本發(fā)明涉及一種復合材料的制備方法，具體涉及一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料的制備方法。

背景技術：

20世紀合成高分子材料的問世及其快速發(fā)展極大地改善了人類生活，合成高分子材料已與鋼鐵、木材以及水泥并列為材料領域的四大支柱。但隨著高分子化工的主要原料石油、煤炭等資源的日益枯竭，以及傳統(tǒng)非降解高分子材料廢棄物導致的環(huán)境污染日益嚴重，直接威脅到人類的可持續(xù)發(fā)展。為了實現(xiàn)世界經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，國內(nèi)外的相關研究前沿之一是利用清潔生產(chǎn)技術將可再生的生物資源進行改性制備成滿足使用要求的環(huán)境友好新型高分子材料，以減少對環(huán)境的污染和資源的無限開發(fā)。為此，利用可再生資源的環(huán)境友好性天然高分子新材料的研制日益受到重視。美國能源部估計來自生物質(zhì)可再生資源材料在2020年將達到10％，2050年將達到50％。

魔芋是我國的特產(chǎn)資源，目前我國魔芋產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀是重視魔芋精粉出口帶來的經(jīng)濟效益而輕視魔芋產(chǎn)品的深度開發(fā)，但魔芋精粉主要用于出口，產(chǎn)品附加值低，并且其生產(chǎn)深受國際市場的制約。魔芋加工業(yè)基本上仍處于用精粉制作魔芋食品(如豆腐、果凍、仿生食品)或作為食品添加劑的初級加工階段。KGM熱塑改性功能材料的開發(fā)與應用研究將為KGM在熱塑填充材料、共混、共聚、生物質(zhì)能材料等方面的大量應用創(chuàng)造了條件和提供了優(yōu)質(zhì)的原材料資源。充分利用我國擁有的特產(chǎn)資源優(yōu)勢、自主知識產(chǎn)權優(yōu)勢，并將其轉化為工業(yè)優(yōu)勢和商品優(yōu)勢，提高產(chǎn)品的國際競爭能力，不僅可以改變我國以出口原料為主的狀況提高產(chǎn)品的附加值，而且對調(diào)整農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結構、開發(fā)特產(chǎn)優(yōu)勢可再生的魔芋資源、發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟和社會主義新農(nóng)村建設、增加農(nóng)民收入等方面都具有十分重要的意義。

魔芋中重要成份的魔芋葡甘聚糖(KGM)是一種天然高分子多糖，主鏈化學結構是由D葡萄糖和D甘露糖通過β-D-1-4糖苷鍵按一定比例連接而成的。KGM獨特的分子結構，賦予其凝膠性、穩(wěn)定性、成膜性、乳化性、生物活性、高膨脹性等特殊性能，使得其在食品、環(huán)保、醫(yī)藥、化工、石油和紡織等領域具有良好的應用前景。當pH值為4.0-7.0時，KGM具有較強的持水能力，能吸附其自身體積80倍以上的水分子而形成高粘度溶液。魔芋葡甘聚糖上含有大量的活潑羥基，可以在KGM的分子鏈上引入或脫掉一些基團，發(fā)生酯化、硝化、醚化、接枝等化學反應制備高性能的KGM衍生物，從而獲得不同用途的新材料。在食品、醫(yī)藥、化工、紡織、印染、造紙、石油、地質(zhì)等各個生產(chǎn)領域有著廣泛的用途，已成為我國中西部地區(qū)調(diào)整農(nóng)業(yè)結構、農(nóng)民脫貧致富、出口創(chuàng)匯和增加地方財政的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一。我國對KGM的研究起步較晚，僅有二十多年的歷史，所涉及的研究領域主要集中在KGM的提取、結構分析與表征、食品學性質(zhì)(如流變性、增稠性等)、物化性質(zhì)、作為食品的加工方法、藥用和保健功能、化學改性等。但所研究開發(fā)的產(chǎn)品不多，檔次不高，主要用做食品添加劑和增稠劑。近年來，針對天然高分子KGM的熱塑改性研究，已經(jīng)有了突破性的進展。羅學剛等研究探討了丙烯酸甲酯等對KGM的疏水改性及熱塑特性。其所獲得的熱塑改性KGM具備較好的疏水性與熱塑性，但在應用過程中仍存在機械強度不夠等問題，尚未規(guī)?；a(chǎn)。

