本申請是中國申請?zhí)枮?01380025429.x、發(fā)明名稱為“環(huán)氧基-胺加成物、樹脂組合物、上膠劑、涂布有上膠劑的碳纖維及纖維強化復(fù)合材料”且申請日為2013年04月30日的專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及一種環(huán)氧基-胺加成物、含有該環(huán)氧基-胺加成物的樹脂組合物、及通過將該樹脂組合物含浸或涂敷于強化纖維而得到的預(yù)浸料所形成的纖維強化復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及一種含有上述環(huán)氧基-胺加成物的上膠劑、將該上膠劑涂布于碳纖維而得到的涂布有上膠劑的碳纖維、及含有該涂布有上膠劑的碳纖維的纖維強化復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

目前，已知有通過使胺化合物與環(huán)氧化合物反應(yīng)而生成的環(huán)氧基-胺加成物(有時稱為“胺加合物”)。作為上述胺加合物，例如在專利文獻1、專利文獻2中公開有使具有縮水甘油基的環(huán)氧樹脂與二烷基胺反應(yīng)而得到的加成化合物、及由該加成化合物粉體表面的酸性物質(zhì)產(chǎn)生的中和處理物。另外，在專利文獻3中公開有一種環(huán)氧基-胺加成物，其是例如使具有氨基及n,n-二烷基氨基的氨基化合物與分子內(nèi)具有多于平均一個的縮水甘油基的環(huán)氧樹脂以特定的比例進行反應(yīng)而得到的。

如在專利文獻1～3中公開的那樣，使用上述胺加合物作為環(huán)氧樹脂的固化劑(潛在性固化劑)。近年來，除上述胺加合物除作為固化劑的用途之外，例如也開始作為密合性改良劑使用，其可提高碳纖維等強化纖維與樹脂的復(fù)合材料(纖維強化復(fù)合材料)中的樹脂與強化纖維的密合性。

另一方面，具有高的比強度、比彈性及耐熱性、并且輕量的碳纖維與樹脂的復(fù)合材料即纖維強化復(fù)合材料(碳纖維強化復(fù)合材料)具有非常優(yōu)異的耐熱性及機械物性，因此，開始用于各種用途。在這種碳纖維復(fù)合材料中，一般使用上膠劑(集束劑)。作為上述上膠劑，已知有例如在雙酚a的二縮水甘油基醚(參照專利文獻4、5)、雙酚a的(參照專利文獻6、7)、環(huán)氧基加成于雙酚a的聚環(huán)氧化物加成物的物質(zhì)(參照聚環(huán)氧化物加成物專利文獻8、9)、聚亞烷基二醇的環(huán)氧基加成物(參照專利文獻10～12)等。這些上膠劑作為糊劑涂布于碳纖維上，以提高收斂性不足的碳纖維的高次加工性為目的而使用。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開昭56-155222號公報

專利文獻2:日本特開昭57-100127號公報

專利文獻3:日本特開昭61-228018號公報

專利文獻4:日本特開昭50-059589號公報

專利文獻5:日本特開昭57-171767號公報

專利文獻6:日本特開平07-009444號公報

專利文獻7:日本特開2000-336577號公報

專利文獻8:日本特開昭61-028074號公報

專利文獻9:日本特開平01-272867號公報

專利文獻10:日本特開昭57-128266號公報

專利文獻11:日本特開昭59-009273號公報

專利文獻12:日本特開昭62-033872號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

但是，專利文獻1～3中所公開的胺加合物不具有直接鍵合于氮原子的氫原子那樣的活性氫，或該活性氫被各種化合物(例如無機酸、有機酸、酚類等)掩蔽，因此，不具有充分的反應(yīng)性，例如，在作為纖維強化復(fù)合材料中的密合性改良劑而使用的情況下，存在不能充分地得到提高樹脂與強化纖維的密合性的效果的問題。

