本發(fā)明屬于乳膠制品技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯改性天然乳膠材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
天然乳膠制品由于具有透氣性、吸濕性、柔軟觸覺以及高彈性等特點，受到廣大用戶的喜愛，市場范圍不斷擴(kuò)大。
CN104400956 A公開了一種天然乳膠枕頭的制作工藝，包括以下工藝步驟：備料混合、起泡入模、加熱固化和打孔，通過針板在乳膠枕頭上形成均勻分布的微孔，然后再把乳膠枕頭放入加熱室內(nèi)，充入高溫蒸汽，3分鐘后取出并進(jìn)行清洗和干燥，得到高透氣的乳膠枕頭，然而其強(qiáng)度以及抗菌性能有待進(jìn)一步提高。
CN102516614 A公開了一種n-SiOx改性天然乳膠及其制備方法，該方法采用天然乳膠配方乳液作為基礎(chǔ)膠乳，以經(jīng)多羥基化合物作表面處理劑修飾的n-SiOx改性天然乳膠母液為改性乳液，以剪切和超聲波對物料進(jìn)行共同加工處理，制得n-SiOx改性天然乳膠。該天然乳膠生產(chǎn)的乳膠制品質(zhì)量好，機(jī)械性能明顯提高，然而其抗菌性能有待進(jìn)一步提高。
為了進(jìn)一步增強(qiáng)天然乳膠制品的性能，拓展其功能，提出了可以在天然乳膠制品制備中加入石墨烯這種具有優(yōu)異的光、電、熱和力學(xué)性能以及巨大的比表面積的材料，然而現(xiàn)有技術(shù)中，一般都是將石墨烯首先與天然乳膠進(jìn)行復(fù)合，經(jīng)過分散后得到石墨烯天然乳膠的混合溶液，然后進(jìn)行下游產(chǎn)品的生產(chǎn)，由于天然乳膠對pH值、固形物的含量等條件存在特殊要求，石墨烯的pH值可能會造成乳膠的凝固、破乳，從而使乳膠失效，而且天然乳膠具有一定的粘度，不利于石墨烯在乳膠中的分散。因此，如何將石墨烯均勻分散在天然乳膠中，又能保護(hù)乳膠的性能不被破壞是目前研究的重點。
CN105542248 A公開了一種石墨烯改性天然乳膠的制備方法，先將石墨烯與分散劑混合液進(jìn)行混合研磨攪拌，然后再混入天然乳膠水溶液中，再加入促進(jìn)劑、防老劑、硫化劑以及硫化活性劑，獲得乳膠混合液；而后進(jìn)行行預(yù)硫化處理得到石墨烯改性天然乳膠，雖然本發(fā)明可以提高天然乳膠復(fù)合材料的強(qiáng)度，但是在本發(fā)明中需要額外加入分散劑來將石墨烯進(jìn)行分散。
因此，在本領(lǐng)域，期望開發(fā)一種新的石墨烯復(fù)合天然乳膠制品的制備方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯改性天然乳膠材料及其制備方法和應(yīng)用。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一方面，本發(fā)明提供一種石墨烯改性天然乳膠材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將石墨烯材料與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的至少一種助劑進(jìn)行混合，研磨，得到混合物料；
(2)將步驟(1)得到的混合物料與天然乳膠進(jìn)行混合，固化得到所述石墨烯改性天然乳膠材料。
在本發(fā)明中，首先將石墨烯與助劑進(jìn)行混合，避免了石墨烯對天然乳膠的不利影響，由于上述助劑在使用過程中需要進(jìn)行研磨，可使石墨烯得到更好的分散，在無需額外添加分散助劑的情況下可以保證石墨烯得到良好分散。
在本發(fā)明中，石墨烯的分散采用乳膠制品生產(chǎn)過程中使用的球磨機(jī)，不需要新增設(shè)備，與助劑研磨在同一步驟中完成石墨烯的研磨分散，節(jié)約了工藝步驟，提高工作效率，并且在研磨的過程中將助劑對石墨烯的分散以及研磨對石墨烯的分散結(jié)合在一起，既能夠保證助劑對石墨烯的分散效果，同時助劑在研磨過程中對石墨烯起到一定的保護(hù)作用，避免研磨對石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞作用。
優(yōu)選地，所述石墨烯材料選自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物或生物質(zhì)石墨烯及其衍生物中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述石墨烯為生物質(zhì)石墨烯。
其中，生物質(zhì)石墨烯是以生物質(zhì)為原料制備的含有單層石墨烯、少層石墨烯、石墨烯納米片層結(jié)構(gòu)，并負(fù)載金屬/非金屬化合物，層數(shù)不大于10層的二維納米炭材料，甚至可以是在以上基礎(chǔ)上包含石墨化炭、金屬/非金屬化合物的復(fù)合炭材料；所述生物質(zhì)石墨烯還包括通過對生物質(zhì)資源水熱碳化法制備的石墨烯。