石墨烯(Graphene)是單原子厚度的碳原子層,近年才被發(fā)現(xiàn)的二維碳原子晶體。它被認為是富勒烯、碳納米管(CNT)、石墨的基本結構單元，因其力學，量子和電學性質(zhì)特殊，頗受物理和材料學界重視。除了電學性能優(yōu)異外,石墨烯的拉伸模量和極限強度與單壁碳納米管(SWCNT)相當,其質(zhì)量輕,導熱性好且比表面積大。與昂貴的富勒烯和碳納米管相比,氧化石墨烯價格低廉,原料易得,有望成為聚合物納米復合材料的優(yōu)質(zhì)填料。氧化石墨烯是石墨烯的一種重要的派生物,也被稱為功能化的石墨烯,其結構與石墨烯大體相同，只是在二維基面上連有一些官能團,只要是一些含氧官能團,如羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等活性功能基團，其中羥基和環(huán)氧官能團主要位于石墨的基面上，而羧基、氧基和羰基則處在石墨烯的邊緣處，這使得它可與其他一些高分子化合物能夠結合成新型復合材料。因此把氧化石墨烯作為一種無機分子填入有機高分子中，可以改進高分子材料的導熱、導電和力學性，提高了復合材料的耐熱穩(wěn)定性、耐化學性和機械性能，為復合材料提供了更為廣闊的應用領域。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點。

為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、按重量份，取魔芋葡甘聚糖取15～20份加入到100～120份濃度為10wt％的堿性溶液中，然后置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮氣使溶液中氮氣飽和，然后將該密封容器置于電子加速器中進行輻照攪拌處理1～3小時，離心，干燥，得到預處理魔芋葡甘聚糖；

步驟二、按重量份，在超臨界反應裝置中加入預處理魔芋葡甘聚糖20～30份、菊粉5～8份、丙烯酸甲酯20～25份、苯乙烯5～10份、過硫酸銨0.02～0.08份、水100～150份、丙酮30～50份，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至20～30MPa、溫度50～65℃下的條件下反應1～3小時，然后卸去二氧化碳壓力，加入過硫酸銨0.02份、乙酸乙烯酯5～10份、N-乙烯基咪唑3～5份，然后再次注入二氧化碳至壓力為40～60MPa，攪拌1～3小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用甲苯洗提直至除去反應產(chǎn)生的均聚物，在75℃下真空干燥24小時，得到熱塑性魔芋葡甘聚糖；

步驟三、將1重量份的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到10～50體積份納米氧化石墨烯溶液中，攪拌1～3小時，使其混合均勻，過濾，冷凍干燥，得到混合物；

步驟四、將干燥的混合物10重量份與交聯(lián)劑1～3重量份、增塑劑1～3重量份在混合機中攪拌1～2h后，冷凍干燥，得共混物；

步驟五、將共混物投入雙螺桿擠出機中，于100～140℃的溫度下熔融共混5～15分鐘后，在0.1～1MPa的壓力下擠出、造粒，即制得熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料。

優(yōu)選的是，所述納米氧化石墨烯溶液的溶劑為乙醇或水，濃度為10～25g/L。

優(yōu)選的是，所述堿性溶液為尿素和氫氧化鈉的混合，其中尿素和氫氧化鈉的重量比為2：1。

優(yōu)選的是，所述電子加速器的電子束能量為15～20MeV；所述電子束輻照的輻照劑量率為500～1500kGy/h，輻照劑量為500～3000kGy；

優(yōu)選的是，所述步驟一和步驟二之間還包括以下過程：取100份重量比為3:1的預處理魔芋葡甘聚糖和羥丙基甲基纖維素，加入150份水和10份重量比為2:1的三聚氰胺和碳酸銨，攪拌均勻，用1mol/L的尿素調(diào)節(jié)pH至9，加入30份環(huán)氧氯丙烷，在30～40℃的條件下攪拌反應4～5小時，卸壓，過濾，用乙醇洗滌，干燥，得到預處理交聯(lián)魔芋葡甘聚糖。

