本發(fā)明涉及聚酰亞胺薄膜的制備方法，具體涉及一種黑色聚酰亞胺薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：黑色聚酰亞胺(聚酰亞胺，簡(jiǎn)稱PI)薄膜是一種高絕緣、高強(qiáng)度的絕緣薄膜，相比于普通PI膜，黑色PI膜不透明、光透射率和反射系數(shù)低，具有良好的遮光性、導(dǎo)熱性等，廣泛用于移動(dòng)裝置、電腦、汽車以及軍用電子設(shè)備等。在制備黑色聚酰亞胺薄膜時(shí)，需要加入黑色顏料，當(dāng)黑色顏料在樹(shù)脂中的分散性差或其與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合性差時(shí)，會(huì)導(dǎo)致薄膜的力學(xué)性能及電學(xué)性能下降?，F(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)對(duì)黑色顏料進(jìn)行表面改性以改善所得黑色PI膜的力學(xué)性能及電學(xué)性能，如本申請(qǐng)人之前申請(qǐng)的公開(kāi)號(hào)為CN105418948A的發(fā)明專利，通過(guò)用溶化劑鏈為羥鏈、錨固基團(tuán)為-COOH的超分散劑對(duì)炭黑進(jìn)行表面改性，雖然能夠在一定程度上改善所得黑色PI膜的力學(xué)性能及電學(xué)性能，但是申請(qǐng)人在后續(xù)的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，該方法中一方面由于制備得到的聚酰胺酸(PAA)樹(shù)脂溶液粘度低，另一方面因超分散劑未能在高溫條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)而無(wú)法完全轉(zhuǎn)換成離子偶聯(lián)劑導(dǎo)致其使用效果差，從而使最終制得的黑色PI膜的力學(xué)性能和電學(xué)性能的提高不夠理想。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種黑色聚酰亞胺薄膜的制備方法，由該方法制得的黑色聚酰亞胺薄膜具有更優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和擊穿強(qiáng)度。本發(fā)明所述的黑色聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：1)對(duì)黑色顏料進(jìn)行改性，所得改性黑色顏料分散于非質(zhì)子極性溶劑中，得到黑色漿料；2)將黑色漿料置于反應(yīng)容器中，加入非質(zhì)子極性溶劑，混勻，然后加入二胺、二酐進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到常溫下粘度為20-50萬(wàn)厘泊的聚酰胺酸溶液；所得聚酰胺酸溶液升溫至80-100℃保溫反應(yīng)2-8h，之后再在冷卻系統(tǒng)開(kāi)啟的條件下反應(yīng)4-6h，所得料液按現(xiàn)有常規(guī)工藝經(jīng)流涎成膜、拉伸、熱亞胺化，即得到黑色聚酰亞胺薄膜。上述制備方法的步驟1)中，所述的黑色顏料可以是選自碳黑、銅鉻氧化物和氧化鐵中的一種或兩種以上的組合。當(dāng)黑色顏料為上述兩種以上選擇的組合時(shí)，它們之間的配比可以為任意配比。步驟1)中，用于分散改性黑色顏料的非質(zhì)子極性溶劑的用量可以根據(jù)需要確定，通常為黑色顏料質(zhì)量的2-10倍。上述制備方法的步驟1)中，可以采用現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)對(duì)黑色顏料進(jìn)行改性，具體可以是：取超分散劑與碳黑、無(wú)水乙醇和水混合均勻，之后進(jìn)行烘焙處理，即得到改性黑色顏料。其中，所述的超分散劑優(yōu)選為溶化劑鏈為羥鏈、錨固基團(tuán)為-COOH的超分散劑；所述超分散劑與黑色顏料、無(wú)水乙醇和水的重量配比為1-5：95-100：500-900：100-300。上述制備方法的步驟2)中，黑色漿料的加入量為控制黑色漿料中改性黑色顏料占最終聚酰胺酸溶液中固含量的1-8％，優(yōu)選為2-5％。上述制備方法的步驟2)中，二胺、二酐在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚酰胺酸樹(shù)脂溶液，二胺、二酐以及非質(zhì)子極性溶劑的選擇及用量均與現(xiàn)有技術(shù)相同，縮聚反應(yīng)的溫度及時(shí)間也與現(xiàn)有技術(shù)相同。優(yōu)選如下：所述的二胺可以是選自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、間苯二胺和聯(lián)苯二胺等中的一種或任意兩種以上的組合。當(dāng)二胺的選擇為上述兩種以上的組合時(shí)，它們之間的配比可以為任意配比。所述的二酐可以是選自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)等中的一種或任意兩種以上的組合。當(dāng)二酐的選擇為上述兩種以上的組合時(shí)，它們之間的配比可以為任意配比。所述二胺和二酐的摩爾比可以是0.9-1.1：1，優(yōu)選為0.95-1.05：1，更優(yōu)選為0.99-1.01：1；所述縮聚反應(yīng)的溫度可以是0-80℃，但優(yōu)選是在較低的溫度(如0-30℃)下進(jìn)行。在加入二酐與二胺反應(yīng)時(shí)，所述二酐優(yōu)選采用分批次加入，可以使反應(yīng)更加均勻、更加完全。所述的非質(zhì)子極性溶劑可以是選自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一種或任意兩種以上的的組合；當(dāng)非質(zhì)子極性溶劑的選擇為上述兩種以上的組合時(shí)，它們之間的配比可以為任意配比。