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用于縮合反應(yīng)的催化劑的有機(jī)鋅配合物的制作方法

文檔序號(hào):11284340閱讀:506來(lái)源:國(guó)知局
本發(fā)明涉及有機(jī)鋅化合物,其可用作用于含硅聚合物和聚合物混合物的縮合的催化劑,并且可替代已知的高反應(yīng)性有機(jī)鋰化合物。所描述的鋅化合物的特征在于良好的催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含這些催化劑的配制物,使用這些鋅化合物制備官能化聚有機(jī)硅氧烷的方法,及其用途。硅氧烷聚合物,特別是聚甲基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(pdms),作為粘合劑、密封劑和絕緣材料是非常重要的。這些之中,在低溫和環(huán)境條件下硫化的那些占據(jù)顯著的市場(chǎng)份額。典型的配制物包含反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷,其是通過(guò)使硅烷醇封端的聚有機(jī)硅氧烷與硅烷封端劑反應(yīng)來(lái)制得的。通常,該封端需要催化劑,其選擇性促進(jìn)封端,而不使聚有機(jī)硅氧烷固化。以前,主要是有機(jī)鋰化合物用于封端,如ep0564253b1中公開(kāi)的有機(jī)鋰化合物,其關(guān)于固化時(shí)間和選擇性提供良好的結(jié)果。然而,這些化合物由于穩(wěn)定性原因是不利的,因?yàn)槿绻詮?fù)雜工藝除去或分解,這些化合物會(huì)使配制物不穩(wěn)定。雖然各式各樣的其它催化劑已知是已知鋰化合物的替代物,如胺、有機(jī)氧化物、醋酸鉀、有機(jī)鈦衍生物、鈦/胺組合、羧酸/胺組合、氨基甲酸酯和含肟的有機(jī)化合物,但是這些已知的替代物通常在穩(wěn)定性、活性或相容性方面不利。因此,本發(fā)明的目標(biāo)是提供已知作為縮合劑的有機(jī)鋰化合物的替代物,其克服已知的缺陷。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了提供用于包含反應(yīng)性硅烷醇基團(tuán)(si-oh基團(tuán))的聚合物封端的改進(jìn)的縮合劑的目標(biāo),其滿足上述要求,也就是說(shuō)具有足夠的催化活性和穩(wěn)定性,并且與使用的組分相容。令人驚訝地,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),包含β-酮亞胺配體的鋅配合物具有期望的性質(zhì),因此適合作為用于硅烷醇基團(tuán)封端聚合物的封端的縮合催化劑。在第一方面,本發(fā)明因此涉及式(1)的鋅配合物,其中各r1、r2和r3彼此獨(dú)立地表示:氫;取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能團(tuán);取代或未被取代的脂環(huán)族官能團(tuán)或芳基官能團(tuán);取代或未被取代的雜脂環(huán)族官能團(tuán)或雜芳基官能團(tuán);-or5、-sr5、-n(r5)2、-si(r5)3或-p(r5)3;或r1和r2、或r2和r3、與結(jié)合至它們的碳原子一起形成5至8元取代或未被取代的脂環(huán)族環(huán)、雜脂環(huán)族芳基環(huán)或雜芳基環(huán);各x獨(dú)立地表示二價(jià)官能團(tuán),其選自:取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能團(tuán);取代或未被取代的脂環(huán)族官能團(tuán)或芳基官能團(tuán);取代或未被取代的雜脂環(huán)族官能團(tuán)或雜芳基官能團(tuán);或-or5、-sr5、-n(r5)2、-si(r5)3和-p(r5)3;各yn獨(dú)立地表示c、si、ge、n、p、o、s,其中n表示氧化態(tài)或化合價(jià);各r4獨(dú)立地表示:氫;取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能團(tuán);取代或未被取代的脂環(huán)族官能團(tuán)或芳基官能團(tuán);取代或未被取代的雜脂環(huán)族官能團(tuán)或雜芳基官能團(tuán);-or5、-sr5、-n(r5)2、-si(r5)3或-p(r5)3;或兩個(gè)r4與yn一起形成5至8元取代或未被取代的脂環(huán)族環(huán)、雜脂環(huán)族芳基環(huán)或雜芳基環(huán);各r5獨(dú)立地表示:氫;取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能團(tuán);取代或未被取代的脂環(huán)族官能團(tuán)或芳基官能團(tuán);或取代或未被取代的雜脂環(huán)族官能團(tuán)或雜芳基官能團(tuán);和各n獨(dú)立地為1至4的整數(shù),特別是2、3或4。在另一方面,本發(fā)明涉及一種組合物,特別是用于有機(jī)硅化合物縮聚的催化劑組合物,其包含本文描述的鋅配合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備可固化聚合物的方法,特別是制備包含至少一個(gè)結(jié)合至硅原子的末端官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷的方法,所述方法包括在催化劑存在下,使硅烷醇封端聚合物、特別是聚二有機(jī)硅氧烷與至少一種式(2)的化合物反應(yīng),(r10)k(r11)msi(r12)4-(k+m)(2)其中各r10表示具有1至20個(gè)碳原子的烴官能團(tuán)或式-o-si(r13)3的三有機(jī)硅氧烷基團(tuán),其中各r13獨(dú)立地表示具有1至20個(gè)碳原子的烴官能團(tuán);各r11表示式-(l)n-(f)o的官能團(tuán),其中l(wèi)為二價(jià)或三價(jià)的烴官能團(tuán),其任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子,特別是氧原子,f為不飽和的c2-6烴官能團(tuán)、鹵素、全氟化烴官能團(tuán)、縮水甘油醚氧基、-nhr14或-o-c(o)-cr15=cr16r17,其中r14為氫、c1-6烷基或l-nh2,r15、r16和r17獨(dú)立地為氫、c1-6烷基或苯基,n為0或1,和o為1或2;各r12獨(dú)立地表示羥基或可水解的基團(tuán),特別是肟基團(tuán)和/或烷氧基;k為0、1、2或3;和m為0或1,其中k+m=0、1、2或3,條件是當(dāng)k+m=3時(shí),m不為0;其中所述催化劑包含至少一種如本文描述的鋅配合物。此外,另一方面涉及可固化聚合物,特別是聚有機(jī)硅氧烷,其可通過(guò)本文描述的方法獲得,并且涉及包含其的可固化組合物,以及其用作粘合劑或密封劑的用途。最后,本發(fā)明還涉及如本文描述的鋅配合物用作催化劑的用途,特別是催化有機(jī)硅化合物的縮合反應(yīng)。