優(yōu)選的是，所述步驟二和步驟三之間還包括：按重量份，在超臨界反應裝置中加入20～30份熱塑性魔芋葡甘聚糖、10～20份對苯二甲酸、80～100份N,N-二甲基乙酰胺和3～5份吡啶，然后將體系密封，通入二氧化碳至10～20MPa、溫度70～85℃下的條件下攪拌反應5～10小時，泄壓，得到反應后混合物；將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經(jīng)硫酸鎂干燥、再經(jīng)蒸餾除去有機溶劑后得到預處理熱塑性魔芋葡甘聚糖。

優(yōu)選的是，所述冷凍干燥的條件為：溫度為-50～-85℃，真空度為20～50pa，冷凍干燥時間5-10h。

優(yōu)選的是，將所述步驟三和步驟四的過程替換為：將1重量份的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到10～50體積份納米氧化石墨烯溶液中，攪拌1～3小時，使其混合均勻，得到電噴液；將電噴液采用電噴方法噴射到盛有濃度為30～50wt％的交聯(lián)劑和增塑劑混合溶液的接收裝置中，攪拌2～5小時，過濾，洗滌，冷凍干燥，得共混物；所述電噴方法為：將電噴液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進泵將噴射容器內(nèi)的電噴液通過不銹鋼噴頭滴入接收裝置中；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為40～60℃、高壓電源的輸出電壓為5～10kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為15～20cm、流速為1～5mL/h。

優(yōu)選的是，所述增塑劑為重量比為1:3:1的雙十二碳醇酯、己二酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二甲酯；所述交聯(lián)劑為重量比為1:2:1的乙撐雙硬脂酸酰胺、丁二酸酐和環(huán)氧氯丙烷。

優(yōu)選的是，將步驟四的過程替換為：在超臨界反應裝置中加入10重量份干燥的混合物和1～3重量份交聯(lián)劑，然后將體系密封，通入二氧化碳至20～30MPa、在溫度30～40℃下的條件下攪拌混合1～3小時，泄壓，加入1～3重量份增塑劑，繼續(xù)通入二氧化碳至40～60MPa，在溫度30～40℃下的條件下攪拌混合1～3小時，泄壓，冷凍干燥，得共混物。

本發(fā)明至少包括以下有益效果：

(1)采用本發(fā)明，在制備熱塑性魔芋葡甘聚糖前對魔芋葡甘聚糖進行預處理，使魔芋葡甘聚糖的接枝基團更加的豐富；經(jīng)過由預處理魔芋葡甘聚糖及各種有機單體自由基聚合、接枝、交聯(lián)等化學方法獲得的一種可完全生物降解的可熱塑性材料，并且將得到的熱塑性魔芋葡甘聚糖進行進一步的酯化改性，使其具有更優(yōu)的疏水性，可以和無機與有機分子結合；納米氧化石墨烯在二維基面上連有一些含氧官能團，如羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等許多活性功能基團，使得其可以和熱塑性魔芋葡甘聚糖能夠結合成環(huán)境友好型性復合材料；本發(fā)明利用簡單的熔融共混過程，使熱塑型魔芋葡甘聚糖和氧化石墨烯兩者的主要活性功能基團之間的發(fā)生連接或締合的化學反應，如氧化石墨烯表面的羥基與熱塑型葡甘聚糖的羥基之間的結合化學反應，成為一種新型復合物；因此，把氧化石墨烯作為一種無機納米顆粒填入熱塑型魔芋葡甘聚糖中，充分利用了單層氧化石墨烯高比表面積、高強度、高模量、良好的化學耐熱性等特點，使熱塑型魔芋葡甘聚糖在機械、耐熱、吸附等方面性能有很大提高，從而改進高分子材料的機械性能、熱穩(wěn)定性能、以及吸附性能等；

(2)采用本發(fā)明，魔芋葡甘聚糖作為一種天然高分子化合物，且屬于可再生資源，來源充足及可生物降解，對環(huán)境友好，對其進行接枝改性，成為熱塑性葡甘聚糖，提高了其熱穩(wěn)定性；納米氧化石墨烯具有許多獨特的性能，與熱塑性葡甘聚糖形成復合物后，提高了材料的機械韌性、吸附性和熱穩(wěn)定性；熱塑性魔芋葡甘聚糖/納米氧化石墨烯復合材料，加工操作簡單易控，可以使用常規(guī)設備進行工業(yè)化生產(chǎn)；