優(yōu)選地，所述生物質(zhì)石墨烯采用濟(jì)南圣泉公司的生物質(zhì)石墨烯，即以農(nóng)林廢棄物為主要原料，通過水解、催化處理、熱處理等步驟獲得的含有石墨烯的碳納米材料復(fù)合物，其主要特征為含有石墨烯、無定型碳和非碳非氧元素，所述非碳非氧元素包括Fe、Si和Al元素，所述非碳非氧元素含量為復(fù)合物的0.5wt％～6wt％。如專利申請?zhí)枮?01510819312.X制備的產(chǎn)品。所述生物質(zhì)石墨烯的主要指標(biāo)示例性的可以是：電導(dǎo)率＞3000S/m，優(yōu)選＞5000S/m；比表面積＞150m2/g，優(yōu)選＞300m2/g；拉曼光譜IG/ID＞2，優(yōu)選＞3；C/O＞35.0。
優(yōu)選地，以天然乳膠的重量為100％計，所述石墨烯材料的用量為0.05～5％，例如0.05％、0.08％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.4％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％或5％，如果石墨烯材料的用量太高可能會由于石墨烯材料不能更好地分散，而導(dǎo)致石墨烯團(tuán)聚，影響對乳膠制品強(qiáng)度的改善，并且由于存在較多的石墨烯材料，會增加石墨烯材料對天然乳膠的影響，進(jìn)而影響乳膠制品性能的發(fā)揮。因此，利用本發(fā)明的方法，使用較少的石墨烯材料就可以避免石墨烯材料的pH值可能造成的乳膠的凝固、破乳等現(xiàn)象。
優(yōu)選地，所述石墨烯材料的粒徑分布為D100≤10μm，例如10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.8μm、0.5μm或0.3μm。
優(yōu)選地，以天然乳膠的重量為100％計，所述助劑的用量為11～42％，例如11％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或42％。
在本發(fā)明中所述助劑是指助劑溶液，所述助劑溶液中的溶劑優(yōu)選水；優(yōu)選地，所述助劑的固含量為15～25％，如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％。
優(yōu)選地，所述助劑為硫化劑、定型劑、促進(jìn)劑或發(fā)泡劑中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述硫化劑包括硫磺和硫化促進(jìn)劑以及硫化分散劑。
優(yōu)選地，所述硫化促進(jìn)劑為2-硫醇基苯并噻唑(硫化促進(jìn)劑M)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、四芐基二硫化秋蘭姆或二芐基二硫代氨基甲酸鋅中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述硫化劑還包括表面活性劑，所述表面活性劑優(yōu)選油酸。
優(yōu)選地，所述定型劑包括氟硅酸鈉和/或氟硅酸鎂。
優(yōu)選地，所述定型劑還包括表面活性劑，所述表面活性劑優(yōu)選油酸。
優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑包括氧化鋅和/或氧化鎂。
優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑還包括表面活性劑，所述表面活性劑優(yōu)選油酸。
優(yōu)選地，所述發(fā)泡劑包括油酸和/或蓖麻油。
優(yōu)選地，以天然乳膠的重量為100％計，所述硫化劑的用量為4～12％，例如4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％，優(yōu)選5～8％。
優(yōu)選地，以天然乳膠的重量為100％計，所述定型劑的用量為3～10％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，優(yōu)選5～8％。
優(yōu)選地，以天然乳膠的重量為100％計，所述促進(jìn)劑的用量為3～10％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，優(yōu)選5～8％。
優(yōu)選地，以天然乳膠的重量為100％計，所述發(fā)泡劑的用量為1～10％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，優(yōu)選3～5％。
優(yōu)選地，所述研磨的時間為5～50小時，例如5小時、8小時、10小時、13小時、15小時、18小時、20小時、23小時、25小時、28小時、30小時、32小時、35小時、38小時、40小時、42小時、45小時、48小時或50小時。
在本發(fā)明中，所述石墨烯材料可以分批加入，即優(yōu)選地，在步驟(1)中將部分石墨烯材料與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的至少一種助劑進(jìn)行混合，在步驟(2)中將步驟(1)得到的混合物料與天然乳膠進(jìn)行混合，然后再加入剩余石墨烯材料。