如本文使用的與根據(jù)本發(fā)明的鋅化合物有關(guān)的術(shù)語(yǔ)"催化劑"應(yīng)理解為表示,能夠促進(jìn)有機(jī)硅化合物封端所必需的縮合反應(yīng)而不使聚合物固化的化合物。在此,促進(jìn)實(shí)際固化過(guò)程的催化劑稱為"硫化催化劑"。在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)提及分子量,除非另有說(shuō)明,該信息是指重均分子量,也就是說(shuō),mw值,而不是算術(shù)平均值。根據(jù)din55672-1:2007-08,通過(guò)使用四氫呋喃(thf)作為洗脫液的凝膠滲透色譜法(gpc),優(yōu)選在35℃下測(cè)定所述分子量。本文使用的"至少一種"表示1或更多,也就是說(shuō)1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。對(duì)于成分,該表述是指成分的類型,而不是分子的絕對(duì)數(shù)量。例如,"至少一種聚合物"因此表示至少一種類型聚合物,也就是說(shuō)可使用一種類型聚合物或幾個(gè)不同聚合物的混合物。與重量信息一起,該表述是指存在于組合物/混合物中的所描述類型的所有化合物,也就是說(shuō),除了所表明量的相應(yīng)化合物之外,所述組合物不包括任何其它此類的化合物。與本文描述的組合物有關(guān)提供的全部百分比信息是指wt.%,在所有情況下基于所討論的混合物,除非另外明確表明。在式(1)的化合物中,各r1、r2和r3彼此獨(dú)立地表示:氫;取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能團(tuán),特別是具有1至10個(gè)碳原子;取代或未被取代的脂環(huán)族官能團(tuán)或芳基官能團(tuán),特別是具有6至10個(gè)碳原子;取代或未被取代的、特別是5至6元雜脂環(huán)族官能團(tuán)或雜芳基官能團(tuán),特別是具有3至10個(gè)碳原子和1至4個(gè)選自o、s和n的雜原子;-or5、-sr5、-n(r5)2、-si(r5)3或-p(r5)3;或r1和r2、或r2和r3、與結(jié)合至它們的碳原子一起形成5至8元取代或未被取代的脂環(huán)族環(huán)、雜脂環(huán)族芳基環(huán)或雜芳基環(huán)。本文使用的"烷基"是指飽和脂族烴,包括直鏈和支鏈基團(tuán)。所述烷基優(yōu)選包含1至10個(gè)碳原子(當(dāng)本文表明數(shù)值范圍例如"1至10"時(shí),這應(yīng)表示該基團(tuán)(在目前的情況下是烷基)可包含1個(gè)碳原子、2個(gè)碳原子、3個(gè)碳原子等,直到并包括10個(gè)碳原子)。特別是,所述烷基可以是具有1至6個(gè)碳原子的中級(jí)烷基,或具有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。所述烷基官能團(tuán)可以是取代或未被取代的。本文范圍內(nèi)使用的"取代的"將應(yīng)理解表示,烷基官能團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子和/或氫原子被雜原子或官能團(tuán)取代。用雜原子取代一個(gè)或多個(gè)碳原子產(chǎn)生雜烷基,其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子取代,特別是選自o、s、n和si的雜原子。此類雜烷基的實(shí)例包括,不限于這些,甲氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基丙基、甲氧基乙基、異戊氧基丙基、乙基氨基乙基、三甲氧基丙基甲硅烷基等。可取代氫原子的官能團(tuán)特別選自=o、=s、-oh、-sh、-nh2、-no2、-cn、-f、-cl、-br、-i、-ocn、-nco、c3-8環(huán)烷基、c6-14芳基、5至10元雜芳基環(huán)(其中1至4個(gè)環(huán)原子彼此獨(dú)立地為氮、氧或硫)、和5至10元雜脂環(huán)族環(huán)(其中1至3個(gè)環(huán)原子彼此獨(dú)立地為氮、氧或硫)。本文使用的"烯基"是包含至少兩個(gè)碳原子和至少一個(gè)碳-碳雙鍵的本文定義的烷基,例如乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基和它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體,例如1-或2-丙烯基、1-、2-或3-丁烯基等。烯基可以是取代或未被取代的。如果它們是取代的,所述取代基為以上對(duì)于烷基所定義的取代基。本文使用的"炔基"是指包含至少兩個(gè)碳原子和至少一個(gè)碳-碳三鍵的本文定義的烷基,例如乙炔基(乙炔)、丙炔基、丁炔基或戊炔基(petinyl)和如上所述的它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。炔基可以是取代或未被取代的。如果它們是取代的,所述取代基為以上對(duì)于烷基所定義的取代基。本文使用的"脂環(huán)族官能團(tuán)"或"環(huán)烷基"是指單環(huán)的或多環(huán)的(包含共享碳原子的多環(huán))基團(tuán),特別是包含3至8個(gè)碳原子,其中所述環(huán)不具有完整的共軛π電子體系,如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。環(huán)烷基可以是取代或未被取代的。本文范圍內(nèi)使用的"取代的"將應(yīng)理解表示,環(huán)烷基的一個(gè)或多個(gè)氫原子被官能團(tuán)取代。可取代氫原子的官能團(tuán)特別選自=o、=s、-oh、-sh、-nh2、-no2、-cn、-f、-cl、-br、-i、-ocn、-nco、c1-10烷基、c2-10烯基、c2-10炔基、c3-8環(huán)烷基、c6-14芳基、5至10元雜芳基環(huán)(其中1至4個(gè)環(huán)原子彼此獨(dú)立地為氮、氧或硫)、和5至10元雜脂環(huán)族環(huán)(其中1至3個(gè)環(huán)原子彼此獨(dú)立地為氮、氧或硫)。本文使用的"芳基"是指單環(huán)的或多環(huán)的基團(tuán)(也就是說(shuō)共享鄰接的碳原子對(duì)的環(huán)),特別是包含6至14個(gè)碳環(huán)原子,其具有完整的共軛π電子體系。芳基的實(shí)例為苯基、萘基和蒽基。芳基可以是取代或未被取代的。如果它們是取代的,所述取代基為以上對(duì)于環(huán)烷基所定義的取代基。本文使用的"雜芳基"是指單環(huán)的或多環(huán)的(也就是說(shuō)共享鄰接的環(huán)原子對(duì)的環(huán))芳環(huán),特別是包含5至10個(gè)環(huán)原子,其中一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)環(huán)原子是氮、氧或硫,剩余的是碳。