(3)本發(fā)明提供熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料的是一種新性復合材料，具有優(yōu)良的吸附性、熱穩(wěn)定性和機械韌性，綜合性能優(yōu)良，并且可生物降解，可再生，對環(huán)境友好，對環(huán)境無污染，在擠塑、吹塑、注塑和發(fā)泡過程中加工性能良好，可廣泛應用于化工、醫(yī)藥、環(huán)保、機建等領域；制備工藝簡單，工序簡便，容易操作，實用性強。

本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本發(fā)明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。

具體實施方式：

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施。

應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。

實施例1：

一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、取魔芋葡甘聚糖取15g加入到100g濃度為10wt％的堿性溶液中，然后置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮氣使溶液中氮氣飽和，然后將該密封容器置于電子加速器中進行輻照攪拌處理1小時，離心，干燥，得到預處理魔芋葡甘聚糖；

步驟二、在超臨界反應裝置中加入預處理魔芋葡甘聚糖20g、菊粉5g、丙烯酸甲酯20g、苯乙烯5g、過硫酸銨0.02g、水100g、丙酮30g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至20MPa、溫度50℃下的條件下反應1小時，然后卸去二氧化碳壓力，加入過硫酸銨0.02g、乙酸乙烯酯5g、N-乙烯基咪唑3g，然后再次注入二氧化碳至壓力為40MPa，攪拌1小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用甲苯洗提直至除去反應產(chǎn)生的均聚物，在75℃下真空干燥24小時，得到熱塑性魔芋葡甘聚糖；

步驟三、將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到10mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌1小時，使其混合均勻，過濾，冷凍干燥，得到混合物；

步驟四、將干燥的混合物10g與交聯(lián)劑1g、增塑劑1g在混合機中攪拌1h后，冷凍干燥，得共混物；

步驟五、將共混物投入雙螺桿擠出機中，于100℃的溫度下熔融共混5分鐘后，在0.1MPa的壓力下擠出、造粒，即制得熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料。得到的納米復合材料斷裂伸長率為240.61％，而拉伸強度為10.15MPa。

實施例2：

一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、取魔芋葡甘聚糖取20g加入到120g濃度為10wt％的堿性溶液中，然后置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮氣使溶液中氮氣飽和，然后將該密封容器置于電子加速器中進行輻照攪拌處理3小時，離心，干燥，得到預處理魔芋葡甘聚糖；

步驟二、按重量份，在超臨界反應裝置中加入預處理魔芋葡甘聚糖30g、菊粉8g、丙烯酸甲酯25g、苯乙烯10g、過硫酸銨0.08g、水150g、丙酮50g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至30MPa、溫度65℃下的條件下反應3小時，然后卸去二氧化碳壓力，加入過硫酸銨0.02g、乙酸乙烯酯10g、N-乙烯基咪唑5g，然后再次注入二氧化碳至壓力為60MPa，攪拌3小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用甲苯洗提直至除去反應產(chǎn)生的均聚物，在75℃下真空干燥24小時，得到熱塑性魔芋葡甘聚糖；

步驟三、將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到50mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌3小時，使其混合均勻，過濾，冷凍干燥，得到混合物；

步驟四、將干燥的混合物10g與交聯(lián)劑3g、增塑劑3g在混合機中攪拌2h后，冷凍干燥，得共混物；

步驟五、將共混物投入雙螺桿擠出機中，于140℃的溫度下熔融共混15分鐘后，在1MPa的壓力下擠出、造粒，即制得熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料。得到的納米復合材料斷裂伸長率為241.54％，而拉伸強度為10.56MPa。

實施例3：

一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、取魔芋葡甘聚糖取18g加入到110g濃度為10wt％的堿性溶液中，然后置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮氣使溶液中氮氣飽和，然后將該密封容器置于電子加速器中進行輻照攪拌處理2小時，離心，干燥，得到預處理魔芋葡甘聚糖；