在上述胺加合物中，例如設(shè)想作為用于提高纖維強化復(fù)合材料中的樹脂與強化纖維的密合性等的添加劑進行使用的情況下，要求相對于其它成分(例如熱塑性樹脂、環(huán)氧化合物等固化性樹脂等)可以容易地進行配合。但是，例如現(xiàn)有已知的雙酚a二縮水甘油基醚等具有縮水甘油基的環(huán)氧化合物與聚胺化合物的加成物由于形成有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，即使進行加熱，也不會軟化或熔融，難以與其它成分混合，不能得到均勻的組合物。

另外，作為上述的碳纖維強化復(fù)合材料中的上膠劑，不僅要求提高碳纖維的高次加工性、還要求可以提高碳纖維強化復(fù)合材料中的碳纖維和樹脂(基質(zhì)樹脂)的粘接性(密合性)。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種環(huán)氧基-胺加成物，其反應(yīng)性高，可以提高纖維強化復(fù)合材料中的樹脂與強化纖維的密合性，進而相對于樹脂等其它成分可以容易地進行配合。

另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種樹脂組合物，其可以形成反應(yīng)性高、且樹脂與強化纖維的密合性優(yōu)異的纖維強化復(fù)合材料。

進而，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種樹脂與強化纖維的密合性優(yōu)異、具有高的機械物性(例如堅韌性)的纖維強化復(fù)合材料。

進而，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種上膠劑，其可以提高碳纖維的高次加工性，另外，可以提高碳纖維與基質(zhì)樹脂的粘接性。

進而，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種高次加工性優(yōu)異、且碳纖維與基質(zhì)樹脂的粘接性優(yōu)異的涂布有上膠劑的碳纖維及含有該涂布有上膠劑的碳纖維的纖維強化復(fù)合材料。

解決問題的方法

本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使特定的環(huán)氧化合物與特定的胺化合物進行反應(yīng)而得到的環(huán)氧基-胺加成物(胺加合物)、或具有特定的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基-胺加成物(胺加合物)具有高的反應(yīng)性，可以提高纖維強化復(fù)合材料中的樹脂與強化纖維的密合性，進而，相對于樹脂等其它成分可以容易地進行配合，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供一種環(huán)氧基-胺加成物，其為分子內(nèi)具有2個以上的氨基的環(huán)氧基-胺加成物，且通過分子內(nèi)具有2個以上的脂環(huán)式環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)與分子內(nèi)具有2個以上的氨基的胺化合物(b)的反應(yīng)來得到。

進而，提供上述的環(huán)氧基-胺加成物，其中，環(huán)氧化合物(a)為下述式(a)表示的化合物。

[化學(xué)式1]

[式中，x表示單鍵、或具有1個以上的原子的二價基團。]

進而，提供上述的環(huán)氧基-胺加成物，其中，胺化合物(b)為下述式(b)表示的化合物。

[化學(xué)式2]

r²(nh2)r(b)

[式中，r²表示在與式中所示的氮原子相鍵合的部位具有碳原子的r價有機基團。r表示2以上的整數(shù)。]

另外，本發(fā)明提供一種環(huán)氧基-胺加成物，其用下述式(i)表示。

[化學(xué)式3]

[式中，r^2’表示在與式中所示的氮原子相鍵合部位具有碳原子的二價有機基團。x表示單鍵、或具有1個以上的原子的二價的基團。q表示1以上的整數(shù)。]

另外，本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其含有所述的環(huán)氧基-胺加成物和熱塑性樹脂。