所述非質(zhì)子極性溶劑的用量具體可以是當(dāng)二胺、二酐和非質(zhì)子極性溶劑反應(yīng)形成聚酰胺酸樹(shù)脂溶液時(shí)，該聚酰胺酸樹(shù)脂溶液中的固含量控制在8-30w/w％，優(yōu)選10-25w/w％，進(jìn)一步優(yōu)選為15-21w/w％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于：1、采用在合成PAA樹(shù)脂之前添加黑色漿料方式，避免了后期在合成PAA樹(shù)脂之后再添加時(shí)由于溶劑(漿料中含有溶劑)的加入導(dǎo)致聚酰胺酸溶液粘度的大幅下降；2、通過(guò)提高合成所得聚酰胺酸溶液的粘度，以保證樹(shù)脂在后續(xù)長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)降解后還保持較高的粘度；3、通過(guò)將聚酰胺酸溶液在高溫條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，使超分散劑的羥鏈能更完全的轉(zhuǎn)換成離子偶聯(lián)劑，從而增強(qiáng)碳黑與樹(shù)脂的界面結(jié)合性，最終提高所得黑色PI薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和擊穿強(qiáng)度等性能。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例11)碳黑表面改性：在反應(yīng)釜中加入0.317kg碳黑，0.098kg超分散劑，2.291kg無(wú)水乙醇，0.655kg去離子水，在2000rpm/min轉(zhuǎn)速條件下攪拌2h，攪拌結(jié)束放入烘箱，60℃下烘焙20h，得到改性碳黑；2)制備黑色漿料：在反應(yīng)釜中加入1.881kg二甲基乙酰胺和步驟1)制備的改性碳黑，高速分散1h，得到黑色漿料；3)制備黑色聚酰亞胺薄膜：將步驟2)制備的黑色漿料分散于12.252kg二甲基乙酰胺中，然后加入1.777kgODA，溶解完全后開(kāi)啟冷卻水，加入1.800kgPMDA，反應(yīng)0.5h，調(diào)酐至常溫下粘度為40萬(wàn)cp；關(guān)閉冷卻系統(tǒng)，開(kāi)啟加熱系統(tǒng)，當(dāng)體系溫度達(dá)到90℃時(shí)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h；之后關(guān)閉加熱系統(tǒng)，開(kāi)啟冷卻水，反應(yīng)5h；所得料液消泡后按現(xiàn)有常規(guī)工藝經(jīng)流涎成膜、雙向拉伸、熱亞胺化，制得黑色聚酰亞胺薄膜。對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，步驟3)更改為如下操作：3)制備黑色聚酰亞胺薄膜：取1.777kgODA置于反應(yīng)釜中，加入12.252kg二甲基乙酰胺，溶解完全后加入1.800kgPMDA，開(kāi)啟冷卻水，反應(yīng)0.5h，調(diào)酐至常溫下粘度為10萬(wàn)cp；之后加入步驟2)制得的黑色漿料，反應(yīng)0.5h；關(guān)閉冷卻系統(tǒng)，開(kāi)啟加熱系統(tǒng)，當(dāng)體系溫度達(dá)到90℃時(shí)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.5h；之后關(guān)閉加熱系統(tǒng)，開(kāi)啟冷卻水，反應(yīng)5h；所得料液消泡后按現(xiàn)有常規(guī)工藝經(jīng)流涎成膜、雙向拉伸、熱亞胺化，制得黑色聚酰亞胺薄膜。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：步驟3)中，調(diào)酐至常溫下粘度為35萬(wàn)cp，使體系在80℃時(shí)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8h。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：步驟3)中，調(diào)酐至常溫下粘度為50萬(wàn)cp，使體系在90℃時(shí)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：步驟3)中，調(diào)酐至常溫下粘度為20萬(wàn)cp，使體系在100℃時(shí)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：步驟3)中，調(diào)酐至常溫下粘度為50萬(wàn)cp，使體系在80℃時(shí)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：步驟3)中，調(diào)酐至常溫下粘度為35萬(wàn)cp，使體系在100℃時(shí)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：步驟3)中，用對(duì)苯二胺替換ODA，用ODPA替換PMDA，調(diào)酐至常溫下粘度為30萬(wàn)厘泊，使體系在95℃時(shí)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：步驟3)中，用s-BPDA替換PMDA，調(diào)酐至常溫下粘度為40萬(wàn)厘泊，使體系在85℃時(shí)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h。對(duì)上述各實(shí)施例及對(duì)比例制得的黑色PI薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和擊穿強(qiáng)度等性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下述表1所示：表1：測(cè)試項(xiàng)目拉伸強(qiáng)度，MPa斷裂伸長(zhǎng)率，％擊穿強(qiáng)度，kV/mm實(shí)施例12176277實(shí)施例22005067實(shí)施例32145676實(shí)施例42045265實(shí)施例52105468實(shí)施例62085467實(shí)施例72346173實(shí)施例82396669對(duì)比例11924356由上述表1可知，本發(fā)明方法通過(guò)改變黑色漿料的加入順序、提高高溫反應(yīng)前聚酰胺酸溶液的粘度、延長(zhǎng)聚酰胺酸溶液在高溫條件下的反應(yīng)時(shí)間等措施，有效地提高了所得黑色PI薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和擊穿強(qiáng)度等性能；與對(duì)比例相比，本發(fā)明所述方法制得的黑色PI薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和擊穿強(qiáng)度分別提高了13％、44％和37.5％。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3