處理或高溫煅燒處理的納米二氧化硅、精制的異戊二烯與丁二烯、精制的操作油、精制的氫氣，高速攪拌混合1～30min；
2)向高速攪拌器中加入有機鋁化合物、外給電子體，于0～90℃高速攪拌反應(yīng)1～30min；
3)負載型Ziegler-Natta催化劑在高速攪拌器的底部通入后，隨上述步驟(1)和(2)的物料加入聚合反應(yīng)器中，進行本體共聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度為0℃～90℃，聚合時間為1～72小時；
其中丁二烯與異戊二烯的投料摩爾比0.05～30∶100，納米二氧化硅與兩單體的總質(zhì)量比為0.08～40：100，負載型Ziegler-Natta催化劑中過渡金屬元素與兩種單體的總摩爾比為1～1000∶10000000，有機鋁化合物中Al元素與負載型Ziegler-Natta催化劑中過渡金屬元素的摩爾比為5～500∶1，外給電子體與負載型Ziegler-Natta催化劑中過渡金屬元素的摩爾比為0～500∶1，氫氣與兩單體的總質(zhì)量比為0～1：100，操作油與納米二氧化硅的質(zhì)量比為0～0.5：1；
4)當(dāng)步驟(3)的聚合達到預(yù)定聚合時間后，物料通過物料輸送泵輸送到擠出機，同時向擠出機加入終止劑、防老劑和其他助劑,終止聚合，脫除未反應(yīng)單體，擠出造粒，得到權(quán)利要求1所述反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠。
本發(fā)明的納米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠的制備方法二：
1)依次向高速混合器中加入真空干燥處理或高溫煅燒處理的納米二氧化硅、精制的異戊二烯與丁二烯、精制的操作油、精制的氫氣，高速攪拌混合1～30min；
2)向高速攪拌器中加入有機鋁化合物、外給電子體，于0～90℃高速攪拌反應(yīng)1～30min；
3)負載型Ziegler-Natta催化劑在高速攪拌器的底部通入后，隨上述步驟(1)和(2)的物料加入聚合反應(yīng)器中，進行本體共聚合反應(yīng)，在反應(yīng)過程中通過補加丁二烯單體以保持反應(yīng)體系中丁二烯與異戊二烯的初始投料摩爾比基本不變，聚合反應(yīng)溫度為0℃～90℃，聚合時間為1～72小時；
其中丁二烯與異戊二烯的投料摩爾比0.05～30∶100，納米二氧化硅與兩單體的總質(zhì)量比為0.08～40：100，負載型Ziegler-Natta催化劑中過渡金屬元素與兩種單體的總摩爾比為1～1000∶10000000，有機鋁化合物中Al元素與負載型Ziegler-Natta催化劑中過渡金屬元素的摩爾比為5～500∶1，外給電子體與負載型Ziegler-Natta催化劑中過渡金屬元素的摩爾比為0～500∶1，氫氣與兩單體的總質(zhì)量比為0～1：100，操作油與納米二氧化硅的質(zhì)量比為0～0.5：1；
4)當(dāng)步驟(3)的聚合達到預(yù)定聚合時間后，物料通過物料輸送泵輸送到擠出機，同時向擠出機加入終止劑、防老劑和其他助劑,終止聚合，脫除未反應(yīng)單體，擠出造粒，得到權(quán)利要求1所述反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠。
所述納米二氧化硅在添加到聚合體系前需先經(jīng)過預(yù)處理。
所述納米二氧化硅的真空干燥處理條件：真空度-0.05～-0.1Mpa真空干燥箱內(nèi)真空處理24-120小時；所述納米二氧化硅的高溫煅燒處理條件：200～700℃真空焙燒，時間為0.1～10小時；所述納米二氧化硅的顆粒大小為10-800納米。
所述的負載型Ziegler-Natta催化劑是以二氯化鎂為載體的含有鈦化合物或釩化合物、內(nèi)給電子體的球形或非球形催化劑，其中，Ti或V元素占負載型Ziegler-Natta催化劑總質(zhì)量的1％～5％，內(nèi)給電子體占負載型Ziegler-Natta催化劑總質(zhì)量的0％～20％；
所述的內(nèi)給電子體為酯類、醚類、酮類、酸酐類化合物，優(yōu)選苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、對乙氧基苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、四氫呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯中的一種或多種；所述的鈦化合物選自TiCl4、TiBr4、TiI4中的一種。
所述的釩化合物選自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5的一種或多種；所述的有機鋁化合物是三乙基鋁、三異丁基鋁、二甲基氯化鋁、二氯甲基鋁、二乙基氯化鋁、二氯乙基鋁、二異丁基氯化鋁、二氯異丁基鋁、二乙基氫化鋁、乙基氫化鋁、異丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁中的一種或多種。
所述的外給電子體選自環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基甲烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、四氫呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯中的一種或多種。
所述的操作油為環(huán)保芳烴油、石蠟油、環(huán)烷烴油中的一種或多種。
本發(fā)明的制備方法可采用間歇法、半連續(xù)法、連續(xù)法生產(chǎn)。
本發(fā)明的制備方法中，聚合可以是在一個、兩個或多個反應(yīng)器內(nèi)進行；所述的聚合反應(yīng)器為釜式或臥式反應(yīng)器中的任意一種或兩種組合。