進而，提供上述的樹脂組合物，其為纖維強化復(fù)合材料用樹脂組合物。

另外，本發(fā)明提供一種預(yù)浸料，其是將所述的樹脂組合物含浸或涂敷于強化纖維而得到的。

另外，本發(fā)明提供一種纖維強化復(fù)合材料，其通過所述的預(yù)浸料而形成。

另外，本發(fā)明提供一種上膠劑，其含有所述的環(huán)氧基-胺加成物。

另外，本發(fā)明提供一種涂布有上膠劑的碳纖維，其是將所述的上膠劑涂布于碳纖維而得到的。

另外，本發(fā)明提供一種纖維強化復(fù)合材料，其含有所述的涂布有上膠劑的碳纖維和固化物，所述固化物是使熱塑性樹脂或固化性化合物固化而得到的。

發(fā)明效果

由于本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物具有上述結(jié)構(gòu)，因此，例如相對于在強化纖維的表面存在的羥基、羧基、環(huán)氧基等官能團的反應(yīng)性高，可以有效地提高纖維強化復(fù)合材料中的樹脂與強化纖維的密合性。進而，本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物可以至少通過加熱而軟化或熔融，或相對于溶劑及樹脂等的溶解性優(yōu)異，因此，相對于其它成分可以容易地進行配合。因此，使用本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物時，可得到能夠形成樹脂與強化纖維的密合性優(yōu)異的纖維強化復(fù)合材料的樹脂組合物，另外，可得到樹脂與強化纖維的密合性優(yōu)異、具有高的機械物性(特別是堅韌性)的纖維強化復(fù)合材料。

另外，由于本發(fā)明的上膠劑具有上述構(gòu)成，因此，可以提高碳纖維的高次加工性，另外，可以提高碳纖維與基質(zhì)樹脂的粘接性。因此，將本發(fā)明的上膠劑涂布于碳纖維而得到的涂布有上膠劑的碳纖維的高次加工性優(yōu)異，并且碳纖維與基質(zhì)樹脂的粘接性優(yōu)異。進而，含有上述涂布有上膠劑的碳纖維的纖維強化復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性及機械強度，具有高的生產(chǎn)率。

附圖說明

圖1是在實施例中作為原料使用的環(huán)氧化合物(celloxide2021p)的¹h-nmr光譜的圖表。

[圖2是在實施例中作為原料使用的胺化合物(jeffamined-230)的¹h-nmr光譜的圖表。

圖3是實施例1中得到的環(huán)氧基-胺加成物的¹h-nmr光譜的圖表。

圖4是實施例2中得到的環(huán)氧基-胺加成物的¹h-nmr光譜的圖表。

具體實施方式

＜環(huán)氧基-胺加成物＞

本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物為分子內(nèi)具有2個以上的氨基的環(huán)氧基-胺加成物，其中，為分子內(nèi)具有2個以上的脂環(huán)式環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)(有時簡稱為“環(huán)氧化合物(a)”)與分子內(nèi)具有2個以上的氨基的胺化合物(b)(有時簡稱為“胺化合物(b)”)的反應(yīng)而得到的環(huán)氧基-胺加成物。更詳細而言，本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物為使環(huán)氧化合物(a)具有的脂環(huán)式環(huán)氧基與胺化合物(b)具有的氨基進行反應(yīng)而得到的、分子內(nèi)具有2個以上的氨基的環(huán)氧基-胺加成物。需要說明的是，在本說明書中，在簡稱為“氨基”的情況下，是指-nh2(無取代氨基)，“-nh-基”中不含有該無取代氨基(-nh2)。

[環(huán)氧化合物(a)]

作為本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物的原料(前體)的環(huán)氧化合物(a)為分子內(nèi)具有2個以上的脂環(huán)式環(huán)氧基的聚環(huán)氧化合物(脂環(huán)式環(huán)氧化合物)。需要說明的是，本說明書中的“脂環(huán)式環(huán)氧基”是指由構(gòu)成脂環(huán)(脂肪族環(huán))的鄰接的2個碳原子和氧原子構(gòu)成的環(huán)氧基。

環(huán)氧化合物(a)具有的脂環(huán)式環(huán)氧基沒有特別限定，可列舉例如由構(gòu)成環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)等碳原子數(shù)4～16的脂肪族環(huán)(脂肪族烴環(huán))的鄰接的2個碳原子和氧原子構(gòu)成的環(huán)氧基等。其中，作為上述脂環(huán)式環(huán)氧基，優(yōu)選為由構(gòu)成環(huán)己烷環(huán)的2個碳原子和氧原子構(gòu)成的環(huán)氧基(環(huán)己烯氧基)。

環(huán)氧化合物(a)在分子內(nèi)具有的脂環(huán)式環(huán)氧基的個數(shù)為2個以上即可，沒有特別限定，優(yōu)選為2～6個，更優(yōu)選為2～5個，進一步優(yōu)選為2個或3個。脂環(huán)式環(huán)氧基的個數(shù)超過6個時，有時相對于在與胺化合物(b)的反應(yīng)中生成的環(huán)氧基-胺加成物的其它成分難以進行配合。