雜芳基的實(shí)例為吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,3,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三唑基、異苯并噻吩基、吲哚基、異吲哚基、3h-吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹嗪基、喹唑啉基、酞嗪基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、喹啉基、異喹啉基、四唑基、5,6,7,8-四氫喹啉基、5,6,7,8-四氫異喹啉基、嘌呤基、蝶啶基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、占噸基或苯醌基。雜芳基可以是取代或未被取代的。如果它們是取代的,所述取代基為以上對(duì)于環(huán)烷基所定義的取代基。本文使用的"雜脂環(huán)族官能團(tuán)"或"雜環(huán)烷基"是指由5至10個(gè)環(huán)原子組成的單環(huán)或稠環(huán),其包含選自n、o和s的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)雜原子,其中剩余所述環(huán)原子為碳。"雜環(huán)烯基"基團(tuán)另外包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵。然而,所述環(huán)不具有完整的共軛π電子體系。雜脂環(huán)族基團(tuán)的實(shí)例為吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、咪唑啉、四氫噠嗪、四氫呋喃、硫代嗎啉、四氫吡啶等。雜環(huán)烷基可以是取代或未被取代的。如果它們是取代的,所述取代基為以上對(duì)于環(huán)烷基所定義的取代基。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中,r1、r2和r3彼此獨(dú)立地選自氫和取代或未被取代的烷基官能團(tuán)。所述烷基官能團(tuán)特別是未被取代的c1-4烷基官能團(tuán),優(yōu)選甲基或乙基。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中,r1和r3為甲基,和r2為氫。如隨后詳細(xì)描述的,此類配體可通過(guò)使伯胺與乙酰丙酮反應(yīng)來(lái)獲得。在各種實(shí)施方式中,r1和r2、或r2和r3、與結(jié)合至它們的碳原子一起可形成5至6元取代或未被取代的脂環(huán)族環(huán)、雜脂環(huán)族芳基環(huán)或雜芳基環(huán),特別是脂環(huán)族環(huán)或雜脂環(huán)族環(huán)。在式(1)的化合物中,各x獨(dú)立地表示二價(jià)官能團(tuán),其選自:取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能團(tuán);取代或未被取代的脂環(huán)族官能團(tuán)或芳基官能團(tuán);取代或未被取代的雜脂環(huán)族官能團(tuán)或雜芳基官能團(tuán);或-or5、-sr5、-n(r5)2、-si(r5)3和-p(r5)3。本文范圍使用的"二價(jià)"將應(yīng)理解為表示官能團(tuán)x包含兩個(gè)自由鍵,其通過(guò)所述自由鍵結(jié)合至-yn(r4)n-1或-n=c(r3)-c(r2)=c(r1)-o,如亞甲基(methylidenyl)、亞苯基(phenylidenyl)等。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中,x為式-(chr')p-的烷基官能團(tuán),其中各r'為h或c1-4烷基官能團(tuán),和p為1至10、特別是1至6、更優(yōu)選1至3的整數(shù)。在某些實(shí)施方式中,x為式-(ch2)p-的烷基官能團(tuán),其中p為1至6的整數(shù),特別是3。在式(1)的化合物中,各yn獨(dú)立地表示c、si、ge、n、p、o、s,其中n表示氧化態(tài)或化合價(jià)。在具有y的上下文中使用的“氧化態(tài)”或“化合價(jià)”是指y可形成的鍵。例如,c和si具有4的化合價(jià),而o和s各自具有2的化合價(jià)。ge具有2或4的化合價(jià),n和p具有3或5的化合價(jià)。因此在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中,各n獨(dú)立地為1至4的整數(shù),特別是2、3或4。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中,yn為c、si或o,特別是c或si,和更優(yōu)選si。在式(1)的化合物中,各r4獨(dú)立地為:氫;取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能團(tuán);取代或未被取代的脂環(huán)族官能團(tuán)或芳基官能團(tuán);取代或未被取代的雜脂環(huán)族官能團(tuán)或雜芳基官能團(tuán);-or5、-sr5、-n(r5)2、-si(r5)3或-p(r5)3;或兩個(gè)r4與yn一起形成5至8元取代或未被取代的脂環(huán)族環(huán)、雜脂環(huán)族芳基環(huán)或雜芳基環(huán);條件是(1)當(dāng)yn為o或s時(shí),r4不是-or5、-sr5或-n(r5)2;(2)當(dāng)yn為si、ge或p時(shí),r4不是h、si(r5)3或-p(r5)3。在各種實(shí)施方式中,r4選自由取代或未被取代的烷基官能團(tuán)(特別是具有1至10個(gè)碳原子)和-or5組成的組。在式(1)的化合物中,各r5獨(dú)立地為:氫;取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能團(tuán);取代或未被取代的脂環(huán)族官能團(tuán)或芳基官能團(tuán);或取代或未被取代的雜脂環(huán)族官能團(tuán)或雜芳基官能團(tuán)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中,所述官能團(tuán)-yn(r4)n-1選自甲硅烷基,特別是二烷基烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基或三烷基甲硅烷基,其中烷基或烷氧基為c1-4烷基或烷氧基。三乙氧基甲硅烷基和三甲氧基甲硅烷基是特別優(yōu)選的。式(1)的鋅配合物可通過(guò)在室溫下,在保護(hù)氣體下和在不存在水的情況下,在適合的溶劑中使二有機(jī)鋅化合物特別是二乙基鋅與二當(dāng)量的式(3)的配體反應(yīng)來(lái)獲得,其中r1至r4、yn和n如以上所定義的。式(3)的配體可通過(guò)使式(4)的1,3-二羰基化合物特別是乙酰丙酮與式(5)的伯胺反應(yīng)來(lái)獲得其中r1至r4、yn和n如以上所定義的,例如lee等人(adv.synth.catal.2009,351,2912-20)和jin&lee(angew.chem.int.ed.2010,49,1119-1122)所描述的。在另一方面,本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的鋅配合物的組合物。例如,這些組合物可以是催化劑組合物。