優(yōu)選地，以天然乳膠的重量為100％計，所述部分石墨烯材料的用量為0.03～2.5％，例如0.03％、0.05％、0.08％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％或2.5％。
優(yōu)選地，所述部分石墨烯材料的的粒徑分布為D100≤1μm(例如1μm、0.9μm、0.8μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm或0.1μm等)，所述剩余石墨烯材料的粒徑分布為D100≤10μm(例如10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.8μm、0.5μm或0.3μm)。
通過石墨烯材料分批加入，緩解了因為前期加入石墨烯材料過多導(dǎo)致的團(tuán)聚；另一方面，選擇前期加入石墨烯材料和后期加入石墨烯材料粒徑不同，是因為石墨烯材料粒徑越不好分散越容易團(tuán)聚，而大粒徑的相對要好分散一些，所以選擇后期加入大粒徑的石墨烯材料也使得石墨烯更有利于分散均勻。
優(yōu)選地，在步驟(1)所述石墨烯材料與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的助劑進(jìn)行混合時加入納米纖維素。
優(yōu)選地，在步驟(1)所述石墨烯材料與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的助劑進(jìn)行混合前，先將石墨烯材料與納米纖維素混合。
優(yōu)選地，所述納米纖維素為天然乳膠質(zhì)量的5％以下，例如5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.8％、1.5％、1.3％、1％、0.8％、0.5％、0.3％或0.1％，優(yōu)選1～3％。
優(yōu)選地，所述納米纖維素的直徑在30nm以內(nèi)，例如30nm、28nm、25nm、20nm、18nm、15nm、13nm、10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm或1nm，優(yōu)選20nm以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選10nm以內(nèi)，更優(yōu)選5nm以內(nèi)。
優(yōu)選地，所述納米纖維素的長徑比為(5-200):1，例如5:1、8:1、10:1、15:1、18:1、20:1、25:1、28:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、120:1、140:1、160:1、180:1或200:1，優(yōu)選為(10-100):1，更優(yōu)選為(15-40):1。在本發(fā)明中，若納米纖維素的長徑比過大，則會造成納米纖維素在乳膠體系難以分散，甚至?xí)谷槟z分子鏈與纖維素分子鏈相互交聯(lián)而凝固，如果納米纖維素的長徑比過小，則納米纖維素對石墨烯材料的分散性的促進(jìn)作用不明顯。
在本發(fā)明中，加入納米纖維素與石墨烯材料混合可以利用納米纖維素的長分子鏈將石墨烯片層隔離開，避免石墨烯的團(tuán)聚，此外，納米纖維素與石墨烯能夠協(xié)同作用增強(qiáng)石墨烯改性天然乳膠材料的強(qiáng)度和抗菌功效。
優(yōu)選地，所述納米纖維素與石墨烯材料的質(zhì)量比為(1～5):1，例如1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1。納米纖維素與石墨烯材料在所述質(zhì)量比下可以既能夠使得石墨烯材料充分分散，又能夠協(xié)同作用，顯著增強(qiáng)石墨烯改性天然乳膠材料的強(qiáng)度以及抗菌性能。
優(yōu)選地，如果步驟(1)石墨烯材料與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的一部分助劑進(jìn)行混合，則在步驟(2)中將步驟(1)得到的混合物料以及其他助劑與天然乳膠進(jìn)行混合。
優(yōu)選地，在步驟(1)所述的石墨烯材料與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的至少一種助劑混合前或者混合后，利用TEMPO體系對石墨烯材料進(jìn)行處理，直至反應(yīng)體系的pH恒定或加入醇類物質(zhì)終止反應(yīng)。
在本發(fā)明中，利用TEMPO體系處理的石墨烯材料分散性能更好，即使是石墨烯材料的粉體也很容易地分散在其它體系溶液中。利用TEMPO體系改性石墨烯類物質(zhì)一方面通過TEMPO體系可以插入團(tuán)聚體中使其發(fā)生溶脹，使團(tuán)聚體相互分開，有利于趨向分散，若再加外力研磨或者震蕩更有利于其分散開；另一方面由于石墨烯類物質(zhì)中可能含有一定量的羥基或者以其他基團(tuán)存在的氧元素，尤其是氧化石墨烯或者生物質(zhì)石墨烯，通過TEMPO催化氧化體系將石墨烯類物質(zhì)上面的含氧官能團(tuán)(尤其是羥基)氧化，使得石墨烯類物質(zhì)之間相互撐開，并且進(jìn)一步的將已團(tuán)聚的石墨烯層分散開，進(jìn)而逐步氧化，這樣一方面提高石墨烯物質(zhì)表面的化學(xué)活性，另一方面提高了石墨烯類物質(zhì)在大部分溶劑(水、醇、酮)中的分散度。