步驟二、按重量份，在超臨界反應裝置中加入預處理魔芋葡甘聚糖25g、菊粉6g、丙烯酸甲酯23g、苯乙烯8g、過硫酸銨0.05g、水120g、丙酮40g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至25MPa、溫度60℃下的條件下反應2小時，然后卸去二氧化碳壓力，加入過硫酸銨0.02g、乙酸乙烯酯8g、N-乙烯基咪唑4g，然后再次注入二氧化碳至壓力為50MPa，攪拌3小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用甲苯洗提直至除去反應產(chǎn)生的均聚物，在75℃下真空干燥24小時，得到熱塑性魔芋葡甘聚糖；

步驟三、將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到20mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌2小時，使其混合均勻，過濾，冷凍干燥，得到混合物；

步驟四、將干燥的混合物10g與交聯(lián)劑2g、增塑劑2g在混合機中攪拌1.5h后，冷凍干燥，得共混物；所述增塑劑為重量比為1:3:1的雙十二碳醇酯、己二酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二甲酯；所述交聯(lián)劑為重量比為1:2:1的乙撐雙硬脂酸酰胺、丁二酸酐和環(huán)氧氯丙烷；

步驟五、將共混物投入雙螺桿擠出機中，于120℃的溫度下熔融共混10分鐘后，在0.5MPa的壓力下擠出、造粒，即制得熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料。得到的納米復合材料斷裂伸長率為242.1％，而拉伸強度為11.21MPa。

實施例4：

一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、取魔芋葡甘聚糖取16g加入到100g濃度為10wt％的堿性溶液中，然后置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮氣使溶液中氮氣飽和，然后將該密封容器置于電子加速器中進行輻照攪拌處理3小時，離心，干燥，得到預處理魔芋葡甘聚糖；所述堿性溶液為尿素和氫氧化鈉的混合，其中尿素和氫氧化鈉的重量比為2：1。

步驟二、按重量份，在超臨界反應裝置中加入預處理魔芋葡甘聚糖30g、菊粉5g、丙烯酸甲酯25g、苯乙烯8g、過硫酸銨0.05g、水120g、丙酮40g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至30MPa、溫度60℃下的條件下反應2小時，然后卸去二氧化碳壓力，加入過硫酸銨0.02g、乙酸乙烯酯8g、N-乙烯基咪唑4g，然后再次注入二氧化碳至壓力為50MPa，攪拌3小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用甲苯洗提直至除去反應產(chǎn)生的均聚物，在75℃下真空干燥24小時，得到熱塑性魔芋葡甘聚糖；

步驟三、將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到15mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌2小時，使其混合均勻，過濾，冷凍干燥，得到混合物；所述納米氧化石墨烯溶液的溶劑為乙醇，濃度為10g/L；

步驟四、將干燥的混合物10g與交聯(lián)劑2g、增塑劑2g在混合機中攪拌1.5h后，冷凍干燥，得共混物；所述增塑劑為重量比為1:3:1的雙十二碳醇酯、己二酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二甲酯；所述交聯(lián)劑為重量比為1:2:1的乙撐雙硬脂酸酰胺、丁二酸酐和環(huán)氧氯丙烷。

步驟五、將共混物投入雙螺桿擠出機中，于140℃的溫度下熔融共混10分鐘后，在0.8MPa的壓力下擠出、造粒，即制得熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料。得到的納米復合材料斷裂伸長率為245.1％，而拉伸強度為12.51MPa。

實施例5：

一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、取魔芋葡甘聚糖取15g加入到120g濃度為10wt％的堿性溶液中，然后置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮氣使溶液中氮氣飽和，然后將該密封容器置于電子加速器中進行輻照攪拌處理3小時，離心，干燥，得到預處理魔芋葡甘聚糖；所述堿性溶液為尿素和氫氧化鈉的混合，其中尿素和氫氧化鈉的重量比為2：1；所述電子加速器的電子束能量為15MeV；所述電子束輻照的輻照劑量率為500kGy/h，輻照劑量為500kGy；

