本發(fā)明涉及一種環(huán)氧硅烷低聚物的制備方法；屬高分子有機(jī)材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)聚硅氧烷在有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料方面有著重要應(yīng)用，含有環(huán)氧基的功能性有機(jī)聚硅氧烷可以提高聚合物的表面活性、低溫柔順性和耐候性等。
3-（2,3-環(huán)氧丙氧基）丙基烷氧基硅烷，是一種用途廣泛的高分子加功助劑，廣泛應(yīng)用于塑料、涂料與膠粘劑，以提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，改善集成電路材料和印刷電路板濕態(tài)的電絕緣性能；在丙烯酸乳膠、聚氨酯及雙組分環(huán)氧樹脂中可大大提高粘合力，但是分子中與硅相連的烷氧基會(huì)產(chǎn)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致生成各種副產(chǎn)物低級(jí)醇揮發(fā)到空氣中，對(duì)加工環(huán)境造成污染，對(duì)人體造成一定的危害。
環(huán)氧硅烷的水解分為酸催化法、堿催化法、季銨鹽催化法和有機(jī)金屬化合物催化法。鹽酸催化法是將鹽酸加入到蒸餾水中，然后滴加到環(huán)氧硅烷中，先常溫滴加使Si-OCH3水解轉(zhuǎn)化為Si-OH，然后緩慢升溫至60℃以上，使Si-OH逐漸聚合形成Si-O-Si鍵，最后常壓或減壓蒸除水解生成的甲醇，得到3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷聚合物。該方法的缺點(diǎn)是鹽酸會(huì)與3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷中的環(huán)氧鍵發(fā)生開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)致催化劑的消耗，并且破壞了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，降低了產(chǎn)品的環(huán)氧值，影響產(chǎn)品的應(yīng)用效果。
堿催化法，通常是采用氫氧化鈉、甲醇鈉等催化劑進(jìn)行水解反應(yīng)。相對(duì)于使用酸催化水解，堿催化水解的速度更快，通常認(rèn)為硅甲氧鍵的水解和聚合是同時(shí)進(jìn)行的。由于縮聚反應(yīng)的速度太快，而水的滴加不好控制，所以極易導(dǎo)致產(chǎn)品聚合度不均勻。
季銨鹽、有機(jī)金屬化合物對(duì)烷氧基硅烷的水解也能起到一定的催化效果，但是這類物質(zhì)通常在聚合物中都有良好的溶解性，反應(yīng)完后不易去除，影響產(chǎn)品含量，并導(dǎo)致產(chǎn)品顏色變深。
針對(duì)相關(guān)技術(shù)中的問題，目前尚未提出有效的解決方案。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)相關(guān)技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種環(huán)氧硅烷低聚物的制備方法，能夠使制備的有機(jī)聚硅氧烷具有無色透明、純度高、低揮發(fā)性、低VOC排放、使用方便、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種環(huán)氧硅烷低聚物的制備方法，包括以下步驟：
1）向燒瓶中加入環(huán)氧硅烷，接著按2%~10%的質(zhì)量比例加入溶劑并攪拌均勻，然后升溫至40~42℃；
2）將催化劑溶于蒸餾水中，通過恒壓漏斗緩慢滴加入上述溶液，并控制反應(yīng)溫度在40~45℃，滴加時(shí)間為1.5~2.5 h；
3）待蒸餾水滴加完后，使上述燒瓶中的溶液先保溫反應(yīng)0.8~1.2 h，然后開始常壓升溫蒸除溶劑和水解生成的醇；
4）當(dāng)上述燒瓶中溶液的溫度升到80~90℃時(shí)，再減壓蒸餾，過濾，得到環(huán)氧硅烷低聚物粗品，按常規(guī)方法過濾析出催化劑，得，環(huán)氧硅烷低聚物成品。
所述環(huán)氧硅烷與蒸餾水的摩爾比為1：0.5~1，催化劑質(zhì)量為蒸餾水質(zhì)量的0.2~0.5%。
所述環(huán)氧硅烷與蒸餾水的摩爾比為1：0.75。
所述環(huán)氧硅烷為3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷、3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷和3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種。
所述催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉和硫酸鉀中的一種，優(yōu)先選自氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉和硫酸鉀中的一種。
