本發(fā)明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種新型N,N-二烷基取代吡唑離子液體、制備方法，同時還涉及一種利用其催化合成碳酸丙烯酯的方法。

背景技術：

離子液體是完全由離子組成的一類特殊的液體熔融鹽，近年來，離子液體作為一種清潔溶劑和新型催化材料得到催化界及石化企業(yè)的青睞。在種類繁多的離子液體中，吡唑離子液體的研究雖然不是最多，但其展現(xiàn)的優(yōu)良性質越來越受到人們的關注。通過改變陰陽離子的不同組合，可以合成多種類型的吡唑離子液體。目前，已有一些吡唑離子液體被設計與合成出來，并被應用于電化學、有機催化反應、有機功能材料和表面活性劑等領域。

合成離子液體的方法基本有兩種：一種是復分解法，另一種是酸堿中和法。至今離子液體尚未實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，主要由于離子液體造價昂貴且提純困難。Namboodiri等人研究了用微波技術促進的非溶劑法合成1,3-二烷基鹵化銨和1,3-二烷基四氟硼酸鹽室溫離子液體的方法，然而微波法的反應條件不易控制，而且這種方法要求特殊設備，不利于大規(guī)模工業(yè)化推廣利用。

在龐大的離子液體體系中，咪唑類和吡啶類離子液體是合成最多的，雖然也有部分的吡唑離子液體得到合成，但對于吡唑離子液體的研究相對較少，對其性質的了解也很少。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術缺陷，提供一種新型的N,N-二烷基取代吡唑離子液體、制備方法以及利用其催化合成碳酸丙烯酯的方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種N,N-二烷基取代吡唑離子液體，其結構通式如下：

；

式中，R為CH₃，n為2、4、5、7、9或11；X為Br、I、BF₄或PF₆。

上述N,N-二烷基取代吡唑離子液體的制備方法，其包括如下步驟：

1）將吡唑與粉末狀KOH在乙腈溶劑中常溫攪拌1~2h；

2）向步驟1）所得體系中加入鹵代烷，并于50~120℃反應16~36h；

3）反應結束后，濃縮溶劑，經(jīng)后處理即得。后處理具體可以是：加入CH₂Cl₂、過濾，濾液濃縮后，再用乙酸乙酯洗滌；析出固體，過濾，即得相應的吡唑離子液體產(chǎn)物。真空干燥后備用。

具體的，所述鹵代烴為含溴或碘的直鏈烷烴，鹵代烴的碳原子數(shù)為3、5、6、8、10或12。如可以是溴丙烷、溴戊烷、溴代正己烷、溴代正辛烷、溴代正癸烷、溴代十二烷或碘丙烷等。

具體的，步驟1）中，所述吡唑與粉末狀KOH、鹵代烴的摩爾比為1∶1∶2。

本發(fā)明制備的一系列N,N-二烷基取代吡唑離子液體在室溫下呈固態(tài)，熔點不超過120℃，具有良好的熱穩(wěn)定性，對空氣穩(wěn)定，對水穩(wěn)定，幾乎沒有蒸氣壓，熱分解溫度在200℃左右，無黏度，可作為優(yōu)良的催化劑催化CO₂環(huán)加成反應。

利用上述N,N-二烷基取代吡唑離子液體催化合成碳酸丙烯酯的方法，其以環(huán)氧丙烷和CO₂為原料，以N,N-二烷基取代吡唑離子液體為催化劑，通過CO₂環(huán)加成反應合成碳酸丙烯酯；具體為：將N,N-二烷基取代吡唑離子液體與環(huán)氧丙烷按照1：50~600的摩爾比加入密閉高壓反應釜中，通入CO₂至反應釜內的壓力為1~4MPa，然后在溫度為90~130℃的條件下恒溫恒壓反應1~5h，反應結束經(jīng)后處理即得碳酸丙烯酯。

