本發(fā)明涉及多元醇化合物的技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及聚醚多元醇及其制備方法、發(fā)泡材料。
背景技術(shù)：
聚醚多元醇(簡(jiǎn)稱聚醚)是是主鏈含有醚鍵(—R—O—R—)，端基或側(cè)基含有大于2個(gè)羥基(—OH)的低聚物。它是由起始劑(含活性氫基團(tuán)的化合物)與環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷(BO)等在催化劑存在下經(jīng)加聚反應(yīng)制得。聚醚多元醇具有以下方面的用途：1、洗滌劑或消泡劑L61、L64、F68用于配制低泡、高去污力合成洗滌劑；L61、L81在造紙或發(fā)酵工業(yè)中用作消泡劑；F68在人工心肺機(jī)血液循環(huán)時(shí)用作消泡劑，防止空氣進(jìn)入。2、賦形劑和乳化劑，聚醚毒性很低，常用作藥物賦形劑和乳化劑；在口腔、鼻噴霧劑、眼、耳滴劑和洗發(fā)劑中都經(jīng)常使用。3、潤(rùn)濕劑，聚醚是有效的潤(rùn)濕劑，可用于織物的染色、照相顯影和電鍍的酸性浴中，在糖廠使用F68，由于水的滲透性增加，可獲得更多的糖分。4、抗靜電劑，聚醚是有用的抗靜電劑，L44可對(duì)合成纖維提供持久的靜電防護(hù)作用。5、分散劑，聚醚在乳狀液涂料中作分散劑。F68在醋酸乙烯乳液聚合時(shí)作乳化劑。L62、L64可作農(nóng)藥乳化劑，在金屬切削和磨削中作冷卻劑和潤(rùn)滑劑。在橡膠硫化時(shí)作潤(rùn)滑劑。6、破乳劑，聚醚可用作原油破乳劑，L64、F68能有效地防止輸油管道中硬垢的形成，以及用于次級(jí)油的回收。7、造紙助劑，聚醚可用作造紙助劑，F(xiàn)68能有效地提高銅版紙的質(zhì)量；也用作漂清助劑。8、制備應(yīng)用，聚醚多元醇系列產(chǎn)品主要用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，廣泛應(yīng)用于冰箱、冰柜、冷藏車、隔熱板、管道保溫等領(lǐng)域。制得的產(chǎn)品導(dǎo)熱系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定好，也是配制組合聚醚的重要原料。聚醚多元醇的生產(chǎn)在聚氨酯工業(yè)中，主要用于聚氨酯泡沫塑料，主要品種有聚氧化丙烯多元醇和聚四氫呋喃醚多元醇等。
現(xiàn)有技術(shù)中，聚醚多元醇通常使用甘油、丙二醇、山梨醇、蔗糖等起始。這種聚醚多元醇用作發(fā)泡材料時(shí)具有較差的阻燃性等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明一方面在于提供一種聚醚多元醇，該聚醚多元醇可用作阻燃性較好的發(fā)泡材料。
一種聚醚多元醇，系由曼妮希堿和未取代或烷基取代環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)加成所得到的聚合物；
其中，所述曼妮希堿為由未取代或烷基取代苯酚和N-羥乙基噁唑烷進(jìn)行曼妮希反應(yīng)所得到的產(chǎn)物。
進(jìn)一步地，所述聚醚多元醇具有以下式I所示的結(jié)構(gòu)：
其中，式I中，R1為—H或烷烴基；R2為—H或烷烴基；m、n、a、b均為正整數(shù)，a和b之和不大于5。
進(jìn)一步地，所述R1為—H或壬基，R2為—H或甲基或乙基。
進(jìn)一步地，所述a為2，b為1。
本發(fā)明另一方面在于提供一種聚醚多元醇的制備方法，由該制備方法所得到的該聚醚多元醇可用作阻燃性較好的發(fā)泡材料。
一種聚醚多元醇的制備方法，包括以下步驟：
提供N-羥乙基噁唑烷；
提供曼妮希堿，所述曼妮希堿由未取代或烷基取代苯酚和N-羥乙基噁唑烷進(jìn)行曼妮希反應(yīng)；
以及，將所述曼妮希堿和未取代或烷基取代環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)加成。
進(jìn)一步地，所述N-羥乙基噁唑烷是由多聚甲醛與二乙醇胺進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)而成。
進(jìn)一步地，所述脫水環(huán)化反應(yīng)的溫度為50～70℃。
進(jìn)一步地，所述曼妮希反應(yīng)的溫度為80～90℃。
進(jìn)一步地，所述開環(huán)加成和曼妮希反應(yīng)均在反應(yīng)釜中進(jìn)行。
一種發(fā)泡材料，其采用如上述的聚醚多元醇。
本發(fā)明的聚醚多元醇中，由于分子結(jié)構(gòu)中包含苯環(huán)，所以具有較好的阻燃性。另外，本發(fā)明的聚醚多元醇具有較高的反應(yīng)活性，用作發(fā)泡材料時(shí)能縮短其發(fā)泡時(shí)間。