優(yōu)選地，所述TEMPO體系為含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸鈉和溴化鈉的水溶液體系，優(yōu)選為含有TEMPO、次氯酸鈉和溴化鈉的水溶液體系。
優(yōu)選地，所述TEMPO衍生物選自2-氮雜金剛烷-N-氧基、1-甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基、1,3-二甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基或4-羥基TEMPO衍生物中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述利用TEMPO體系對石墨烯材料進(jìn)行處理時反應(yīng)體系的pH值為2～13，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13，優(yōu)選3.5～6或9.5～11.5，進(jìn)一步優(yōu)選10～11。
優(yōu)選地，所述TEMPO和/或其衍生物的用量為石墨烯材料重量的0.05～5％，例如0.05％、0.08％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，優(yōu)選0.1～3％，進(jìn)一步優(yōu)選0.3～2％，更優(yōu)選0.5～1％。
優(yōu)選地，所述次氯酸鈉的加入量是所述石墨烯材料重量的10～500％，例如10％、30％、50％、80％、100％、130％、150％、180％、200％、230％、250％、280％、300％、350％、380％、400％、450％、480％或500％，優(yōu)選30～95％，進(jìn)一步優(yōu)選40～75％。
優(yōu)選地，所述溴化鈉的加入量是所述石墨烯材料重量的0.5％～50％，例如0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、優(yōu)選3～30％，進(jìn)一步優(yōu)選3～20％，更優(yōu)選5～10％。
優(yōu)選地，所述醇類物質(zhì)為乙醇和/或甲醇。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述石墨烯改性天然乳膠材料的制備方法包括以下步驟：
(1)將石墨烯材料與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的助劑進(jìn)行混合，以天然乳膠的重量為100％計，所述石墨烯材料的用量為0.05～5％，所述石墨烯的粒徑分布為D100≤10μm，所述助劑的用量為11～42％，所述助劑的固含量為15～25％，研磨5-50小時，得到混合物料；
(2)將步驟(1)得到的混合物料與天然乳膠進(jìn)行混合，得到所述石墨烯改性天然乳膠材料。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明所述石墨烯改性天然乳膠材料的制備方法包括以下步驟：
(1)將石墨烯材料與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的助劑以及納米纖維素進(jìn)行混合，以天然乳膠的重量為100％計，所述石墨烯材料的用量為0.05～5％，所述石墨烯的粒徑分布為D100≤10μm，所述助劑的用量為11～42％，所述助劑的固含量為15～25％，所述納米纖維素為天然乳膠質(zhì)量的5％以下，所述納米纖維素與石墨烯的質(zhì)量比為(1-5):1，研磨5-50小時，得到混合物料；
(2)將步驟(1)得到的混合物料與天然乳膠進(jìn)行混合，得到所述石墨烯改性天然乳膠材料。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明所述石墨烯改性天然乳膠材料的制備方法包括以下步驟：
(1)將部分石墨烯材料與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的至少一種助劑進(jìn)行混合，以天然乳膠的重量為100％計，所述石墨烯材料的用量為0.03～2.5％，所述石墨烯的粒徑分布為D100≤1μm，所述助劑的用量為11～42％，所述助劑的固含量為15～25％，研磨5-50小時，得到混合物料；
(2)將步驟(1)得到的混合物料與天然乳膠進(jìn)行混合，然后再加入剩余石墨烯材料，所述剩余石墨烯材料的粒徑分布為D100≤10μm，得到所述石墨烯改性天然乳膠材料。
進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明所述石墨烯改性天然乳膠材料的制備方法包括以下步驟：
(1)利用TEMPO體系對石墨烯材料進(jìn)行處理，直至反應(yīng)體系的pH恒定或加入醇類物質(zhì)終止反應(yīng)；