進一步的，上述催化合成碳酸丙烯酯的方法，進一步優(yōu)選如下：將N,N-二烷基取代吡唑離子液體與環(huán)氧丙烷按照1∶200的摩爾比加入密閉高壓反應釜中，通入CO₂至反應釜內的壓力為2MPa，然后在溫度為120℃的條件下恒溫恒壓反應4h，反應結束經(jīng)后處理即得碳酸丙烯酯。

本發(fā)明設計合成了結構新穎的N,N-二烷基取代吡唑離子液體，并對其結構和理化性能進行了研究，然后利用這些離子液體作為催化劑催化CO₂與環(huán)氧丙烷直接環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯的反應，并研究了它們的催化活性。試驗結果發(fā)現(xiàn)：在較溫和的條件下其具有良好的催化活性，未來在電化學、催化反應及作為分離萃取介質等方面具有廣泛的應用前景。本發(fā)明對于吡唑離子液體的合成、性質及應用的研究具有重要的實用價值和學術意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1化合物N,N-二丙基吡唑溴鹽的¹H NMR圖譜；

圖2為本發(fā)明實施例1化合物N,N-二丙基吡唑溴鹽的¹³C NMR圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例2化合物N,N-二戊基吡唑溴鹽的¹H NMR圖譜；

圖4為本發(fā)明實施例6化合物N,N-二十二烷基吡唑溴鹽的¹H NMR圖譜；

圖5為本發(fā)明實施例7化合物N,N-二丙基吡唑碘鹽的¹H NMR圖譜；

圖6為本發(fā)明催化產(chǎn)物碳酸丙烯酯的¹H NMR圖譜；

另外：由于本發(fā)明所涉及的譜圖太多，在此僅將代表性化合物的¹H NMR圖譜和¹³C NMR圖譜列出。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步地詳細介紹，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。

一，本發(fā)明所述N,N-二烷基取代吡唑離子液體的制備實施例列舉如下：

其中，實施例1至7是關于吡唑溴鹽離子液體的合成。

實施例1 N,N-二丙基吡唑溴鹽的合成

取3.4g(0.05mol)的吡唑與2.8g(0.05mol)的粉末狀KOH溶于乙腈中，在三頸瓶中常溫攪拌1h后，通過恒壓漏斗滴加12.3g(0.1mol)的溴丙烷，82℃反應24h。反應結束后，濃縮溶劑，CH₂Cl₂洗滌、過濾，濾液濃縮后乙酸乙酯洗滌、過濾，真空干燥得黃色固體N,N-二丙基吡唑溴鹽。產(chǎn)率60%，熔點56.2℃。

¹H NMR(400 MHz, D₂O) δ： 8.07 (d, 2H,Ar-H), 6.62 (t, 1H,Ar-H), 4.27 (t, 4H, NCH₂CH₂CH₃), 1.79 (m, 4H, NCH₂CH₂CH₃), 0.80 (t, 6H, NCH₂CH₂CH₃)。¹³C NMR(101 MHz, D₂O) δ：136.87, 107.28, 51.35, 21.98 , 9.81。MS(ESI):m/z 153.07 [C₉H₁₇N₂⁺]; 81.80 [Br^-]。

實施例2 N,N-二戊基吡唑溴鹽的合成

取3.4g(0.05mol)的吡唑與2.8g(0.05mol)的粉末狀KOH溶于乙腈中，在三頸瓶中常溫攪拌1h后，通過恒壓漏斗滴加15.1g(0.1mol)的溴戊烷，82℃反應24h。反應結束后，濃縮溶劑，CH₂Cl₂洗滌、過濾，濾液濃縮后乙酸乙酯洗滌、過濾，真空干燥得黃色固體N,N-二戊基吡唑溴鹽。產(chǎn)率60%，熔點59.6℃。

¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ： 8.07 (d, 2H), 6.63 (t, 1H), 4.31 (t, 4H), 1.77 (m, 4H), 1.19 (m, 8H), 0.76 (t , 6H)。MS(ESI):m/z 209.08 [C₁₃H₂₅N₂⁺]; 81.80 [Br^-]。