具體實(shí)施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用之術(shù)語：
“由……制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由……組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由……組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1～5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
“質(zhì)量份”指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說A組分的質(zhì)量份為a份，B組分的質(zhì)量份為b份，則表示A組分的質(zhì)量和B組分的質(zhì)量之比a：b?；蛘撸硎続組分的質(zhì)量為aK，B組分的質(zhì)量為bK(K為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子)。不可誤解的是，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
本發(fā)明的聚醚多元醇，系由曼妮希堿和未取代或烷基取代環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)加成所得到的聚合物；
其中，曼妮希堿為由未取代或烷基取代苯酚和N-羥乙基噁唑烷進(jìn)行曼妮希反應(yīng)所得到的產(chǎn)物。
上述，N-羥乙基噁唑烷的分子結(jié)構(gòu)式為又名為N-羥乙基噁唑烷-1,3-噁唑烷，或者3-羥乙基-1,3-噁唑烷噁唑烷。
未取代或烷基取代苯酚中取代指的是苯環(huán)上的任意位置的取代。取代基可以是烷基，如對(duì)甲基取代苯酚、對(duì)壬基苯酚等，優(yōu)選為對(duì)壬基苯酚。
未取代或烷基取代環(huán)氧乙烷中取代基可以理解的是在碳原子上。取代基可列舉出甲基、乙基，對(duì)應(yīng)地取代環(huán)氧乙烷是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等。
曼妮希堿(Mannich Base)是由曼妮希反應(yīng)所得到的分子中含有羥甲基基團(tuán)(-CH2NH-)的化合物。此處，曼妮希反應(yīng)(Mannich reaction)是指曼尼希反應(yīng)(Mannich反應(yīng)，簡(jiǎn)稱曼氏反應(yīng))，也稱作胺甲基化反應(yīng)，是含有活潑氫的化合物(通常為羰基化合物)與甲醛和二級(jí)胺或氨縮合，生成β-氨基(羰基)化合物的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。曼妮希反應(yīng)的機(jī)理是，首先羰基質(zhì)子化，胺對(duì)羰基發(fā)生親核加成，去質(zhì)子，氮上的電子轉(zhuǎn)移，水離去，可以得到一個(gè)亞胺離子中間體第二步，酮在酸性條件下生成烯醇中間體，亞胺離子作為親核試劑，進(jìn)攻具有活潑氫的化合物的烯醇型結(jié)構(gòu)，失去質(zhì)子，便得到產(chǎn)物。
本發(fā)明的聚醚多元醇中，乙氧基既可以位于氮甲基的上，可以位于苯酚的酚羥基上。在未取代或烷基取代環(huán)氧乙烷的用量較為充足的條件下，可發(fā)生酚羥基與環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)加成以得到酚羥基帶有乙氧基的產(chǎn)物。
較好地，本發(fā)明的聚醚多元醇的乙氧基全部位于上。具體地，其分子結(jié)構(gòu)式為：(式I)。
此處，R1為—H或烷烴基，優(yōu)選為—H或壬基；R2為—H或烷烴基，優(yōu)選為—H或甲基或乙基；m、n、a、b均為正整數(shù)，a和b之和不大于5，優(yōu)選為a為2，b為1。
式I中，可以理解的是，表示R1和胺甲基二者的取代位置是苯環(huán)的任意位置。例如，R1可以是酚羥基的鄰對(duì)位或者間位，優(yōu)選為對(duì)位。
可以是在苯環(huán)的取代位置可以是鄰對(duì)位和間位，較好地為苯環(huán)的鄰位取代。
以聚醚多元醇是由對(duì)壬基酚、N-羥乙基噁唑烷為原料為例，聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)式為，
本發(fā)明的聚醚多元醇的制備方法，包括以下步驟：
提供N-羥乙基噁唑烷；
提供曼妮希堿，所述曼妮希堿由未取代或烷基取代苯酚和N-羥乙基噁唑烷進(jìn)行曼妮希反應(yīng)；
以及，將所述曼妮希堿和未取代或烷基取代環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)加成。