本發(fā)明通過非均相Ziegler-Natta催化劑合成了組成、結(jié)構(gòu)和性能可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)納米二氧化硅的填充量。通過控制聚合過程中丁二烯的濃度，可以控制反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠中的組成梯度組成或組成較均一。通過控制不同納米二氧化硅種類和用量，可以得到調(diào)控共聚復(fù)合橡膠微觀結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)含量，從而達到調(diào)控共聚復(fù)合橡膠性能的目標。
本發(fā)明的共聚復(fù)合橡膠可以與天然膠、順丁膠、丁苯膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丁腈橡膠及其他橡膠配合使用。
本發(fā)明的共聚復(fù)合橡膠可顯著提高制品的屈撓疲勞性、耐磨性、抗?jié)窕?，提高制品的回彈性，適用于高性能和淺色橡膠制品。
具體實施方式
實施例1
向高速混合器內(nèi)依次加入150克700℃真空焙燒處理6h的二氧化硅(30nm)、1500mL異戊二烯單體、100ml丁二烯，攪拌速度1500r/min，攪拌5分鐘，然后加入15mmol三異丁基鋁,攪拌速度2000r/min，攪拌5分鐘，然后加入0.43g的非均相Ziegler-Natta催化劑(其中，鈦化合物選自TiCl4；鈦的質(zhì)量含量為2.0％，內(nèi)給電子體苯甲酸乙酯質(zhì)量含量6％)，上述物料輸送到3L的聚合釜中，共聚合反應(yīng)溫度為10℃，氫氣與兩單體的摩爾比為0.01：100，共聚時間為71小時。物料輸送到擠出機，同時向擠出機加入200ml乙醇、10克防老劑264,終止聚合，脫除未反應(yīng)單體，擠出造粒，得到反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠545克。結(jié)果見表1。
實施例2
操作同實施例1，除了向高速混合器內(nèi)加入二氧化硅、異戊二烯和丁二烯處理單體之外，還加入環(huán)保芳烴油30g和氫氣，其中氫氣與兩單體的摩爾比為0.001：100。結(jié)果見表1。
實施例3
向高速混合器內(nèi)依次加入5克真空干燥預(yù)先處理24h的納米二氧化硅(30nm)、1500mL異戊二烯單體、250ml丁二烯，攪拌速度2000r/min，攪拌5分鐘，然后加入25mmol三異丁基鋁和10mmol的二苯基二甲氧基硅烷,攪拌速度2000r/min，攪拌5分鐘，然后加入1.2g的非均相Ziegler-Natta催化劑(其中，鈦化合物選自TiCl4；鈦的質(zhì)量含量為4％)，上述物料輸送5L的臥式自清潔反應(yīng)器中，共聚合反應(yīng)溫度為10℃，氫氣與兩單體的摩爾比為0.08：100，共聚時間為9小時。物料輸送到擠出機，同時向擠出機加入200ml水、5克防老劑264,終止聚合，脫除未反應(yīng)單體，擠出造粒，得到反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠325克。結(jié)果見表1。
實施例4
向高速混合器內(nèi)依次加入1500克400℃真空焙燒處理6h的二氧化硅(30nm)、30L異戊二烯單體、0.3L丁二烯，攪拌速度2000r/min，攪拌15分鐘，然后加入56mmol三異丁基鋁和10mmol的二苯基二甲氧基硅烷,攪拌速度2000r/min，攪拌5分鐘，然后加入3g的非均相Ziegler-Natta催化劑(其中，鈦化合物選自TiCl4；鈦的質(zhì)量含量為4％)，上述物料輸送50L的臥式自清潔反應(yīng)器中，共聚合反應(yīng)溫度為40℃，氫氣與兩單體的摩爾比為0.08：100，共聚時間為4小時，補加丁二烯單體0.5L，50℃繼續(xù)共聚合8h。物料輸送到擠出機，同時向擠出機加入2000ml水、150克防老劑264,終止聚合，脫除未反應(yīng)單體，擠出造粒，得到反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠11.6Kg。結(jié)果見表1，具體物理力學(xué)性能見表2。
實施例5
向高速混合器內(nèi)依次加入1500克400℃真空焙燒處理12h的二氧化硅(200nm)、30L異戊二烯單體、2L丁二烯，攪拌速度2000r/min，攪拌15分鐘，然后加入40mmol三乙基鋁和20mmol甲磺酸乙酯,攪拌速度2000r/min，攪拌5分鐘，然后加入2g的非均相Ziegler-Natta催化劑(其中，鈦化合物選自TiCl4；鈦的質(zhì)量含量為4％)，上述物料輸送50L的臥式自清潔反應(yīng)器中，共聚合反應(yīng)溫度為40℃，氫氣與兩單體的摩爾比為0.08：100，共聚時間為4小時，補加丁二烯單體0.5L，50℃繼續(xù)共聚合8h。物料輸送到擠出機，同時向擠出機加入500ml水、80克防老劑264,終止聚合，脫除未反應(yīng)單體，擠出造粒，得到反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠7.32kg。結(jié)果見表1。
表1實施例1～5
表2實施例4的力學(xué)性能
配方:a)SSBR/BR 100,ZnO 3.5,硬脂酸1.5,抗氧劑4020 2.0,抗氧劑RD 1.5,白炭黑70,Si-69 7.2,促進劑TBBS 1.5,促進劑DPG 1.0,硫磺1.6,其他10.5
b)SSBR/BR/實施例4 100，ZnO 3.5,硬脂酸1.5,抗氧劑4020 2.0,抗氧劑RD 1.5,白炭黑70,Si-69 7.2,促進劑TBBS 1.5,促進劑DPG 1.0,硫磺1.6,其他10.5
硫化：150℃×t90。