本發(fā)明涉及阻燃聚合物以及保溫隔熱材料領(lǐng)域，具體涉及一種含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯泡沫塑料因其性能優(yōu)越、成型加工簡(jiǎn)單等特點(diǎn)得到快速發(fā)展，已成為世界主要的合成材料之一，被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、家具、家電、日用品、建筑業(yè)等眾多領(lǐng)域；按硬度聚氨酯泡沫塑料可分為軟質(zhì)和硬質(zhì)兩類(lèi)，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料廣泛應(yīng)用于墊材(如座椅、沙發(fā)、床墊等)和織物復(fù)合材料(如墊肩、文胸海綿、化妝棉和玩具等)；硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料最常被用做保溫隔熱材料，如何提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能和軟質(zhì)聚氨酯的熱舒適度以及硬質(zhì)聚氨酯的保溫隔熱性能一直是人們所思考的問(wèn)題。
利用物質(zhì)在相變過(guò)程中吸收或放出相變潛熱的相變儲(chǔ)能技術(shù)也逐漸進(jìn)入了人們的視野，所謂相變儲(chǔ)能材料，就是可以在特定溫度范圍內(nèi)，維持自身的溫度不變，通過(guò)改變自身物理狀態(tài)儲(chǔ)存或釋放熱量的材料；合適的相變儲(chǔ)能溫度范圍，不僅可以提高軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱舒適度，而且可以提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的保溫隔熱效果。
反應(yīng)型磷系阻燃劑由于具有阻燃效率高、燃燒時(shí)不產(chǎn)生腐蝕性氣體、阻燃持久穩(wěn)定的特點(diǎn)，成為阻燃聚氨酯泡沫塑料的理想選擇。然而，磷元素的引入，或多或少會(huì)增加材料的導(dǎo)熱系數(shù)，從而使得聚氨酯材料的保溫隔熱性能降低，影響其節(jié)能效果，因此，提供一種具有良好的阻燃性能同時(shí)不降低保溫隔熱性能的聚氨酯材料對(duì)中國(guó)的節(jié)能領(lǐng)域具有重要意義。
聚醚多元醇是合成聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一，廣泛應(yīng)用于制備聚氨酯泡沫、彈性體、涂料和纖維等產(chǎn)品，由含活性氫基團(tuán)的低分子化合物如多元醇等作起始劑，在催化作用下與環(huán)氧化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而成；由于聚氨酯材料的性能主要取決于其原料聚醚多元醇的特性，通過(guò)對(duì)聚醚多元醇進(jìn)行改性可以獲得具有不同特性的聚氨酯材料，因此，亟需一種具有阻燃與相變儲(chǔ)能功能于一體的聚醚多元醇材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇及其制備方法，其通過(guò)嵌段的方式在聚醚多元醇中嵌入聚乙二醇，使得其結(jié)晶性能保持獨(dú)立性，從而具有良好的相變儲(chǔ)能功能，同時(shí)，再在其中引入磷元素，使其同時(shí)具有良好的阻燃性能。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：提供一種含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇的制備方法，包括：
(1)在四氫呋喃中加入聚乙二醇，攪拌使聚乙二醇完全溶解，得到溶液A；
(2)在正己烷中加入三氯氧磷，攪拌使三氯氧磷完全溶解，得到溶液B；
(3)在40-50℃下，將溶液B加入到溶液A中，反應(yīng)1.5小時(shí)，旋蒸，得到液態(tài)產(chǎn)物C；
(4)將液態(tài)產(chǎn)物C加熱至90-100℃，滴加聚醚多元醇，反應(yīng)1.5小時(shí)，即得含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇。
本發(fā)明的有效效果為：將三氯氧磷滴加到聚乙二醇溶液中時(shí)，P-Cl鍵會(huì)迅速與聚乙二醇末端的羥基發(fā)生反應(yīng)生成P-O-C鍵和副產(chǎn)物HCl氣體，當(dāng)三氯氧磷的某個(gè)P-Cl鍵鍵接上聚乙二醇分子后，剩余P-Cl的反應(yīng)活性會(huì)因空間位阻效應(yīng)而降低，本發(fā)明通過(guò)控制聚乙二醇的添加量，進(jìn)而制得含P-Cl鍵的三氯氧磷-聚乙二醇化合物。
在制備含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的聚醚多元醇的過(guò)程中，聚乙二醇和POCl3的反應(yīng)十分劇烈，很容易生成其它產(chǎn)物，引入四氫呋喃作為聚乙二醇的溶劑、正己烷作為POCl3的稀釋劑，一方面可以有效控制反應(yīng)速率，另一方面正己烷和四氫呋喃共沸，旋蒸大概50℃左右就能一起蒸出；