實施例3 N,N-二己基吡唑溴鹽的合成

取3.4g(0.05mol)的吡唑與2.8g(0.05mol)的粉末狀KOH溶于乙腈中，在三頸瓶中常溫攪拌1h后，通過恒壓漏斗滴加16.5g(0.1mol)的溴代正己烷，82℃反應24h。反應結束后，濃縮溶劑，CH₂Cl₂洗滌、過濾，濾液濃縮后乙酸乙酯洗滌、過濾，真空干燥得淺黃色固體N,N-二己基吡唑溴鹽。產(chǎn)率60%，熔點30.2℃。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ： 8.65 (d, 2H), 6.75 (t, 1H), 4.73 (t, 4H), 1.94 (m, 4H), 1.36 (m, 12H), 0.88 (t, 6H)。MS(ESI):m/z 237.14 [C₁₅H₂₉N₂⁺]。

實施例4 N,N-二辛基吡唑溴鹽的合成

取3.4g(0.05mol)的吡唑與2.8g(0.05mol)的粉末狀KOH溶于乙腈中，在三頸瓶中常溫攪拌1h后，通過恒壓漏斗滴加19.3g(0.1mol)的溴代正辛烷，82℃反應24h。反應結束后，濃縮溶劑，CH₂Cl₂洗滌、過濾，濾液濃縮后乙酸乙酯洗滌、過濾，真空干燥得白色固體N,N-二辛基吡唑溴鹽。產(chǎn)率40%，熔點112.4℃，熱分解溫度186.0℃。

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ： 8.60 (d, 2H), 6.93 (t, 1H), 4.47 (t, 4H), 1.82 (m, 4H), 1.27 (m, 20H), 0.80 ( m, 6H)。MS(ESI):m/z 293.26 [C₁₉H₃₇N₂⁺]。

實施例5 N,N-二癸基吡唑溴鹽的合成

取3.4g(0.05mol)的吡唑與2.8g(0.05mol)的粉末狀KOH溶于乙腈中，在三頸瓶中常溫攪拌1h后，通過恒壓漏斗滴加22.1g(0.1mol)的溴代正癸烷，82℃反應24h。反應結束后，濃縮溶劑，CH₂Cl₂洗滌、過濾，濾液濃縮后乙酸乙酯洗滌、過濾，真空干燥得白色固體N,N-二癸基吡唑溴鹽。產(chǎn)率40%，熔點115.5℃，熱分解溫度184.8℃。

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ： 8.57 (d, 2H), 6.93 (t, 1H), 4.45 (t, 4H), 1.80 (m, 4H), 1.24 (m, 28H), 0.85 (t, 6H)。MS(ESI):m/z 349.40 [C₂₃H₄₅N₂⁺]。

實施例6 N,N-二十二烷基吡唑溴鹽的合成

取3.4g(0.05mol)的吡唑與2.8g(0.05mol)的粉末狀KOH溶于乙腈中，在三頸瓶中常溫攪拌1h后，通過恒壓漏斗滴加24.9g(0.1mol)的溴代十二烷，82℃反應24h。反應結束后，濃縮溶劑，CH₂Cl₂洗滌、過濾，濾液濃縮后乙酸乙酯洗滌、過濾，真空干燥得白色固體N,N-二十二烷基吡唑溴鹽。產(chǎn)率40%，熔點117.2℃，熱分解溫度188.1℃。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.58 (d, 2H), 6.74 (t, 1H), 4.73 (t, 4H), 1.93 (m, 4H), 1.47 (m, 4H), 1.25 (m, 32H), 0.88 (t, 6H)。MS(ESI):m/z 405.52 [C₂₇H₅₃N₂⁺]。