這些可包含本文描述的鋅化合物,例如與其它活性成分或助劑例如溶劑組合。特別是,本文描述的式(1)的鋅化合物適合作為催化劑用于使用帶有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的烷氧基硅烷對(duì)包含末端硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的官能化,也就是說(shuō)所謂的封端。在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃,1013毫巴)下,所描述的鋅化合物為液體化合物,結(jié)果,它們?cè)诨钚院托史矫鎯?yōu)于以前使用的固體催化劑。在各種實(shí)施方式中,本發(fā)明因此還涉及制備可固化聚合物的方法,特別是制備包含至少一個(gè)結(jié)合至硅原子的末端官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷的方法,所述方法包括在催化劑存在下,使硅烷醇封端聚合物、特別是聚二有機(jī)硅氧烷與至少一種式(2)的化合物反應(yīng),(r10)k(r11)msi(r12)4-(k+m)(2)其中各r10表示具有1至20個(gè)碳原子的烴官能團(tuán)或式-o-si(r13)3的三有機(jī)硅氧烷基團(tuán),其中各r13獨(dú)立地表示具有1至20個(gè)碳原子的烴官能團(tuán);各r11表示式-(l)n-(f)o官能團(tuán),其中l(wèi)為二價(jià)或三價(jià)的烴官能團(tuán),其任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子,特別是氧原子,f為不飽和的c2-6烴官能團(tuán)、鹵素、全氟化烴官能團(tuán)、縮水甘油醚氧基、-nhr14或-o-c(o)-cr15=cr16r17,其中r14為氫、c1-6烷基或l-nh2,r15、r16和r17獨(dú)立地為氫、c1-6烷基或苯基,n為0或1,和o為1或2;各r12獨(dú)立地表示羥基或可水解的基團(tuán),特別是肟基團(tuán)和/或烷氧基;k為0、1、2或3;和m為0或1,其中k+m=0、1、2或3,條件是當(dāng)k+m=3時(shí),m不為0;其中所述催化劑包含至少一種本文限定的鋅配合物。所述可固化聚合物優(yōu)選為可濕氣固化的聚合物。可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的可固化聚合物優(yōu)選包含末端烷氧基甲硅烷基。這些可任選與乙烯基官能團(tuán)組合,優(yōu)選丙烯酸酯官能團(tuán)或環(huán)氧官能性,以允許雙重的光交聯(lián)和濕氣交聯(lián)。一個(gè)此類實(shí)例是乙烯基三甲氧基硅烷與包含末端硅烷醇的聚二甲基硅氧烷在催化量的本文描述的鋅催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。關(guān)于可固化聚合物的聚合物主鏈沒(méi)有特別的限制,可使用所有具有不同類型主鏈的已知聚合物。在各種實(shí)施方式中,所述聚合物因此選自醇酸樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺、它們的鹽、酚醛樹(shù)脂、聚亞烷基(polyalkylenes)、聚酰胺、聚碳酸酯、多元醇、聚醚、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、硅氧烷和由至少兩種上述的聚合物種類組成的共聚物。然而,特別優(yōu)選使用硅氧烷,特別是聚二有機(jī)硅氧烷,更優(yōu)選聚二甲基硅氧烷(pdms)。此后,通過(guò)濕氣交聯(lián)或雙重的濕氣交聯(lián)和光交聯(lián),固化上述的材料。為了制備包含末端烷氧基甲硅烷基和任選存在的乙烯基或丙烯酸酯官能團(tuán)的可固化聚合物,在催化量的本文描述的鋅化合物存在下,使硅烷醇封端聚合物與包含至少兩個(gè)烷氧基和任選存在的另外至少一個(gè)環(huán)氧、乙烯基或丙烯酸酯基團(tuán)的硅烷反應(yīng),其中所述硅烷通過(guò)羥基與烷氧基之間的縮合反應(yīng)連接至末端硅烷醇基團(tuán),由此獲得包含末端烷氧基甲硅烷基和任選存在的環(huán)氧、乙烯基或丙烯酸酯官能團(tuán)的可固化聚合物。所述硅烷醇封端聚合物包含至少一個(gè)末端硅烷醇基團(tuán),優(yōu)選至少兩個(gè)末端硅烷醇基團(tuán)。在支化聚合物的情況下,所述聚合物優(yōu)選在每個(gè)末端包含硅烷醇基團(tuán)。本文描述的"硅烷醇基團(tuán)"是指si-oh基團(tuán),也就是說(shuō)直接結(jié)合至硅原子的羥基。在式(2)的化合物中,各種實(shí)施方式中的r10選自甲基、乙基和苯基,特別是甲基。在各種實(shí)施方式中,r11選自:-ch=ch2、-ch2-cl、-(ch2)3-cl、-ch2-o-c(o)-ch=ch2、-ch2-o-c(ch3)=ch2、-(ch2)3-o-c(o)-ch=ch2、-(ch2)3-o-c(o)-c(ch3)=ch2、-(ch2)2-苯基-ch=ch2、-ch(ch3)-苯基-ch=ch2、-(ch2)2-苯基-ch2-cl、-ch(ch3)-苯基-ch2-cl、-(ch2)3-nh2、-(ch2)3-nh-(ch2)2-nh2和-(ch2)3-sh。在各種實(shí)施方式中,r12選自甲氧基和乙氧基。然而,r12還可以是肟基團(tuán)。本文使用的"肟基團(tuán)"包括酮肟和醛肟,通常表示包含官能團(tuán)r'2c=n-o-的基團(tuán),其中所述氧原子結(jié)合至硅原子,和r'可以是h或任何其它基團(tuán),優(yōu)選烷基。在各種實(shí)施方式中,k為0、1或2,m為0或1,和k+m=0、1或2。在優(yōu)選的實(shí)施方式中,r10表示甲基、乙基或苯基,特別是甲基,和r11表示選自下述的基團(tuán):-ch=ch2、-ch2-cl、-(ch2)3-cl、-ch2-o-c(o)-ch=ch2、-ch2-o-c(ch3)=ch2、-(ch2)3-o-c(o)-ch=ch2、-(ch2)3-o-c(o)-c(ch3)=ch2、-(ch2)2-苯基-ch=ch2、-ch(ch3)-苯基-ch=ch2、-(ch2)2-苯基-ch2-cl、-ch(ch3)-苯基-ch2-cl、-(ch2)3-nh2、-(ch2)3-nh-(ch2)2-nh2和-(ch2)3-sh;r12選自甲氧基和乙氧基;k為0、1或2,m為0或1,和k+m=0、1或2。式(2)的化合物因此例如選自:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、[2-(o,m,p-氯甲基苯基)乙基]三甲氧基硅烷和它們的混合物、[1-(o,m,p-氯甲基苯基)乙基]三甲氧基硅烷和它們的混合物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和它們的混合物。在描述的方法中,使用式(2)的化合物,特別是,以保證基本上全部末端硅烷醇基團(tuán)被封端的量。這表示,通常以使式(2)的化合物與末端硅烷醇基團(tuán)的摩爾比為至少1:1,優(yōu)選1:1至1.5:1的量使用所述化合物。在所述方法中,硅烷醇封端聚合物通常以30-90wt.