同時(shí)，由于含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的聚醚多元醇中通過(guò)嵌段的方式嵌入了聚乙二醇，根據(jù)嵌段高分子理論，嵌段高分子中的嵌段在結(jié)晶性能上能夠保持獨(dú)立性，因此，聚乙二醇的結(jié)晶性能夠保持獨(dú)立性，從而賦予聚醚多元醇相變儲(chǔ)能的功能，并且，聚醚多元醇結(jié)構(gòu)單元和MDI結(jié)構(gòu)單元的骨架作用以及聚氨酯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)限域作用，使得即使聚乙二醇發(fā)生熔融相變也不流動(dòng)；同時(shí)，由于偶聯(lián)劑三氯氧磷引入了無(wú)鹵阻燃元素磷元素，在受熱時(shí)其可以催化化合物中的叔炭、苯環(huán)等成炭結(jié)構(gòu)單元成炭，起隔熱隔氧以及阻礙凝聚相和氣相的物質(zhì)傳遞而發(fā)揮阻燃作用。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
進(jìn)一步，所述聚醚多元醇為丙二醇基聚氧化丙烯醚、乙二醇基聚氧化丙烯醚、丙三醇基聚氧化丙烯醚、三羥甲基丙烷聚氧化丙烯醚以及季戊四醇聚氧化丙烯醚中的任一種。
進(jìn)一步，所述聚乙二醇、三氯氧磷和聚醚多元醇的重量比為1～3：1～1.15：2～7；
所述聚乙二醇與四氫呋喃的質(zhì)量體積比為1.5～3：2～7；
所述三氯氧磷與正己烷的質(zhì)量體積比為1～1.15：2～4。
進(jìn)一步，所述聚乙二醇為聚乙二醇-600、聚乙二醇-800或聚乙二醇-1000。
進(jìn)一步，步驟(3)中，在45℃下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，反應(yīng)1小時(shí)，得到液態(tài)產(chǎn)物C。
進(jìn)一步，步驟(4)中，將液態(tài)產(chǎn)物C加熱至90℃，快速攪拌下滴加聚聚醚多元醇，反應(yīng)1小時(shí)，得到含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇。
本發(fā)明的有益效果為：
1)本發(fā)明將通過(guò)嵌段的方式在聚醚多元醇中嵌入聚乙二醇，使得其結(jié)晶性能保持獨(dú)立性，從而具有良好的相變儲(chǔ)能功能，同時(shí)，再在其中引入磷元素，使其同時(shí)具有良好的持續(xù)阻燃性能。
2)本發(fā)明提供的含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇原料廉價(jià)易得、不含鹵素、環(huán)保無(wú)毒，含有2個(gè)以上的活性端羥基可以與多亞甲基多苯基多異氰酸酯反應(yīng)制備阻燃聚氨酯相變儲(chǔ)能材料，既克服了物理添加型阻燃劑在聚氨酯體系中分散性差、容易降低材料物理性能的缺陷，又通過(guò)相變儲(chǔ)能材料的加入解決了磷元素的加入導(dǎo)致的保溫隔熱性能降低的問(wèn)題。
3)本發(fā)明的含磷與相變儲(chǔ)能功能的改性聚醚多元醇對(duì)聚氨酯材料具有相變儲(chǔ)能功能同時(shí)具有阻燃性能，使得聚氨酯材料可保持低導(dǎo)熱系數(shù)有機(jī)高分子泡沫體的本質(zhì)，其相變儲(chǔ)能功能使得其可作為一種“智能”保溫隔熱材料的特征，當(dāng)室內(nèi)溫度高于人體的舒適溫度時(shí)發(fā)生相變吸收熱量，儲(chǔ)存的能量在室內(nèi)溫度較低時(shí)釋放出來(lái)，而使室內(nèi)溫度較長(zhǎng)時(shí)間恒定在人體最佳舒適溫度范圍內(nèi)。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇的紅外光譜圖；
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1：
一種含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇的制備方法，包括：以三氯氧磷為偶聯(lián)劑，通過(guò)其P-Cl鍵與OH的充分反應(yīng)，將相變儲(chǔ)能物質(zhì)聚乙二醇鍵接到丙三醇基聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入30ml四氫呋喃，然后緩慢加入15g聚乙二醇-800，常溫下快速攪拌，溶解后得到溶液A；
(2)常溫下，將10.00g三氯氧磷加入到20ml正己烷中配制成溶液B，然后倒入恒壓漏斗，在45℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應(yīng)1小時(shí)，旋蒸，得到液態(tài)產(chǎn)物C；
(3)將液態(tài)產(chǎn)物C緩慢升溫至90℃，在快速攪拌下緩慢滴加85g丙三醇基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應(yīng)1小時(shí)，得到含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇。
實(shí)施例2：
一種含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇的制備方法，包括：以三氯氧磷為偶聯(lián)劑，通過(guò)其P-Cl鍵與OH的充分反應(yīng)，將相變儲(chǔ)能物質(zhì)聚乙二醇鍵接到三羥甲基丙烷聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入50ml四氫呋喃，然后緩慢加入25g聚乙二醇-800，常溫下快速攪拌，溶解后得到溶液A；