實施例7 吡唑碘鹽離子液體的合成（以N,N-二丙基吡唑碘鹽的合成為例）

取3.4g(0.05mol)的吡唑與2.8g(0.05mol)的粉末狀KOH溶于乙腈中，在三頸瓶中常溫攪拌1h后，通過恒壓漏斗滴加17g(0.1mol)的碘丙烷，82℃反應24h。反應結束后，濃縮溶劑，CH₂Cl₂洗滌、過濾，濾液濃縮后乙酸乙酯洗滌、過濾，真空干燥得黃色固體N,N-二丙基吡唑碘鹽。產(chǎn)率60%，熔點83.7℃，熱分解溫度199.6℃。

¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ： 8.54 (d, 2H), 6.78 (t, 1H), 4.81 (t, 4H), 2.03 (m, 4H), 1.09 (t, 6H)。¹³C NMR (101 MHz, D₂O)：δ 136.87 , 107.28 , 51.35 , 21.98 , 9.81。Anal. Calcd for C₉H₁₇N₂I：C, 38.57; H, 6.07; N, 10.00. Found：C, 38.58; H, 6.32 ; N, 10.03. MS(ESI):m/z 153.07 [C₉H₁₇N₂⁺]; 127.04 [I^-]。

實施例8 吡唑四氟硼酸鹽離子液體的合成（以N,N-二丙基吡唑四氟硼酸鹽的合成為例）

單口瓶中加入4.66g(0.02mol) N,N-二丙基吡唑溴鹽，20ml丙酮和2.64g(0.024mol)NaBF₄,反應液變成淡黃色，回流攪拌6h，過濾，濾液濃縮，真空干燥得黃色固體N,N-二丙基吡唑四氟硼酸鹽。產(chǎn)率88%。

MS(ESI): m/z 87.83 [BF₄^-]。

實施例9 吡唑六氟磷酸鹽離子液體的的合成（以N,N-二丙基吡唑六氟磷酸鹽的合成為例）

在250mL單口瓶中加入50mL蒸餾水和4.66g(0.02mol) N,N-二丙基吡唑溴鹽，溶解后分批加入3.68g(0.02mol)KPF₆，立即有細小的白色晶體生成，繼續(xù)攪拌5h，抽濾，水洗（AgNO₃檢驗，直至沒有沉淀生成為止），干燥，得淺黃色固體N,N-二丙基吡唑六氟磷酸鹽，產(chǎn)率67.7%。

MS(ESI): m/z 144.99 [PF₆^-]。

二，利用上述N,N-二烷基取代吡唑離子液體催化合成碳酸丙烯酯的方法。

實施例10

在100mL高壓反應釜中加入10mL環(huán)氧丙烷，將N,N-二丙基吡唑溴鹽按照與環(huán)氧丙烷1:200的摩爾比加入密閉高壓反應釜中，密閉高壓反應釜，通入CO₂至釜內壓力為2MPa，然后在120℃下恒溫恒壓反應4h。反應結束后反應釜冷卻至室溫，緩慢釋放出CO₂，反應產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去未反應的環(huán)氧丙烷，過濾分離催化劑與產(chǎn)物，得到碳酸丙烯酯，收率82.3%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 4.89 (ddt, 1H), 4.59 (dd , 1H), 4.05 (dd, 1H), 1.50 (d, 3H)。

本實施例的反應方程式如下：

。

實施例11

參照實施例10，所用催化劑為N,N-二戊基吡唑溴鹽，其他條件不變，得到的碳酸丙烯酯的收率為88.4%。

實施例12

參照實施例10，所用催化劑為N,N-二己基吡唑溴鹽，其他條件不變，得到的碳酸丙烯酯的收率為77.6%。

實施例13

參照實施例10，所用催化劑為N,N-二辛基吡唑溴鹽，其他條件不變，得到的碳酸丙烯酯的收率為68.6%。

實施例14

參照實施例10，所用催化劑為N,N-二癸基吡唑溴鹽，其他條件不變，得到的碳酸丙烯酯的收率為73.4%。

實施例15

參照實施例10，所用催化劑為N,N-二十二烷基吡唑溴鹽，其他條件不變，得到的碳酸丙烯酯的收率為64.0%。