步驟二、按重量份，在超臨界反應裝置中加入預處理魔芋葡甘聚糖28g、菊粉6g、丙烯酸甲酯25g、苯乙烯10g、過硫酸銨0.05g、水120g、丙酮40g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至25MPa、溫度60℃下的條件下反應2小時，然后卸去二氧化碳壓力，加入過硫酸銨0.02g、乙酸乙烯酯8g、N-乙烯基咪唑5g，然后再次注入二氧化碳至壓力為40MPa，攪拌3小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用甲苯洗提直至除去反應產(chǎn)生的均聚物，在75℃下真空干燥24小時，得到熱塑性魔芋葡甘聚糖；

步驟三、將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到10mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌2小時，使其混合均勻，過濾，冷凍干燥，得到混合物；所述納米氧化石墨烯溶液的溶劑為乙醇，濃度為10g/L；

步驟四、將干燥的混合物10g與交聯(lián)劑1g、增塑劑3g在混合機中攪拌1.5h后，冷凍干燥，得共混物；所述冷凍干燥的條件為：溫度為-50℃，真空度為20pa，冷凍干燥時間5h；所述增塑劑為重量比為1:3:1的雙十二碳醇酯、己二酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二甲酯；所述交聯(lián)劑為重量比為1:2:1的乙撐雙硬脂酸酰胺、丁二酸酐和環(huán)氧氯丙烷；

步驟五、將共混物投入雙螺桿擠出機中，于140℃的溫度下熔融共混10分鐘后，在0.5MPa的壓力下擠出、造粒，即制得熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復合材料。得到的納米復合材料斷裂伸長率為248.1％，而拉伸強度為13.15MPa。

實施例6：

所述步驟一和步驟二之間還包括以下過程：取100g重量比為3:1的預處理魔芋葡甘聚糖和羥丙基甲基纖維素，加入150g水和10g重量比為2:1的三聚氰胺和碳酸銨，攪拌均勻，用1mol/L的尿素調(diào)節(jié)pH至9，加入30g環(huán)氧氯丙烷，在30℃的條件下攪拌反應4小時，卸壓，過濾，用乙醇洗滌，干燥，得到預處理交聯(lián)魔芋葡甘聚糖。

其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為268.1％，而拉伸強度為15.18MPa。

實施例7：

所述步驟二和步驟三之間還包括：在超臨界反應裝置中加入20g熱塑性魔芋葡甘聚糖、10g對苯二甲酸、80gN,N-二甲基乙酰胺和3g吡啶，然后將體系密封，通入二氧化碳至10MPa、溫度70℃下的條件下攪拌反應5小時，泄壓，得到反應后混合物；將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經(jīng)硫酸鎂干燥、再經(jīng)蒸餾除去有機溶劑后得到預處理熱塑性魔芋葡甘聚糖。

其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為271.2％，而拉伸強度為16.28MPa。

實施例8：

所述步驟二和步驟三之間還包括：在超臨界反應裝置中加入30g熱塑性魔芋葡甘聚糖、20g對苯二甲酸、100gN,N-二甲基乙酰胺和5g吡啶，然后將體系密封，通入二氧化碳至20MPa、溫度85℃下的條件下攪拌反應10小時，泄壓，得到反應后混合物；將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經(jīng)硫酸鎂干燥、再經(jīng)蒸餾除去有機溶劑后得到預處理熱塑性魔芋葡甘聚糖。

其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為273.2％，而拉伸強度為16.85MPa。

實施例9：

所述步驟二和步驟三之間還包括：在超臨界反應裝置中加入25g熱塑性魔芋葡甘聚糖、15g對苯二甲酸、90gN,N-二甲基乙酰胺和4g吡啶，然后將體系密封，通入二氧化碳至15MPa、溫度75℃下的條件下攪拌反應8小時，泄壓，得到反應后混合物；將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經(jīng)硫酸鎂干燥、再經(jīng)蒸餾除去有機溶劑后得到預處理熱塑性魔芋葡甘聚糖。

其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為272.2％，而拉伸強度為16.78MPa。

實施例10：

采用實施例6和實施例9的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為292.2％，而拉伸強度為18.18MPa。

實施例11：

將所述步驟三和步驟四的過程替換為：將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到10mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌1小時，使其混合均勻，得到電噴液；將電噴液采用電噴方法噴射到盛有濃度為30wt％的交聯(lián)劑和增塑劑混合溶液的接收裝置中，攪拌2小時，過濾，洗滌，冷凍干燥，得共混物；所述電噴方法為：將電噴液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進泵將噴射容器內(nèi)的電噴液通過不銹鋼噴頭滴入接收裝置中；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為40℃、高壓電源的輸出電壓為5kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為15cm、流速為1mL/h。