(2)將步驟(1)處理后的石墨烯材料與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的助劑以及納米纖維素進(jìn)行混合，以天然乳膠的重量為100％計，所述石墨烯材料的用量為0.05～5％，所述石墨烯的粒徑分布為D100≤10μm，所述助劑的用量為11～42％，所述助劑的固含量為15～25％，所述納米纖維素為天然乳膠質(zhì)量的5％以下，所述納米纖維素與石墨烯的質(zhì)量比為(1-5):1，研磨5-50小時，得到混合物料；
(3)將步驟(2)得到的混合物料與天然乳膠進(jìn)行混合，得到所述石墨烯改性天然乳膠材料。
另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的制備方法制備得到的石墨烯改性天然乳膠材料。
另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的石墨烯改性天然乳膠材料在乳膠制品制備中的應(yīng)用。
優(yōu)選地，所述乳膠制品包括枕頭、床墊、坐墊、靠墊、沙發(fā)、護(hù)腰、鞋墊、乳罩、汽車座椅、馬桶坐墊、安全套、手套、氣球、奶嘴、奶瓶或暖手寶。
本發(fā)明的石墨烯改性天然乳膠材料可以制成多種乳膠制品，得到的乳膠制品具有良好的強(qiáng)度，耐磨性好、耐腐蝕性優(yōu)良。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明通過首先將石墨烯材料與助劑進(jìn)行混合，避免了石墨烯材料對天然乳膠的不利影響，由于上述助劑在使用過程中需要進(jìn)行研磨，可使石墨烯材料得到更好的分散，對乳膠制品的強(qiáng)度具有明顯的改善效果，利用本發(fā)明的方法，使用較少的石墨烯材料就可以避免石墨烯的pH值可能造成的乳膠的凝固、破乳等現(xiàn)象，并且不需要單獨對石墨烯材料進(jìn)行分散處理。
(2)在石墨烯材料與助劑進(jìn)行混合時加入納米纖維素，可以利用納米纖維素的長分子鏈將石墨烯片層隔離開，避免石墨烯的團(tuán)聚，進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯的分散效果，此外，納米纖維素與石墨烯材料能夠協(xié)同作用增強(qiáng)石墨烯改性天然乳膠材料的強(qiáng)度和抗菌功效。
(3)通過TEMPO體系處理的石墨烯分散性能更好，進(jìn)一步促進(jìn)石墨烯改性天然乳膠材料的性能改善。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
以下實施例中應(yīng)用的生物質(zhì)石墨烯可采用現(xiàn)有技術(shù)中生物質(zhì)石墨烯的制備方法制備，如專利申請?zhí)枮?01510819312.X的技術(shù)，也可以采用濟(jì)南圣泉集團(tuán)生產(chǎn)的生物質(zhì)石墨烯。其他原料成分均可購買獲得。
實施例1
在本實施例中，通過以下方法制備石墨烯改性天然乳膠材料，具體包括以下步驟：
(1)將生物質(zhì)石墨烯與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的硫化劑進(jìn)行混合，以天然乳膠的重量為100％計，所述生物質(zhì)石墨烯的用量為3％，所述生物質(zhì)石墨烯的粒徑分布為D100≤10μm，所述硫化劑包括硫磺、硫化促進(jìn)劑M、硫化分散劑、油酸和水，硫化劑的用量為8％，研磨48小時，得到混合物料；
(2)將步驟(1)得到的混合物料以及定型劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為5％)、促進(jìn)劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為5％)和發(fā)泡劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為3％)與天然乳膠進(jìn)行混合，得到所述石墨烯改性天然乳膠材料，其中所有助劑的固含量之和26％。
實施例2
在本實施例中，通過以下方法制備石墨烯改性天然乳膠材料，具體包括以下步驟：
(1)將生物質(zhì)石墨烯與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的促進(jìn)劑進(jìn)行混合，以天然乳膠的重量為100％計，所述生物質(zhì)石墨烯的用量為2％，所述生物質(zhì)石墨烯的粒徑分布為D100≤10μm，所述促進(jìn)劑包括氧化鋅、油酸和水，促進(jìn)劑用量為8％，研磨36小時，得到混合物料；
(2)將步驟(1)得到的混合物料以及硫化劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為5％)、定型劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為8％)和發(fā)泡劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為5％)與天然乳膠進(jìn)行混合，得到所述石墨烯改性天然乳膠材料，其中所有助劑的固含量之和為29％。
實施例3
在本實施例中，通過以下方法制備石墨烯改性天然乳膠材料，具體包括以下步驟：