作為環(huán)氧化合物(a)，特別優(yōu)選為下述式(a)表示的化合物(環(huán)氧化合物)。

[化學(xué)式4]

上述式(a)中的x表示單鍵或連結(jié)基(具有1個以上的原子的二價基團)。作為上述連結(jié)基，可列舉例如：二價的烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、酰胺基、這些基團的2個以上連結(jié)成的基團等。

作為上述式(a)中的x為單鍵的環(huán)氧化合物(a)，可列舉：3,4,3’,4’-二環(huán)氧基雙環(huán)己烷。

作為上述二價的烴基，可列舉碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈狀亞烷基、二價的脂環(huán)式烴基等。作為碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈狀亞烷基，可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基等。作為上述二價的脂環(huán)式烴基，可列舉例如：1,2-亞環(huán)戊基、1,3-亞環(huán)戊基、環(huán)戊叉基、1,2-亞環(huán)己基、1,3-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基、環(huán)己叉基等二價的亞環(huán)烷基(包含環(huán)烷叉基)等。

作為上述連結(jié)基x，特別優(yōu)選為含有氧原子的連結(jié)基，具體而言，可列舉：-co-、-o-co-o-、-co-o-、-o-、-co-nh-；多個這些基團連結(jié)成的基團；這些基團的1個或2個以上和二價的烴基的1個或2個以上連結(jié)成的基團等。作為二價的烴基，可列舉上述中例示的基團。

作為上述式(a)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物的代表的實例，可列舉下述式(a-1)～(a-10)表示的化合物等。需要說明的是，下述式(a-5)、(a-7)中的l、m分別表示1～30的整數(shù)。下述式(a-5)中的r¹表示碳原子數(shù)1～8的亞烷基，可列舉例如：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞仲丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基等直鏈或支鏈狀亞烷基。其中，優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基等碳原子數(shù)1～3的直鏈或支鏈狀亞烷基。下述式(a-9)、(a-10)中的n1～n6分別表示1～30的整數(shù)。

[化學(xué)式5]

[化學(xué)式6]

上述式(a)表示的化合物中，特別是在耐熱性或操作性的觀點方面，優(yōu)選為上述式(a-1)表示的化合物[3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基(3,4-環(huán)氧基)環(huán)己烷羧酸酯；商品名“celloxide2021p”((株)大賽璐制)等]。

[胺化合物(b)]

作為本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物的原料(前體)的胺化合物(b)為分子內(nèi)具有2個以上的氨基(-nh2；無取代氨基)的多胺化合物。胺化合物(b)的分子內(nèi)具有的氨基的個數(shù)為2個以上即可，沒有特別限定，優(yōu)選為2～6個，更優(yōu)選為2～5個，進一步優(yōu)選為2個或3個。氨基的數(shù)超過6個時，有時通過與環(huán)氧化合物(a)的反應(yīng)生成的環(huán)氧基-胺加成物相對于其它成分難以進行配合困難。

胺化合物(b)的分子量沒有特別限定，優(yōu)選為80～10000，更優(yōu)選為100～5000，進一步優(yōu)選為200～1000。分子量低于80時，有時環(huán)氧基-胺加成物中的后述的-nh-基(取代氨基)的量過多，使與固化性樹脂(固化性化合物)形成的組合物固化而得到的固化物(固化樹脂)過脆。另一方面，分子量超過10000時，有時使環(huán)氧化合物(a)反應(yīng)的效果變小，或通過環(huán)氧基-胺加成物的配合而得到的效果(例如固化物(固化樹脂)的耐熱性提高、纖維強化復(fù)合材料的耐熱性及堅韌性提高等)不充分。

作為胺化合物(b)，可列舉例如下述式(b)表示的r價的胺化合物。

[化學(xué)式7]

r²(nh2)r(b)

上述式(b)中的r表示2以上的整數(shù)。r為2以上的整數(shù)即可，沒有特別限定，優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選為2～5，進一步優(yōu)選為2或3。