上述制備方法中，N-羥乙基噁唑烷是由多聚甲醛與二乙醇胺進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)而成。其反應(yīng)方程式為，該反應(yīng)為平衡吸放熱反應(yīng)。
脫水環(huán)化反應(yīng)的溫度以50～70℃為宜，反應(yīng)時(shí)間可參考性地為1.5～2.5h，優(yōu)選為2h。在反應(yīng)結(jié)束后，可進(jìn)行分離水的處理。分離水的處理至以產(chǎn)物混合物中的含水量在0.5～1％為佳。
脫水反應(yīng)的溶劑可在無溶劑的條件下進(jìn)行。至于多聚甲醛與二乙醇胺的用量比可以理論摩爾比，即1：1。至于反應(yīng)的加料順序，可使用將多聚甲醛向二乙醇胺中投料的方式，多聚甲醛可以分多批投入，或者先一次加入部分，再連續(xù)滴加的方式。
以未取代或烷基取代苯酚為對(duì)壬基苯酚為例，曼妮希反應(yīng)得到曼妮希堿的方程式為，
曼妮希反應(yīng)的溫度以80～90℃為佳，于此反應(yīng)下，反應(yīng)的時(shí)間以2～3h為佳。
至于曼妮希反應(yīng)優(yōu)選為無溶劑的反應(yīng)體系中。反應(yīng)優(yōu)選為不加任何催化劑。當(dāng)然，在不特別損害本發(fā)明的技術(shù)效果下，也可根據(jù)本領(lǐng)域公知的曼妮希反應(yīng)的其它條件來進(jìn)行。曼妮希反應(yīng)的反應(yīng)物之比可采用理論摩爾比，例如2:1。本發(fā)明以N-羥乙基噁唑烷為反應(yīng)物來得到的曼妮希堿具有較小的黏度。
曼妮希反應(yīng)可以在反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜的相關(guān)參數(shù)為：負(fù)壓為-0.10Mpa，帶加熱，最高溫度為100℃。
在曼妮希堿和未取代或烷基取代環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)加成的步驟中，其反應(yīng)的方程式為如下：
該開環(huán)加成反應(yīng)的溫度以80～95℃為佳。反應(yīng)時(shí)間可以為1.25～3h。該反應(yīng)可在通入氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行，以隔絕氧氣的影響。該步反應(yīng)可以在反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜的相關(guān)參數(shù)為：負(fù)壓為-0.10～0.4Mpa，帶加熱，最高溫度為110℃。該步反應(yīng)可以在無溶劑無催化劑的條件下進(jìn)行。
以上未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
實(shí)施例1
將二乙醇胺和多聚甲醛投入三口燒瓶，加熱至50左右開始反應(yīng)。待反應(yīng)2.5h后，在80℃進(jìn)行脫水。在脫水的后期，通過鼓入氮?dú)庖蕴岣呙撍男Ч．?dāng)經(jīng)測(cè)試含水量為0.5％時(shí)脫水處理完成，得到N-羥乙基噁唑烷，以備用。
將壬基苯酚和N-羥乙基噁唑烷轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中(該反應(yīng)釜的相關(guān)參數(shù)為：負(fù)壓為-0.10Mpa，帶加熱，最高溫度為100℃)，控制反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)3h，得到曼尼希堿。
將上述產(chǎn)物曼尼希堿轉(zhuǎn)入高壓釜(該反應(yīng)釜的相關(guān)參數(shù)為：負(fù)壓為-0.10～0.4Mpa，帶加熱，最高溫度為110℃)，抽真空并氮?dú)庵脫Q3次，開啟攪拌而后升溫至80℃后逐漸緩慢通入環(huán)氧丙烷，反應(yīng)3h后。在90℃下抽真空脫氣0.5h，趁熱放料，得到產(chǎn)物曼尼希聚醚多元醇。
實(shí)施例2
將二乙醇胺和多聚甲醛投入三口燒瓶，加熱至70℃左右開始反應(yīng)。待反應(yīng)1.5h后，在100℃進(jìn)行脫水。在脫水的后期，通過鼓入氮?dú)庖蕴岣呙撍男Ч．?dāng)經(jīng)測(cè)試含水量為1％時(shí)脫水處理完成，得到N-羥乙基噁唑烷，以備用。
將壬基苯酚和N-羥乙基噁唑烷轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中(該反應(yīng)釜的相關(guān)參數(shù)為：負(fù)壓為-0.10Mpa，帶加熱，最高溫度為100℃)，控制反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)2h，得到曼尼希堿。