(2)常溫下，將11.50g三氯氧磷加入到40ml正己烷中配制成溶液B，然后倒入恒壓漏斗，在50℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應(yīng)1.5小時(shí)，旋蒸，得到液態(tài)產(chǎn)物C；
(3)將液態(tài)產(chǎn)物C緩慢升溫至100℃，在快速攪拌下緩慢滴加75g三羥甲基丙烷基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應(yīng)1.5小時(shí)，得到含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇。
實(shí)施例3：
一種含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇的制備方法，包括：以三氯氧磷為偶聯(lián)劑，通過(guò)其P-Cl鍵與OH的充分反應(yīng)，將相變儲(chǔ)能物質(zhì)聚乙二醇鍵接到季戊四醇基聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入70ml四氫呋喃，然后緩慢加入30g聚乙二醇-600，常溫下快速攪拌，溶解后得到溶液A；
(2)常溫下，將11.50g三氯氧磷加入到40ml正己烷中配制成溶液B，然后倒入恒壓漏斗，在40℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應(yīng)1.5小時(shí)，旋蒸，得到液態(tài)產(chǎn)物C；
(3)將液態(tài)產(chǎn)物C緩慢升溫至95℃，在快速攪拌下緩慢滴加70g季戊四醇基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應(yīng)1小時(shí)，得到含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇。
實(shí)施例4：
一種含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇的制備方法，包括：以三氯氧磷為偶聯(lián)劑，通過(guò)其P-Cl鍵與OH的充分反應(yīng)，將相變儲(chǔ)能物質(zhì)聚乙二醇鍵接到丙二醇基聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入70ml四氫呋喃，然后緩慢加入30g聚乙二醇-800，常溫下快速攪拌，溶解后得到溶液A；
(2)常溫下，將11.50g三氯氧磷加入到40ml正己烷中配制成溶液B，然后倒入恒壓漏斗，在50℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應(yīng)1小時(shí)，旋蒸，得到液態(tài)產(chǎn)物C；
(3)將液態(tài)產(chǎn)物C緩慢升溫至95℃，在快速攪拌下緩慢滴加70g丙二醇基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應(yīng)1.5小時(shí)，得到含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇。
實(shí)施例5：
一種含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇的制備方法，包括：以三氯氧磷為偶聯(lián)劑，通過(guò)其P-Cl鍵與OH的充分反應(yīng)，將相變儲(chǔ)能物質(zhì)聚乙二醇鍵接到乙二醇基聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入70ml四氫呋喃，然后緩慢加入30g聚乙二醇-1000，常溫下快速攪拌，溶解后得到溶液A；
(2)常溫下，將11.50g三氯氧磷加入到40ml正己烷中配制成溶液B，然后倒入恒壓漏斗，在45℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應(yīng)1小時(shí)，旋蒸，得到液態(tài)產(chǎn)物C；
(3)將液態(tài)產(chǎn)物C緩慢升溫至90℃，在快速攪拌下緩慢滴加70g乙二醇基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應(yīng)1小時(shí)，得到含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇。
試驗(yàn)例
將本發(fā)明實(shí)施例2制得的含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇采用紅外光譜測(cè)定其性能，具體如下：
圖1為本發(fā)明含磷與相變儲(chǔ)能鏈段的改性聚醚多元醇的紅外光譜分析圖，從圖上可以看出，有舊的吸收峰消失和偏移，新的吸收峰產(chǎn)生，產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵C-O-P＝O，均說(shuō)明了聚乙二醇經(jīng)由三氯氧磷偶聯(lián)后，成功接枝到了聚醚多元醇上，使得聚醚多元醇的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，聚氨酯材料會(huì)因此含有P元素而具有阻燃性能。