%的量使用,式(2)的化合物(交聯(lián)劑)的量為2.5-7wt.%,和鋅催化劑的量為0.001-1wt.%??赏ㄟ^(guò)描述的方法獲得的可固化聚合物,其也是本發(fā)明的主題,可以然后配制成可濕氣交聯(lián)的組合物,所述組合物通常另外包含至少一種濕氣交聯(lián)催化劑(硫化催化劑),如有機(jī)錫或鈦化合物,或胺催化劑,和任選存在的不同的添加劑和助劑。本發(fā)明的其它主題因此還是包含根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物的配制物。根據(jù)本發(fā)明的配制物的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式,其進(jìn)一步包含選自由增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料、反應(yīng)性稀釋劑、干燥劑、粘合促進(jìn)劑、紫外穩(wěn)定劑、流變性助劑和/或溶劑組成的組的至少一種化合物。在此類配制物中,反應(yīng)性的可固化聚合物a)的量可以是30-90wt.%,基于所述配制物的總重量?;谒雠渲莆锏目傊亓?,交聯(lián)催化劑c)的量可以是2.5-7wt.%。例如,基于所述配制物的總重量,粘合促進(jìn)劑可以0-5wt.%的量使用。為了可固化,所述聚合物包含末端含硅基團(tuán),其中可水解的基團(tuán)結(jié)合至硅原子,并且其能夠通過(guò)形成硅氧烷鍵交聯(lián)。該交聯(lián)反應(yīng)可通過(guò)濕氣交聯(lián)催化劑加速。特別是,如上所述,所述可固化聚合物的可水解的基團(tuán)是烷氧基,任選與環(huán)氧、乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)組合。本文描述的可固化的組合物和配制物可用作粘合劑和密封劑。此類用途同樣形成本發(fā)明的不可分割的一部分??梢栽O(shè)想,根據(jù)本發(fā)明的粘合劑或密封劑的粘度對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)太高。這通常可通過(guò)使用反應(yīng)性稀釋劑以簡(jiǎn)單的方式來(lái)降低和調(diào)節(jié),而不會(huì)在固化的化合物中導(dǎo)致離析現(xiàn)象(如增塑劑的遷移)。所述反應(yīng)性稀釋劑優(yōu)選包含至少一個(gè)官能團(tuán),其在施加后與例如濕氣或空氣氧反應(yīng)。此類基團(tuán)的實(shí)例為甲硅烷基、異氰酸酯基、乙烯基不飽和基團(tuán)和多不飽和體系??膳c粘合劑或密封劑混合、降低粘度且包含至少一個(gè)可與粘合劑反應(yīng)的基團(tuán)的所有化合物均可用作反應(yīng)性稀釋劑。所述反應(yīng)性稀釋劑的粘度優(yōu)選小于20,000mpas,特別優(yōu)選約0.1-6000mpas,非常特別優(yōu)選1-1000mpas(brookfieldrvt,23℃,轉(zhuǎn)子7,10rpm)。例如,以下物質(zhì)可用作反應(yīng)性稀釋劑:與異氰酸基硅烷反應(yīng)的聚亞烷基二醇(如synalox100-50b,dow),氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷,烷基三甲氧基硅烷,烷基三乙氧基硅烷,例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(xl10,wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(xl12,wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(gf56,wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(gf62,wacker)、異辛基三甲氧基硅烷(iotrimethoxy)、異辛基三乙氧基硅烷(iotriethoxy,wacker)、n-三甲氧基甲硅烷基甲基-o-甲基氨基甲酸酯(xl63,wacker)、n-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-o-甲基-氨基甲酸酯(xl65,wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和這些化合物的部分水解產(chǎn)物。此外,來(lái)自kanekacorp.的下述聚合物可同樣用作反應(yīng)性稀釋劑:mss203h、mss303h、mssat010和mssax350。同樣地,可使用硅烷改性的聚醚,其例如衍生自異氰酸基硅烷與synalox類型的反應(yīng)。另外,可由有機(jī)主鏈通過(guò)用乙烯基硅烷接枝或與多元醇、多異氰酸酯和烷氧基硅烷反應(yīng)制備的聚合物可用作反應(yīng)性稀釋劑。多元醇理解為表示在分子中可包含一個(gè)或多個(gè)oh基團(tuán)的化合物。所述oh基團(tuán)可以是伯羥基或仲羥基。適合的脂族醇包括,例如,乙二醇、丙二醇和高級(jí)的二醇,以及其它的多官能醇。所述多元醇可另外包含其它官能團(tuán),如酯、碳酸酯和酰胺。為了制備根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選反應(yīng)性稀釋劑,使相應(yīng)的多元醇組分與至少雙官能的異氰酸酯反應(yīng)。原則上,使用的至少雙官能的異氰酸酯可以是包含至少兩個(gè)異氰酸酯基的任何異氰酸酯;然而,在本發(fā)明范圍內(nèi),通常優(yōu)選包含二至四個(gè)異氰酸酯基的化合物、特別是包含二個(gè)異氰酸酯基的化合物。作為在本發(fā)明范圍內(nèi)的反應(yīng)性稀釋劑的化合物優(yōu)選包含至少一個(gè)烷氧基甲硅烷基,其中在烷氧基甲硅烷基之中,優(yōu)選二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基。適合于制備反應(yīng)性稀釋劑的多異氰酸酯例如是亞乙基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、環(huán)丁烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-和-1,4-二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基-乙基)富馬酸酯、以及這些的兩種或更多種的混合物、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(異氟爾酮二異氰酸酯,ipdi)、2,4-和2,6-六氫甲苯二異氰酸酯、六氫-1,3-或-1,4-亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)苯胺二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、亞二甲苯基二異氰酸酯(xdi)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(tmxdi)、1,3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