上述式(b)中的r²表示在與式中所示的氮原子相鍵合的部位具有碳原子的r價有機基團。作為上述r²，可列舉例如：r價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基；r價的環(huán)狀的脂肪族烴基；r價的芳香族烴基；這些基團的2個以上直接或經(jīng)由含有雜原子的連結(jié)基(二價的基團)鍵合而成的r價的基等。

作為上述r價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基，可列舉例如：二價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基、三價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基、四價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基等。作為上述二價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基，可列舉例如：亞烷基[例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十三烷基、四亞癸基、亞十五烷基、亞十六烷基、亞十七烷基、亞十八烷基等碳原子數(shù)1～30(c1-30)的直鏈或支鏈狀亞烷基(優(yōu)選c1-18亞烷基)等]、亞鏈烯基[對應(yīng)于上述亞烷基的亞鏈烯基、例如亞乙烯基、亞烯丙基等碳原子數(shù)2～30的直鏈或支鏈狀亞鏈烯基(優(yōu)選c2-18亞鏈烯基)等]等。作為上述三價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基，可列舉例如：鏈烷-三基[例如丙烷-三基、1,1,1-三甲基丙烷-三基等碳原子數(shù)3～30的直鏈或支鏈狀鏈烷-三基(優(yōu)選c3-18鏈烷-三基)等]。作為上述四價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基，可列舉例如：鏈烷-四基[例如丁烷-四基、2,2-二甲基丙烷-四基等碳原子數(shù)4～30的直鏈或支鏈狀鏈烷-四基(優(yōu)選c4-18鏈烷-四基)等]等。

上述r價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基可以具有各種取代基(即，上述r價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基具有的氫原子的至少1個可以用各種取代基取代)。作為上述取代基，可列舉例如：鹵原子、氧基、羥基、取代氧基(例如烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、酰基氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基等)、取代或無取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或無取代氨基、磺基、雜環(huán)式基等。上述羥基或羧基可以用有機合成的領(lǐng)域中慣用的保護基(例如?；?、烷氧基羰基、有機甲硅烷基、烷氧基烷基、氧雜環(huán)烷基等)保護。

作為上述取代或無取代氨基甲?；?，可列舉例如具有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基、或乙酰基、苯甲?；弱；鹊陌被柞；?、或無取代氨基甲?；?。另外，作為上述取代或無取代氨基，可列舉例如具有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基、或乙?；⒈郊柞；弱；鹊陌被?、或無取代氨基等。

在構(gòu)成上述雜環(huán)式基的雜環(huán)上含有芳香族性雜環(huán)及非芳香族性雜環(huán)。作為這種雜環(huán)，可列舉例如：含有氧原子作為雜原子的雜環(huán)(例如環(huán)氧乙烷環(huán)等3元環(huán)、氧雜環(huán)丁烷環(huán)等4元環(huán)、呋喃環(huán)、四氫呋喃環(huán)、噁唑環(huán)、γ-丁內(nèi)酯環(huán)等5元環(huán)、4-氧代-4h-吡喃環(huán)、四氫吡喃環(huán)、嗎啉環(huán)等6元環(huán)、苯并呋喃環(huán)、4-氧代-4h-色烯環(huán)、苯并二氫呋喃環(huán)等縮合環(huán)、3-氧雜三環(huán)[4.3.1.1^4,8]十一烷-2-酮環(huán)、3-氧雜三環(huán)[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮環(huán)等交聯(lián)環(huán)等)、含有硫原子作為雜原子的雜環(huán)(例如噻吩環(huán)、噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)等5元環(huán)、4-氧代-4h-硫代吡喃環(huán)等6元環(huán)、苯并噻吩環(huán)等縮合環(huán)等)、含有氮原子作為雜原子的雜環(huán)(例如吡咯環(huán)、吡咯烷環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)等5元環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)等6元環(huán)、吲哚環(huán)、吲哚啉環(huán)、喹啉環(huán)、吖啶環(huán)、二氮雜萘環(huán)、喹唑啉環(huán)、嘌呤環(huán)等縮合環(huán)等)等。上述雜環(huán)式基除可以具有上述r價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基的取代基之外，可以具有烷基(例如甲基、乙基等c1-4烷基等)、可以具有環(huán)烷基、芳基(例如、苯基、萘基等)等取代基。另外，構(gòu)成雜環(huán)的氮原子可以用慣用的保護基(例如烷氧基、烷氧基羰基、鏈烯基氧基羰基、芳烷基氧基羰基、芳烷基、?；?、芳基磺?；?、烷基磺?；?進行保護。