將上述產(chǎn)物曼尼希堿轉(zhuǎn)入高壓釜(該反應(yīng)釜的相關(guān)參數(shù)為：負(fù)壓為-0.10～0.4Mpa，帶加熱，最高溫度為110℃)，抽真空并氮?dú)庵脫Q3次，開啟攪拌而后升溫至95℃后逐漸緩慢通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)1.25h后。在90℃下抽真空脫氣0.5h，趁熱放料，得到產(chǎn)物曼尼希聚醚多元醇。
實(shí)施例3
將二乙醇胺和多聚甲醛投入三口燒瓶，加熱至60℃左右開始反應(yīng)。待反應(yīng)1.5～2.5h后，在90℃進(jìn)行脫水。在脫水的后期，通過鼓入氮?dú)庖蕴岣呙撍男Ч?。?dāng)經(jīng)測(cè)試含水量為0.75％時(shí)脫水處理完成，得到N-羥乙基噁唑烷，以備用。
將壬基苯酚和N-羥乙基噁唑烷轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中(該反應(yīng)釜的相關(guān)參數(shù)為：負(fù)壓為-0.10Mpa，帶加熱，最高溫度為100℃)，控制反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)3h，得到曼尼希堿。
將上述產(chǎn)物曼尼希堿轉(zhuǎn)入高壓釜(該反應(yīng)釜的相關(guān)參數(shù)為：負(fù)壓為-0.10～0.4Mpa，帶加熱，最高溫度為110℃)，抽真空并氮?dú)庵脫Q3次，開啟攪拌而后升溫至95℃后逐漸緩慢通入環(huán)氧丁烷，反應(yīng)1.25h后。在90℃下抽真空脫氣0.5h，趁熱放料，得到產(chǎn)物曼尼希聚醚多元醇。
實(shí)施例4
將二乙醇胺和多聚甲醛投入三口燒瓶，加熱至60℃左右開始反應(yīng)。待反應(yīng)2h后，在90℃進(jìn)行脫水。在脫水的后期，通過鼓入氮?dú)庖蕴岣呙撍男Ч?。?dāng)經(jīng)測(cè)試含水量為0.75％時(shí)脫水處理完成，得到N-羥乙基噁唑烷，以備用。
將壬基苯酚和N-羥乙基噁唑烷轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中(該反應(yīng)釜的相關(guān)參數(shù)為：負(fù)壓為-0.10Mpa，帶加熱，最高溫度為100℃)，控制反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)2.5h，得到曼妮希堿。
將上述產(chǎn)物曼尼希堿轉(zhuǎn)入高壓釜(該反應(yīng)釜的相關(guān)參數(shù)為：負(fù)壓為-0.10～0.4Mpa，帶加熱，最高溫度為110℃)，抽真空并氮?dú)庵脫Q3次，開啟攪拌而后升溫至88℃后逐漸緩慢通入環(huán)氧丙烷，反應(yīng)2.5h后。在90℃下抽真空脫氣0.5h，趁熱放料，得到產(chǎn)物曼尼希聚醚多元醇。
本發(fā)明的曼尼希聚醚多元醇具有以下優(yōu)勢(shì)：
1、本發(fā)明所制備的曼尼希聚醚多元醇比常規(guī)聚醚具有更好的阻燃性。
2、曼尼希聚醚多元醇具有自催化作用，在應(yīng)用時(shí)可節(jié)省部分催化劑達(dá)到降低后期成本的目的；曼妮希聚醚反應(yīng)活性高，形同的起發(fā)時(shí)間為3s，所需要的催化劑為用量越為現(xiàn)有聚醚的50％。
4、曼尼希聚醚多元醇中所具有的乙氧基具有親水性，褲子鞥家了配方的相容性，適用于更加環(huán)保的全水發(fā)泡體系，相比于通常的噴涂發(fā)泡，低密度全水發(fā)泡不才采用發(fā)泡劑，環(huán)境友好，在發(fā)達(dá)國(guó)家應(yīng)用廣泛。
5、曼尼希聚醚多元醇所得到的發(fā)泡材料細(xì)膩。
6、曼尼希聚醚多元醇所得到的發(fā)泡材料非常適合低溫噴涂。
7、具有較好的阻燃性能，由于苯環(huán)的引入，提高了其極性氧指數(shù)(LOI)。
本發(fā)明的制備曼尼希聚醚多元醇的制備方法具有以下優(yōu)勢(shì)：
1、反應(yīng)釜的生產(chǎn)效率更好(大概能提高40％的生產(chǎn)效率)，因?yàn)橛写罅康乃挥行Х磻?yīng)物替代，在傳統(tǒng)的聚醚技術(shù)中，反應(yīng)物5000kg中有1500kg左右是水，在N-羥乙基噁唑烷方法中，反應(yīng)物沒有水，只有壬基酚和N-羥乙基噁唑烷。
2、所得到的曼尼希聚醚多元醇黏度更低，黏度控制更為穩(wěn)定。
3、制備耗時(shí)更短。
4、所得到的產(chǎn)品質(zhì)量更為穩(wěn)定。
由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。