所述溶劑為正丁醇、正丙醇、異丙醇和叔丁醇中的一種，優(yōu)先選用叔丁醇。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明制備的有機(jī)聚硅氧烷具有無色透明、純度高、低揮發(fā)性、低VOC排放、使用方便、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明使用的催化劑可在反應(yīng)完后通過過濾分離出，可重復(fù)使用，活性不減。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、恒壓漏斗的1000ml四口燒瓶中加入3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷472 g，叔丁醇47 g，并開始攪拌、升溫。用分析天平稱取0.054 g氯化鈉溶于27 g蒸餾水，轉(zhuǎn)移到恒壓漏斗等待滴加。當(dāng)燒瓶中的溶液升溫至40℃時(shí)，開始滴加氯化鈉溶液，盡量保持滴料速度均勻，并在2 h滴加完成。在滴料的過程中，燒瓶中的溶液會(huì)因水解反應(yīng)而漲溫，要采取適當(dāng)?shù)睦鋮s措施，保持反應(yīng)溫度控制在40-45℃之間。滴加完畢后，繼續(xù)保此該溫度老化反應(yīng)1 h。然后先常壓蒸餾，逐步升溫至80℃，再減壓蒸餾，蒸除溶劑叔丁醇和水解反應(yīng)生成的甲醇，回收得到叔丁醇46 g和甲醇94 g。然后過濾掉析出的氯化鈉催化劑，得到3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷低聚物成品，成品外觀為無色透明液體，收率為99.5%。經(jīng)凝膠色譜檢測(cè)，該聚合物主要成分是3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的四聚體，含量為98.2%。
實(shí)施例2
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、恒壓漏斗的1000ml四口燒瓶中加入3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷472 g，叔丁醇47 g，并開始攪拌、升溫。用分析天平稱取0.054 g碳酸鈉溶于27 g蒸餾水，轉(zhuǎn)移到恒壓漏斗等待滴加。當(dāng)燒瓶中的溶液升溫至40℃時(shí)，開始滴加氯化鈉溶液，盡量保持滴料速度均勻，并在2 h滴加完成。在滴料的過程中，燒瓶中的溶液會(huì)因水解反應(yīng)而漲溫，要采取適當(dāng)?shù)睦鋮s措施，保持反應(yīng)溫度控制在40-45℃之間。滴加完畢后，繼續(xù)保此該溫度老化反應(yīng)1 h。然后升溫至95℃，開始蒸除溶劑叔丁醇和水解反應(yīng)生成的甲醇，回收得到叔丁醇46 g和甲醇94 g。然后過濾掉析出的碳酸鈉催化劑，得到3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷低聚物成品，成品外觀為淺黃色透明液體，收率為99.2%。經(jīng)凝膠色譜檢測(cè)，該聚合物主要成分是3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的四聚體，含量為97.2%。
實(shí)施例3 不使用叔丁醇作溶劑與實(shí)施例1進(jìn)行對(duì)比
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、恒壓漏斗的1000ml四口燒瓶中加入3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷472 g，并開始攪拌、升溫。用分析天平稱取0.054 g氯化鈉溶于27 g蒸餾水，轉(zhuǎn)移到恒壓漏斗等待滴加。 當(dāng)燒瓶中的溶液升溫至40℃時(shí)，開始滴加氯化鈉溶液，盡量保持滴料速度均勻，并在2 h滴加完成。在滴料的過程中，燒瓶中的溶液會(huì)因水解反應(yīng)而漲溫，要采取適當(dāng)?shù)睦鋮s措施，保持反應(yīng)溫度控制在45-50℃之間。滴加完畢后，繼續(xù)保此該溫度老化反應(yīng)1 h。然后升溫至80℃，開始蒸除水解反應(yīng)生成的甲醇，回收得到甲醇94 g。然后過濾掉析出的氯化鈉催化劑，得到3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷低聚物成品，成品外觀為無色透明液體，收率為99.5%。經(jīng)凝膠色譜檢測(cè)，該聚合物主要成分是3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的四聚體，含量為85.5%，其它成分主要有3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的三聚體、五聚體。