(tdi)、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯或4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)或它們的部分或完全氫化的環(huán)烷基衍生物,例如完全氫化的mdi(h12-mdi)、烷基取代的二苯甲烷二異氰酸酯,例如單、二、三或四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯和它們的部分或完全氫化的環(huán)烷基衍生物、4,4'-二異氰酸基苯基全氟乙烷、鄰苯二甲酸-雙異氰酸基乙基酯、1-氯甲基苯基-2,4或-2,6二異氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4或-2,6二異氰酸酯、3,3-二氯甲醚-4,4'-二苯基二異氰酸酯、含硫的二異氰酸酯(sulfurousdiisocyanates)如它們可通過(guò)使2摩爾二異氰酸酯與1摩爾硫代二甘醇或二羥基二己基硫化物反應(yīng)獲得的,二聚的和三聚的脂肪酸的二異氰酸酯和三異氰酸酯、或兩個(gè)或更多上述二異氰酸酯的混合物。三價(jià)或更高化合價(jià)的異氰酸酯可同樣用作多異氰酸酯,例如可通過(guò)二異氰酸酯的低聚、特別是通過(guò)以上描述的異氰酸酯的低聚獲得的那些。此類三價(jià)和更高化合價(jià)的多異氰酸酯的實(shí)例為hdi或ipdi的三異氰脲酸酯、或它們的混合物,或它們的混合三異氰脲酸酯,和聚苯基亞甲基多異氰酸酯,如其可通過(guò)苯胺甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化獲得的。除反應(yīng)性稀釋劑之外,或代替反應(yīng)性稀釋劑,使用溶劑和/或增塑劑降低根據(jù)本發(fā)明的配制物的粘度也是可以的。脂族或芳族烴、鹵代烴、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯是適合的溶劑。本文描述的配制物可進(jìn)一步包含親水性增塑劑。這些用于改進(jìn)濕氣吸收,因而改進(jìn)低溫下的反應(yīng)性。適合的增塑劑例如是松香酸的酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、具有約8至約44個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸的酯、環(huán)氧化脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪、羥基乙酸酯、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、包含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、偏苯三酸酯、檸檬酸酯、基于硝化纖維素和基于聚醋酸乙烯酯的酯、和兩種或更多這些的混合物。在鄰苯二甲酸酯中,例如,鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異十一烷基酯或鄰苯二甲酸丁基芐酯是適合的,和在己二酸酯中,己二酸二辛酯、己二酸二異癸酯、丁二酸二異癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁酯是適合的。單官能的直鏈或支化c4-16醇的純醚或混合醚、或此類醇的兩種或更多種不同醚的混合物,同樣是適合的增塑劑,如二辛醚(可作為cetioloe從cognisdeutschlandgmbh,düsseldorf獲得)。封端的聚乙二醇也是適合的增塑劑。例如,聚乙二醇-或聚丙二醇-二c1-4烷基醚、特別是二乙二醇或二丙二醇的二甲醚或二乙醚、和兩種或更多種這些的混合物。然而,特別優(yōu)選的增塑劑為封端的聚乙二醇,如聚乙二醇-或聚丙二醇-二烷基醚,其中所述烷基官能團(tuán)具有1至4個(gè)碳原子,特別是二乙二醇和二丙二醇的二甲醚和二乙醚。特別是,甚至在不利的施加條件(低濕度、低溫)下,使用二甲基二乙二醇也實(shí)現(xiàn)可接受的固化。有關(guān)增塑劑的詳細(xì)信息,請(qǐng)參考化學(xué)工程的相關(guān)文獻(xiàn)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)適合的增塑劑也是二氨基甲酸酯,其可例如通過(guò)以基本上所有自由的oh基團(tuán)反應(yīng)的方式選擇化學(xué)計(jì)量使具有oh端基的二醇與單官能的異氰酸酯反應(yīng)來(lái)制備。隨后,可能過(guò)量的異氰酸酯可例如通過(guò)蒸餾從所述反應(yīng)混合物除去。二氨基甲酸酯的其它制備方法是使單官能的醇與二異氰酸酯反應(yīng),其中優(yōu)選所有nco基團(tuán)反應(yīng)。本文描述的配制物可另外包含至多約20wt.%的常規(guī)粘合促進(jìn)劑(增粘劑)。適合的粘合促進(jìn)劑例如是樹(shù)脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚樹(shù)脂、脂族石化樹(shù)脂和改性的酚醛樹(shù)脂。在本發(fā)明的范圍內(nèi),例如,烴類樹(shù)脂是適合的,例如通過(guò)萜烯、主要是α-或β-蒎烯、二戊烯或檸檬烯的聚合獲得的那些。這些單體的聚合通常通過(guò)使用弗里德-克拉夫茨(friedel-crafts)催化劑陽(yáng)離子引發(fā)來(lái)進(jìn)行。萜烯樹(shù)脂還包括,例如,萜烯和其它單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、異戊二烯等的共聚物。例如,上述的樹(shù)脂用作用于壓敏粘合劑和涂層材料的粘合促進(jìn)劑。同樣適合的是萜烯酚醛樹(shù)脂,其通過(guò)苯酚酸催化加成至萜烯或松香來(lái)制備。萜烯酚醛樹(shù)脂可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑和油,并且可與其它樹(shù)脂、蠟和橡膠混合。在本發(fā)明范圍內(nèi),松香樹(shù)脂及其衍生物例如它們的酯,同樣是上述含義中的適合添加劑。此外,本文描述的配制物還可以包含至多約7wt.%,特別是至多約5wt.%的抗氧化劑。本文描述的配制物還可以包含至多約2wt.%,優(yōu)選約1wt.%的uv穩(wěn)定劑。特別適合的uv穩(wěn)定劑是稱為受阻胺光穩(wěn)定劑(hals)的那些。如果使用攜帶甲硅烷基且在交聯(lián)或固化過(guò)程中被引入最終產(chǎn)物的uv穩(wěn)定劑,則在本發(fā)明范圍內(nèi)是優(yōu)選的。產(chǎn)品lowilite75和lowilite77(greatlakes,usa)特別適合于該目的。此外,也可以添加苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空間位阻酚、磷和/或硫。經(jīng)常地,通過(guò)使用干燥劑使根據(jù)本發(fā)明的配制物相對(duì)于滲透濕氣更加穩(wěn)定,以甚至進(jìn)一步提高保存期限,是有用的。這種保存期限的改進(jìn)可例如通過(guò)使用干燥劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。