其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為271.2％，而拉伸強度為15.25MPa。

實施例12：

將所述步驟三和步驟四的過程替換為：將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到50mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌3小時，使其混合均勻，得到電噴液；將電噴液采用電噴方法噴射到盛有濃度為50wt％的交聯(lián)劑和增塑劑混合溶液的接收裝置中，攪拌5小時，過濾，洗滌，冷凍干燥，得共混物；所述電噴方法為：將電噴液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進泵將噴射容器內(nèi)的電噴液通過不銹鋼噴頭滴入接收裝置中；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為60℃、高壓電源的輸出電壓為10kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為20cm、流速為5mL/h。

其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為272.3％，而拉伸強度為15.78MPa。

實施例13：

將所述步驟三和步驟四的過程替換為：將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到20mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌2小時，使其混合均勻，得到電噴液；將電噴液采用電噴方法噴射到盛有濃度為40wt％的交聯(lián)劑和增塑劑混合溶液的接收裝置中，攪拌3小時，過濾，洗滌，冷凍干燥，得共混物；所述電噴方法為：將電噴液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進泵將噴射容器內(nèi)的電噴液通過不銹鋼噴頭滴入接收裝置中；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為50℃、高壓電源的輸出電壓為8kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為18cm、流速為3mL/h。

其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為272.8％，而拉伸強度為15.65MPa。

實施例14：

采用實施例6和實施例13的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為300.5％，而拉伸強度為20.1MPa。

實施例15：

采用實施例9和實施例13的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為298.5％，而拉伸強度為19.8MPa。

實施例16：

采用實施例6、實施例9和實施例13的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為310.5％，而拉伸強度為21.8MPa。

實施例17：

將步驟四的過程替換為：在超臨界反應裝置中加入10g干燥的混合物和1g交聯(lián)劑，然后將體系密封，通入二氧化碳至20MPa、在溫度30℃下的條件下攪拌混合1小時，泄壓，加入1g增塑劑，繼續(xù)通入二氧化碳至40MPa，在溫度30℃下的條件下攪拌混合1小時，泄壓，冷凍干燥，得共混物。

他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為270.5％，而拉伸強度為15.8MPa。

實施例18：

將步驟四的過程替換為：在超臨界反應裝置中加入10g干燥的混合物和3g交聯(lián)劑，然后將體系密封，通入二氧化碳至30MPa、在溫度40℃下的條件下攪拌混合3小時，泄壓，加入3g增塑劑，繼續(xù)通入二氧化碳至60MPa，在溫度40℃下的條件下攪拌混合3小時，泄壓，冷凍干燥，得共混物。

他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為271.5％，而拉伸強度為15.98MPa。

實施例19：

將步驟四的過程替換為：在超臨界反應裝置中加入10g干燥的混合物和2g交聯(lián)劑，然后將體系密封，通入二氧化碳至25MPa、在溫度35℃下的條件下攪拌混合2小時，泄壓，加入2g增塑劑，繼續(xù)通入二氧化碳至50MPa，在溫度35℃下的條件下攪拌混合2小時，泄壓，冷凍干燥，得共混物。

他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為272.1％，而拉伸強度為16.02MPa。

實施例20：

采用實施例6和實施例19的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為295.5％，而拉伸強度為18.1MPa。

實施例21：

采用實施例9和實施例19的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為300.5％，而拉伸強度為19.87MPa。

實施例22：

采用實施例6、實施例9和實施例19的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為320.5％，而拉伸強度為23.23MPa。

實施例23：

采用實施例6、實施例8和實施例18的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為322.5％，而拉伸強度為23.78MPa。

實施例24：

采用實施例6、實施例7和實施例17的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為321.8％，而拉伸強度為23.12MPa。

實施例25：

采用實施例6、實施例7和實施例19的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實施例5中的完全相同；得到的納米復合材料斷裂伸長率為324.8％，而拉伸強度為24.2MPa。

盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)和這里示出與描述的實例。