實(shí)施例4 對(duì)實(shí)施例1進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、恒壓漏斗的50L雙層玻璃反應(yīng)釜中加入3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷40k g，叔丁醇4k g，并開始攪拌、升溫。用天平稱取4.57 g氯化鈉溶于2.28k g蒸餾水，轉(zhuǎn)移到恒壓漏斗等待滴加。 當(dāng)反應(yīng)釜中的溶液升溫至40℃時(shí)，開始滴加氯化鈉溶液，盡量保持滴料速度均勻，并在2 h滴加完成。在滴料的過程中，燒瓶中的溶液會(huì)因水解反應(yīng)而漲溫，要采取適當(dāng)?shù)睦鋮s措施，保持反應(yīng)溫度控制在45-50℃之間。滴加完畢后，繼續(xù)保此該溫度老化反應(yīng)1 h。然后升溫至80℃，開始蒸除溶劑叔丁醇和水解反應(yīng)生成的甲醇，回收得到叔丁醇3.8k g和甲醇7.5k g。然后過濾，得到無色透明的3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷水解聚合物，并回收氯化鈉催化劑4.5 g。得到3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷低聚物成品，成品外觀為無色透明液體，收率為99.5%。經(jīng)凝膠色譜檢測(cè)，該聚合物主要為3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的四聚體，含量為98.3%。
實(shí)施例5
將實(shí)施例4中回收得到的氯化鈉催化劑替代新的氯化鈉催化劑使用，投料和操作與實(shí)施例1相同，得到3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷低聚物產(chǎn)品，外觀為無色透明液體，收率為99.4%。經(jīng)凝膠色譜檢測(cè)，該聚合物主要成分是3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的四聚體，含量為98.2%。
實(shí)施例6
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、恒壓漏斗的1000ml四口燒瓶中加入3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷556 g，叔丁醇55 g，并開始攪拌、升溫。用分析天平稱取0.054g氯化鈉溶于27 g蒸餾水，轉(zhuǎn)移到恒壓漏斗等待滴加。當(dāng)燒瓶中的溶液升溫至40℃時(shí)，開始滴加硫酸鉀溶液，盡量保持滴料速度均勻，并在2.5 h滴加完成。在滴料的過程中，燒瓶中的溶液會(huì)因水解反應(yīng)而漲溫，要采取適當(dāng)?shù)睦鋮s措施，保持反應(yīng)溫度控制在40-45℃之間。滴加完畢后，繼續(xù)保此該溫度老化反應(yīng)1 h。然后先常壓蒸餾，逐步升溫至80℃，再減壓蒸餾，蒸除溶劑叔丁醇和水解反應(yīng)生成的乙醇，回收得到叔丁醇54 g和乙醇135g。然后過濾掉析出的硫酸鉀催化劑，得到3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷低聚物成品，成品外觀為無色透明液體，收率為99.6%。經(jīng)凝膠色譜檢測(cè)，該聚合物主要成分是3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷的四聚體，含量為98.3%。
實(shí)施例7
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、恒壓漏斗的1000ml四口燒瓶中加入3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷440g，叔丁醇44 g，并開始攪拌、升溫。用分析天平稱取0.054 g氯化鈉溶于27 g蒸餾水，轉(zhuǎn)移到恒壓漏斗等待滴加。當(dāng)燒瓶中的溶液升溫至40℃時(shí)，開始滴加氯化鈉溶液，盡量保持滴料速度均勻，并在2.5 h滴加完成。在滴料的過程中，燒瓶中的溶液會(huì)因水解反應(yīng)而漲溫，要采取適當(dāng)?shù)睦鋮s措施，保持反應(yīng)溫度控制在40-45℃之間。滴加完畢后，繼續(xù)保此該溫度老化反應(yīng)1 h。然后先常壓蒸餾，逐步升溫至80℃，再減壓蒸餾，蒸除溶劑叔丁醇和水解反應(yīng)生成的甲醇，回收得到叔丁醇42 g和甲醇94g。然后過濾掉析出的氯化鈉催化劑，得到3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷低聚物成品，成品外觀為無色透明液體，收率為99.2%。經(jīng)凝膠色譜檢測(cè)，該聚合物主要成分是3-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷的四聚體，含量為98.1%。