與水反應(yīng)、形成對(duì)存在于配制物中的反應(yīng)性基團(tuán)呈惰性的基團(tuán)、和在加工中優(yōu)選其分子量經(jīng)歷很少變化的所有化合物是適合的干燥劑。此外,干燥劑相對(duì)于已經(jīng)滲入配制物的濕氣的反應(yīng)性必須高于存在于配制物中的根據(jù)本發(fā)明的攜帶甲硅烷基的聚合物的基團(tuán)的反應(yīng)性。例如,適合的干燥劑是異氰酸酯。有利地,硅烷用作干燥劑。例如,乙烯基硅烷例如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、肟硅烷例如甲基-o,o',o"-丁烷-2-酮-三肟硅烷或o,o',o",o"'-丁烷-2-酮-四肟硅烷(cas號(hào)022984-54-9和034206-40-1)或苯甲酰胺基硅烷例如雙(n-甲基苯甲酰胺基)甲基乙氧基硅烷(cas號(hào)16230-35-6)或氨基甲酸酯硅烷例如氨基甲酸酯甲基三甲氧基硅烷。然而,使用甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙基乙氧基硅烷是可以的。就效率和成本而言,在此特別優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。在此,上述的反應(yīng)性稀釋劑同樣是適合的干燥劑,條件是它們具有小于5,000g/摩爾的分子量(mn)并且包含端基,所述端基具有對(duì)于滲透濕氣而言與根據(jù)本發(fā)明的攜帶甲硅烷基的聚合物的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性至少相同水平的反應(yīng)性,優(yōu)選對(duì)于滲透濕氣而言具有更高水平的反應(yīng)性。最后,也可以使用烷基原甲酸酯或烷基原乙酸酯作為干燥劑,例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯和原乙酸甲酯或原乙酸乙酯。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑和密封劑通常包含約0至約6wt.%的干燥劑。本文描述的配制物可另外包含填料。例如,白堊、石灰粉、沉淀和/或氣相法二氧化硅、沸石、膨潤(rùn)土、碳酸鎂、硅藻土、氧化鋁、粘土、牛脂、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、砂粒、石英、燧石、云母、玻璃粉和其它研磨礦物適合于該目的。此外,也可以使用有機(jī)填料,特別是炭黑、石墨、木纖維、鋸屑、刨花、纖維素、棉花、紙漿、棉花、木碎片、鍘碎的秸稈和谷殼。此外,也可以添加短纖維,例如玻璃纖維、玻璃絲、聚丙烯腈、碳纖維、凱夫拉爾(kevlar)纖維或聚乙烯纖維。鋁粉也是適合的填料。氣相法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅有利地具有10-90m2/g的bet表面積。如果使用這些,它們不導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的配制物的粘度的任何額外增加,但有助于增強(qiáng)固化的配制物。同樣可以想到使用具有更高的bet表面積、有利地100-250m2/g和特別是110-170m2/g的氣相法和/或沉淀二氧化硅作為填料。當(dāng)使用較低重量百分比的二氧化硅時(shí),由于更高的bet表面積,可獲得相同的效果,例如增強(qiáng)固化的配制物。通過(guò)這種方式,可以使用其它物質(zhì),以就其它要求而言改進(jìn)本文描述的配制物。此外,具有礦物殼或塑料殼的空心球是適合的填料。這些可以是空心玻璃球,例如,其可根據(jù)商品名glass商購(gòu)獲得。例如,基于塑料的空心球體,例如或描述在ep0520426b1中。這些由無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)組成,各自具有1mm或更小的直徑,優(yōu)選500μm或更小的直徑。對(duì)于一些應(yīng)用,優(yōu)選將觸變性賦予配制物的填料。此類填料也稱為流變性助劑,例如氫化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可膨脹的塑料例如pvc。為了容易從適合的計(jì)量裝置(例如管)中壓出,此類配制物具有3,000mpas至15,000mpas,優(yōu)選40,000mpas至80,000mpas,或50,000mpas至60,000mpas的粘度?;谂渲莆锏目傊亓浚鎏盍蟽?yōu)選以1-80wt.%的量使用。根據(jù)已知方法,通過(guò)在適合的分散器如高剪切混合器中充分混合各組分制備所述配制物。所述組合物或配制物可用作粘合劑、密封化合物或刮涂填料(knifingfiller)和制備模制件。所述組合物的另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是用作榫釘、孔或裂紋的刮涂填料的用途。所述組合物和配制物因此適合于粘合塑料材料、金屬、玻璃、陶瓷材料、木材、衍生的計(jì)時(shí)器產(chǎn)品、紙、紙基材料、橡膠和紡織品、用于粘合地板、用于密封建筑部件、窗、墻和地板覆蓋物和一般接頭。所述材料各自可以粘合至本身或任意地彼此粘合。下述實(shí)施例是用來(lái)描述本發(fā)明,而不將本發(fā)明限于這些。實(shí)施例實(shí)施例1:鋅配合物的制備將新蒸餾的乙酰丙酮(26.0312g,260mmol)溶于350ml無(wú)水乙醇。在60分鐘時(shí)期內(nèi),將55.342g3-氨基丙基三乙氧基硅烷在室溫下滴加至攪拌的溶液。在回流下整夜加熱混合物,以確保反應(yīng)完全。通過(guò)gc-ms監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。然后,在減壓下除去溶劑和過(guò)量的乙酰丙酮。在10-3毫巴和130℃下蒸餾殘留物,其中獲得輕微淡黃色的液體形式的產(chǎn)物c(產(chǎn)率67-75%),其通過(guò)1h、13c、13c-dept和29si-nmr、元素分析、紅外光譜和gc-ms來(lái)表征。二乙基鋅以在己烷中的1m溶液形式使用。通過(guò)鈉/二苯甲酮干燥甲苯,并在惰性條件下蒸餾。在氬氣氛中和不存在水的情況下,將產(chǎn)物c(9.104g,30mmol)稱重到schlenk管中,并溶于100ml的干燥甲苯中。在室溫下,在15分鐘內(nèi),添加15ml的1m二乙基鋅在己烷中的溶液。在完成所述添加后,在回流下將溶液加熱1小時(shí)。可以基于產(chǎn)生的乙烷氣體使用氣泡計(jì)數(shù)器跟蹤反應(yīng)的進(jìn)展。當(dāng)不再能觀察到乙烷氣體時(shí),反應(yīng)完成。冷卻后,在減壓下除去溶劑,并在10-3毫巴的高真空下,在120℃下干燥產(chǎn)物。以約80%的產(chǎn)率獲得輕微淡黃色的液體形式的產(chǎn)物,并通過(guò)1h、13c、13c-dept和29si-nmr、元素分析和紅外光譜來(lái)表征。實(shí)施例2:鋅配合物催化的乙烯基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷的制備將5.4mmol的α,ω-羥基-封端聚二甲基硅氧烷(粘度:80,000mpas)裝入1.5l裝備有機(jī)械攪拌器、加熱/冷卻選項(xiàng)和溫度計(jì)的混合器。