作為上述r價的環(huán)狀的脂肪族烴基，可列舉：二價的環(huán)狀的脂肪族烴基、三價的環(huán)狀的脂肪族烴基、四價的環(huán)狀的脂肪族烴基等。作為上述二價的環(huán)狀的脂肪族烴基，可列舉例如：亞環(huán)烷基[例如亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等碳原子數(shù)3～20的亞環(huán)烷基(優(yōu)選c3-15亞環(huán)烷基)等]、亞環(huán)鏈烯基[對應(yīng)于上述亞環(huán)烷基的亞環(huán)鏈烯基、例如亞環(huán)己烯基等碳原子數(shù)3～20的亞環(huán)鏈烯基(優(yōu)選c3-15亞環(huán)鏈烯基)等]、環(huán)烷叉基[對應(yīng)于上述亞環(huán)烷基的環(huán)烷叉基、例如環(huán)戊叉基、環(huán)己叉基等碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷叉基(優(yōu)選c3-15亞環(huán)烷基)等]、亞環(huán)二烯基[對應(yīng)于上述亞環(huán)烷基的亞環(huán)二烯基、例如亞環(huán)戊二烯基等碳原子數(shù)4～20的亞環(huán)二烯基(優(yōu)選c4-15亞環(huán)二烯基)等]、二價的多環(huán)式烴基[例如螺烴(例如螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷等)-二基等二價的螺烴基；集合環(huán)烴(例如雙環(huán)丙基等)-二基等二價的集合環(huán)烴基；交聯(lián)環(huán)烴(例如雙環(huán)[2.1.0]戊烷、雙環(huán)[3.2.1]辛烷、降冰片烷、降冰片烯、金剛烷等)-二基等二價的交聯(lián)環(huán)烴基等]等。作為上述三價的環(huán)狀的脂肪族烴基，可列舉例如：環(huán)鏈烷-三基、多環(huán)式烴-三基等。作為上述四價的環(huán)狀的脂肪族烴基，可列舉例如：環(huán)鏈烷-四基、多環(huán)式烴-四基等。需要說明的是，上述r價的環(huán)狀的脂肪族烴基可以具有例示的取代基，作為取代基可以具有r價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基。

作為上述r價的芳香族烴基，可列舉從芳香族烴中除去了r個氫原子的基團。作為上述芳香族烴，可列舉例如：苯、萘、蒽、9-苯基蒽、9,10-二苯基蒽、并四苯、芘、苝、聯(lián)苯、聯(lián)萘、聯(lián)蒽(bianthryl)等。需要說明的是，上述r價的芳香族烴基可以具有例示的取代基，作為取代基可以具有r價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基。

作為含有上述雜原子的連結(jié)基(二價的基團)，可列舉例如：-co-(羰基)、-o-(醚鍵)、-co-o-(酯鍵)、-o-co-o-(碳酸酯基)、-co-nh-(酰胺基)、-co-nr^a-(取代酰胺基；r^a表示烷基)、-nh-、-nr^b-(r^b表示烷基)、含有-so-、-so2-等雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)的二價的基團、這些基團多個連結(jié)成的二價的基團等。

作為胺化合物(b)，特別優(yōu)選為下述式(b-1)表示的化合物(聚醚胺)。

[化學(xué)式8]

上述式(b-1)中的r³表示二價的直鏈、支鏈、或1個以上的環(huán)狀的脂肪族烴基、或直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基與1個以上的環(huán)狀的脂肪族烴基連結(jié)而形成的二價的基團。作為上述二價的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的脂肪族烴基，可列舉例如作為上述的r²例示的二價的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的脂肪族烴基。需要說明的是，作為上述r³的二價的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的脂肪族烴基可以具有取代基，作為該取代基，可列舉例如可以具有上述的r價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基的取代基等。