(1)將生物質(zhì)石墨烯與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的定型劑進(jìn)行混合，以天然乳膠的重量為100％計，所述生物質(zhì)石墨烯的用量為2％，所述生物質(zhì)石墨烯的粒徑分布為D100≤10μm，所述定型劑包括氟硅酸鈉、膨潤土(膨潤土在水介質(zhì)中能分散成膠凝狀和懸浮狀，這種介質(zhì)溶液具有一定的黏滯性、觸變性和潤滑性)、油酸和水，定型劑的用量為6％，研磨24小時，得到混合物料；
(2)將步驟(1)得到的混合物料以及硫化劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為4％)、促進(jìn)劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為3％)和發(fā)泡劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為1％)與天然乳膠進(jìn)行混合，得到所述石墨烯改性天然乳膠材料，其中所有助劑的固含量之和為16％。
實施例4
在本實施例中，通過以下方法制備石墨烯改性天然乳膠材料，具體包括以下步驟：
(1)將生物質(zhì)石墨烯與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的助劑進(jìn)行混合，以天然乳膠的重量為100％計，所述生物質(zhì)石墨烯的用量為2％，所述生物質(zhì)石墨烯的粒徑分布為D100≤10μm，所述助劑包括硫化劑、定型劑、促進(jìn)劑和發(fā)泡劑，其中以天然乳膠的重量為100％計，硫化劑用量為5％，定型劑用量為8％，促進(jìn)劑用量為7％，發(fā)泡劑用量為4％，研磨20小時，得到混合物料；
(2)將步驟(1)得到的混合物料以及與天然乳膠進(jìn)行混合，得到所述石墨烯改性天然乳膠材料，其中所有助劑的固含量之和為26％。
實施例5
在本實施例中，通過以下方法制備石墨烯改性天然乳膠材料，具體包括以下步驟：
(1)將生物質(zhì)石墨烯與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的硫化劑和定型劑進(jìn)行混合，以天然乳膠的重量為100％計，所述生物質(zhì)石墨烯的用量為0.5％，所述生物質(zhì)石墨烯的粒徑分布為D100≤10μm，其中以天然乳膠的重量為100％計，硫化劑用量為12％，定型劑用量為10％，研磨10小時，得到混合物料；
(2)將步驟(1)得到的混合物料與促進(jìn)劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為10％)和發(fā)泡劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為10％)與天然乳膠進(jìn)行混合，得到所述石墨烯改性天然乳膠材料，其中所有助劑的固含量之和為42.5％。
實施例6
與實施例1不同的是，在步驟(1)中生物質(zhì)石墨烯與硫化劑進(jìn)行混合時，加入納米纖維素，所述納米纖維素為天然乳膠質(zhì)量的3％，所述納米纖維素的直徑在30nm以內(nèi)，所述納米纖維素的長徑比為50:1，其余制備方法條件均與實施例1相同。
實施例7
與實施例2不同的是，在步驟(1)中生物質(zhì)石墨烯與硫化劑進(jìn)行混合時，加入納米纖維素，所述納米纖維素為天然乳膠質(zhì)量的2％，所述納米纖維素的直徑在20nm以內(nèi)，所述納米纖維素的長徑比為80:1，其余制備方法條件均與實施例2相同。
實施例8
與實施例3不同的是，在步驟(1)中生物質(zhì)石墨烯與硫化劑進(jìn)行混合時，加入納米纖維素，所述納米纖維素為天然乳膠質(zhì)量的5％，所述納米纖維素的直徑在5nm以內(nèi)，所述納米纖維素的長徑比為10:1，其余制備方法條件均與實施例3相同。
實施例9
與實施例4不同的是，在步驟(2)中混合物料與天然乳膠進(jìn)行混合時，加入納米纖維素，所述納米纖維素為天然乳膠質(zhì)量的5％，所述納米纖維素的直徑在10nm以內(nèi)，所述納米纖維素的長徑比為200:1，其余制備方法條件均與實施例4相同。
實施例10
與實施例5不同的是，在步驟(2)中混合物料與促進(jìn)劑和發(fā)泡劑以及天然乳膠進(jìn)行混合時，加入納米纖維素，所述納米纖維素的天然乳膠質(zhì)量的2.5％，所述納米纖維素的直徑在10nm以內(nèi)，所述納米纖維素的長徑比為100:1，其余制備方法條件均與實施例5相同。
實施例11
與實施例6的區(qū)別在于，所述納米纖維素的長徑比為2:1，其余制備方法條件均與實施例6相同。
實施例12
與實施例6的區(qū)別在于，所述納米纖維素的長徑比為250:1，其余制備方法條件均與實施例6相同。
實施例13
與實施例1不同之處在于，在步驟(1)之前將生物質(zhì)石墨烯用TEMPO體系進(jìn)行處理，直至反應(yīng)體系的pH恒定至10，終止反應(yīng)；所述TEMPO體系為含有TEMPO(以石墨烯材料重量為100％計，用量為1％)、次氯酸鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為30％)和溴化鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為10％)的水溶液體系，除此之外，其制備方法均與實施例1相同。