將液體加熱至50℃,并用氮?dú)膺M(jìn)行脫氣。此后,添加0.17mmol的來(lái)自實(shí)施例1的鋅催化劑。在攪拌3分鐘后,添加142.6mmol乙烯基三甲氧基硅烷。將混合物在50℃下保持在氮?dú)庵?0分鐘,然后在50℃下在真空下脫氣幾分鐘,以除去全部揮發(fā)性組分并獲得乙烯基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。實(shí)施例3(比較例):甲醇鋰催化的乙烯基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷的制備將5.4mmol的α,ω-羥基-封端的聚二甲基硅氧烷(粘度:80,000mpas)裝入1.5l裝備有機(jī)械攪拌器、加熱/冷卻選項(xiàng)和溫度計(jì)的混合器。將液體加熱至50℃,并用氮?dú)膺M(jìn)行脫氣。此后,添加2.7mmol甲醇鋰。在攪拌3分鐘后,添加142.6mmol乙烯基三甲氧基硅烷。將混合物在50℃下保持在氮?dú)庵?0分鐘,然后在50℃下在真空下脫氣幾分鐘,以除去全部揮發(fā)性組分并獲得乙烯基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。實(shí)施例4(比較例):終止的甲醇鋰催化的乙烯基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷的制備將5.4mmol的α,ω-羥基-封端的聚二甲基硅氧烷(粘度:80,000mpas)裝入1.5l裝備有機(jī)械攪拌器、加熱/冷卻選項(xiàng)和溫度計(jì)的混合器。將液體加熱至50℃,并用氮?dú)膺M(jìn)行脫氣。此后,添加2.7mmol甲醇鋰。在攪拌3分鐘后,添加142.6mmol乙烯基三甲氧基硅烷。將混合物在50℃下保持在氮?dú)庵?0分鐘。然后使用干冰鈍化催化劑,此后將混合物在50℃下在真空下脫氣幾分鐘,以除去全部揮發(fā)性組分并獲得乙烯基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。實(shí)施例5:穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)為了測(cè)試來(lái)自實(shí)施例2至4的預(yù)聚物的穩(wěn)定性,在室溫和70℃下,在一定時(shí)間段內(nèi)測(cè)定封端的聚合物的粘度。結(jié)果示出在表1中。表1:粘度測(cè)量(以mpas計(jì))實(shí)施例6:可固化的硅氧烷組合物使用來(lái)自實(shí)施例2至4的混合物配制根據(jù)表2的可固化的硅氧烷組合物。表2組分重量%預(yù)聚物37增塑劑(100mpas)11氣相法二氧化硅5.5涂布的白堊(omyablp3)42硫化催化劑(四正丁基鈦酸酯)1.5乙烯基三甲氧基硅烷(干燥劑)3分析制備的配制物的固化速度、成膜時(shí)間(skinformationtime)、硬度、伸長(zhǎng)率和應(yīng)變。對(duì)新配制的硅氧烷以及在40℃/80%濕度或50℃下熟化3周和6周后,進(jìn)行所有測(cè)試。結(jié)果示出在表3中。表3:機(jī)械性質(zhì)測(cè)量成膜時(shí)間在正常氣候(23+/-2℃,相對(duì)濕度50+/-5%)下測(cè)定成膜時(shí)間。密封劑的溫度必須是23+/-2℃,且密封劑必須在實(shí)驗(yàn)室中預(yù)保存至少24小時(shí)。將密封劑施加至一張紙,并使用刮刀,拉制以形成膜(厚度約2mm,寬度約7cm)。立即啟動(dòng)秒表。不時(shí)使用指尖輕輕地觸摸表面,并再拉開(kāi)手指;當(dāng)已經(jīng)達(dá)到成膜時(shí)間時(shí),強(qiáng)烈地推壓表面以使壓跡保持在所述表面上。當(dāng)密封化合物不再粘附至指尖時(shí),已經(jīng)達(dá)到成膜時(shí)間。以分鐘表示成膜時(shí)間。測(cè)量肖氏a硬度根據(jù)iso868進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量固化深度使用適當(dāng)?shù)墓蔚?,將具?0mm(+/-1mm)的高度和20mm(+/-2mm)的寬度的密封劑珠施加至塑料地圖片。在正常氣候(23+/-2℃,相對(duì)濕度50+/-5%)中保存24小時(shí)后,從所述珠切下一塊,并通過(guò)游標(biāo)卡尺測(cè)量固化層的厚度。以[mm/24h]表示固化的深度。測(cè)量機(jī)械性質(zhì)(拉伸試驗(yàn))根據(jù)din53504,使用拉伸試驗(yàn)測(cè)定拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和應(yīng)力-應(yīng)變值(彈性模量)。標(biāo)準(zhǔn)差:具有下述尺寸的肩狀測(cè)試條用作樣品:厚度:2+/-0.2mm;料片的寬度:10+/-0.5mm;料片的長(zhǎng)度:約45mm;總長(zhǎng):9cm。在正常氣候(23+/-2℃,50+/-5%相對(duì)濕度)下進(jìn)行測(cè)試。在固化7天后,進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施:從密封化合物拉出2mm厚膜。將所述膜儲(chǔ)存在正常氣候中7天,然后壓制出肩狀測(cè)試條。對(duì)于每個(gè)測(cè)定,必須制備三個(gè)肩狀測(cè)試條。測(cè)試將在正常氣候中進(jìn)行。首先必須使樣品適應(yīng)(也就是說(shuō)儲(chǔ)存)試驗(yàn)溫度至少20分鐘。在測(cè)量之前,使用游標(biāo)卡尺,在室溫下,必須在至少3個(gè)位置測(cè)量樣品的厚度,也就是說(shuō)優(yōu)選在初始長(zhǎng)度測(cè)量中,必須測(cè)量肩狀測(cè)試條的端部和中心。在彈性材料的情況下,另外建議橫跨料片測(cè)量。必須將平均值輸入到測(cè)量程序中。樣品必須夾緊在拉伸試驗(yàn)機(jī)中,使得縱軸與拉伸試驗(yàn)機(jī)的機(jī)械軸重合,并且優(yōu)選鎖住條頭部的大表面積,而不夾緊料片。使用50mm/min的前進(jìn)速度,預(yù)拉伸肩狀試驗(yàn)條至<0.1mpa。此后,在50mm/min的前進(jìn)速度下記錄力-伸長(zhǎng)率變化曲線。評(píng)價(jià):由測(cè)量得出下述值:以[n/mm2]計(jì)的拉伸強(qiáng)度、以[%]計(jì)的斷裂伸長(zhǎng)率和以[n/mm2]計(jì)的100%應(yīng)變下的彈性模量。結(jié)果顯示:通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的催化劑可獲得顯著更高和更穩(wěn)定的肖氏a硬度,并獲得熟化之前和之后與鋰基化合物相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性質(zhì),并獲得更穩(wěn)定的成膜時(shí)間。當(dāng)前第1頁(yè)12
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