實施例14
與實施例2不同之處在于，在步驟(1)之前將生物質(zhì)石墨烯用TEMPO體系進(jìn)行處理，直至反應(yīng)體系的pH恒定至10，終止反應(yīng)；所述TEMPO體系為含有TEMPO(以石墨烯材料重量為100％計，用量為0.5％)、次氯酸鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為75％)和溴化鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為20％)的水溶液體系，除此之外，其制備方法均與實施例2相同。
實施例15
與實施例3不同之處在于，在步驟(1)之前將生物質(zhì)石墨烯用TEMPO體系進(jìn)行處理，直至反應(yīng)體系的pH恒定至10，終止反應(yīng)；所述TEMPO體系為含有TEMPO(以石墨烯材料重量為100％計，用量為3％)、次氯酸鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為60％)和溴化鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為50％)的水溶液體系，除此之外，其制備方法均與實施例3相同。
實施例16
與實施例4不同之處在于，在步驟(1)中所述生物質(zhì)石墨烯與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的助劑進(jìn)行混合后，用TEMPO體系進(jìn)行對混合物處理，直至反應(yīng)體系的pH恒定至10，終止反應(yīng)；所述TEMPO體系為含有TEMPO(以石墨烯材料重量為100％計，用量為2％)、次氯酸鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為50％)和溴化鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為20％)的水溶液體系，除此之外，其制備方法均與實施例4相同。
實施例17
與實施例5不同之處在于，在步驟(1)中所述生物質(zhì)石墨烯與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的硫化劑和定型劑進(jìn)行混合后，用TEMPO體系進(jìn)行對混合物處理，直至反應(yīng)體系的pH恒定至10，終止反應(yīng)；所述TEMPO體系為含有TEMPO(以石墨烯材料重量為100％計，用量為4％)、次氯酸鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為10％)和溴化鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為5％)的水溶液體系，除此之外，其制備方法均與實施例5相同。
實施例18
與實施例6不同之處在于，在步驟(1)之前將生物質(zhì)石墨烯用TEMPO體系進(jìn)行處理，直至反應(yīng)體系的pH恒定至10，終止反應(yīng)；所述TEMPO體系為含有TEMPO(以石墨烯材料重量為100％計，用量為1％)、次氯酸鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為30％)和溴化鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為10％)的水溶液體系，除此之外，其制備方法均與實施例6相同。
實施例19
與實施例7不同之處在于，在步驟(1)之前將生物質(zhì)石墨烯用TEMPO體系進(jìn)行處理，直至反應(yīng)體系的pH恒定至10，終止反應(yīng)；所述TEMPO體系為含有TEMPO(以石墨烯材料重量為100％計，用量為0.5％)、次氯酸鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為75％)和溴化鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為20％)的水溶液體系，除此之外，其制備方法均與實施例7相同。
實施例20
與實施例8不同之處在于，在步驟(1)之前將生物質(zhì)石墨烯用TEMPO體系進(jìn)行處理，直至反應(yīng)體系的pH恒定至10，終止反應(yīng)；所述TEMPO體系為含有TEMPO(以石墨烯材料重量為100％計，用量為3％)、次氯酸鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為60％)和溴化鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為50％)的水溶液體系，除此之外，其制備方法均與實施例8相同。
實施例21
與實施例9不同之處在于，在步驟(1)中所述生物質(zhì)石墨烯與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的助劑進(jìn)行混合后，用TEMPO體系進(jìn)行對混合物處理，直至反應(yīng)體系的pH恒定至10，終止反應(yīng)；所述TEMPO體系為含有TEMPO(以石墨烯材料重量為100％計，用量為2％)、次氯酸鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為50％)和溴化鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為20％)的水溶液體系，除此之外，其制備方法均與實施例9相同。
實施例22
與實施例10不同之處在于，在步驟(1)中所述生物質(zhì)石墨烯與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的硫化劑和定型劑進(jìn)行混合后，用TEMPO體系進(jìn)行對混合物處理，直至反應(yīng)體系的pH恒定至10，終止反應(yīng)；所述TEMPO體系為含有TEMPO(以石墨烯材料重量為100％計，用量為4％)、次氯酸鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為10％)和溴化鈉(以石墨烯材料重量為100％計，用量為5％)的水溶液體系，除此之外，其制備方法均與實施例10相同。
實施例23
與實施例1不同之處僅在于，將生物質(zhì)石墨烯替換為常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號：SE1231”的石墨烯。
實施例24
與實施例6不同之處僅在于，將生物質(zhì)石墨烯替換為換為常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號：SE1231”的石墨烯。
實施例25
與實施例13不同之處僅在于，將生物質(zhì)石墨烯替換為換為常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號：SE1231”的石墨烯。
實施例26
與實施例18不同之處僅在于，將生物質(zhì)石墨烯替換為換為常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號：SE1231”的石墨烯。
實施例27
與實施例1不同之處僅在于，將生物質(zhì)石墨烯替換為氧化石墨烯。
實施例28
與實施例6不同之處僅在于，將生物質(zhì)石墨烯替換為氧化石墨烯。
實施例29
與實施例13不同之處僅在于，將生物質(zhì)石墨烯替換為換為氧化石墨烯。
實施例30
與實施例18不同之處僅在于，將生物質(zhì)石墨烯替換為換為氧化石墨烯。
實施例31
在本實施例中，通過以下方法制備石墨烯改性天然乳膠材料，具體包括以下步驟：
(1)將部分生物質(zhì)石墨烯與生產(chǎn)天然乳膠制品所需的硫化劑進(jìn)行混合，以天然乳膠的重量為100％計，所述生物質(zhì)石墨烯的用量為1.5％，所述生物質(zhì)石墨烯的粒徑分布為D100≤1μm，所述硫化劑包括硫磺、硫化促進(jìn)劑M、硫化分散劑、油酸和水，硫化劑的用量為8％，研磨48小時，得到混合物料；
(2)將步驟(1)得到的混合物料以及定型劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為5％)、促進(jìn)劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為5％)和發(fā)泡劑(以天然乳膠的重量為100％計，用量為3％)與天然乳膠進(jìn)行混合，再加入剩余生物質(zhì)石墨烯(用量為1.5％，粒徑分布為D100為8μm)得到所述石墨烯改性天然乳膠材料，其中所有助劑的固含量之和26％。
對比例1
該對比例與實施例1不同之處僅在于，在制備過程中，將石墨烯材料直接與天然乳膠進(jìn)行混合，而后再加入所需助劑，研磨48小時，得到混合物料，其各成分用量均與實施例1保持相同。
對比例2
該對比例與實施例6不同之處僅在于，在制備過程中，將石墨烯材料直接與天然乳膠進(jìn)行混合，而后加入納米纖維素和所需助劑，研磨48小時，得到混合物料，其各成分用量均與實施例6保持相同。
對比例3
該對比例與實施例18不同之處僅在于，在制備過程中，將石墨烯材料直接與天然乳膠進(jìn)行混合，而后加入納米纖維素和所需助劑，研磨48小時，得到混合物料，其各成分用量均與實施例18保持相同。
將實施例1-30以及對比例1-3制備得到的石墨烯改性天然乳膠材料制成厚度為2mm的乳膠薄膜，測試該樣品的強(qiáng)度以及抗撕裂度和抗菌性，結(jié)果如表1所示。
表1
由表1可以看出，將石墨烯材料與助劑進(jìn)行混合，避免了石墨烯材料對天然乳膠的不利影響，并且可使石墨烯材料得到更好的分散，對乳膠制品的強(qiáng)度具有明顯的改善效果，并使得乳膠制品具有良好的抗菌效果。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的石墨烯改性天然乳膠材料及制備方法，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。