其中，作為上述r³，優(yōu)選為二價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～6的直鏈或支鏈狀亞烷基、進一步優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的直鏈或支鏈狀亞烷基(特別是亞乙基、亞丙基、亞丙基)。

上述式(b-1)中的r⁴表示1個以上的二價的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的脂肪族烴基、或直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基與1以上的環(huán)狀的脂肪族烴基連結(jié)而形成的二價的基團。作為上述二價的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的脂肪族烴基，可列舉例如作為上述的r²例示的二價的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的脂肪族烴基。需要說明的是，作為上述r⁴的二價的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的脂肪族烴基可以具有取代基，作為該取代基，可列舉例如可以具有上述的r價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基的取代基等。

其中，作為上述r⁴，優(yōu)選為二價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～6的直鏈或支鏈狀亞烷基，進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)2～4的直鏈或支鏈狀亞烷基(特別是亞乙基、三亞甲基、亞丙基)。需要說明的是，在p為2以上的整數(shù)的情況下，各自的括弧內(nèi)的r⁴(多個r⁴)既可以相同，也可以不同。另外，具有2種以上的r⁴的情況下，附有p的括弧內(nèi)的結(jié)構(gòu)的加成方式(聚合方式)既可以為無規(guī)型，也可以為嵌段型。

上述式(b-1)中的p(附有p的括弧內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù))表示1以上的整數(shù)。作為p，例如優(yōu)選為1～100，更優(yōu)選為1～70，進一步優(yōu)選為1～30。p超過100時，根據(jù)用途，有時本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物的耐熱性、纖維強化復(fù)合材料的耐熱性或機械物性(堅韌性等)不充分。

需要說明的是，上述式(b-1)中的r³和r⁴既可以相同，也可以不同。

另外，作為胺化合物(b)，也可以例示下述式(b-2)表示的化合物(聚醚胺)。

[化學(xué)式9]

上述式(b-2)中的s(附有s的括弧內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù))表示1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～100，更優(yōu)選為1～70，進一步優(yōu)選為1～30。另外，上述式(b-2)中的t(附有鍵合于r⁶的t的括弧內(nèi)的結(jié)構(gòu)的數(shù))表示3以上的整數(shù)，優(yōu)選為3～6，更優(yōu)選為3～5，進一步優(yōu)選為3或4。

上述式(b-2)中的r⁵表示1個以上的二價的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的脂肪族烴基、或直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基與1以上的環(huán)狀的脂肪族烴基的連結(jié)而形成的二價的基團，可列舉例如作為上述的r²例示的二價的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的脂肪族烴基。另外，r⁶表示具有碳原子的t價的有機基團，其在與式中所示的氧原子的鍵合部位，可例示例如與r²同樣的基團(例如t價的直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基、t價的環(huán)狀的脂肪族烴基等)。

作為胺化合物(b)，也可以使用例如：商品名“jeffamined-230”、“jeffamined-400”、“jeffamined-2000”、“jeffamined-4000”、“jeffaminehk-511”、“jeffamineed-600”、“jeffamineed-900”、“jeffamineed-2003”、“jeffamineedr-148”、“jeffamineedr-176”、“jeffaminextj-582”、“jeffaminextj-578”、“jeffaminextj-542”、“jeffaminextj-548”、“jeffaminextj-559”、“jeffaminet-403”、“jeffaminet-3000”、“jeffaminet-5000”(以上，huntsman社制)等市售品。

[環(huán)氧基-胺加成物的制造方法；環(huán)氧化合物(a)和胺化合物(b)的反應(yīng)]

本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物可以通過使環(huán)氧化合物(a)與胺化合物(b)反應(yīng)來制造。更具體而言，通過使環(huán)氧化合物(a)具有的脂環(huán)式環(huán)氧基和胺化合物(b)具有的氨基反應(yīng)，生成本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物。

需要說明的是，在本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物的制造中，環(huán)氧化合物(a)既可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。同樣地，胺化合物(b)既可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述反應(yīng)(環(huán)氧化合物(a)與胺化合物(b)的反應(yīng))既可以在溶劑的存在下進行，也可以在溶劑的非存在下(即為無溶劑)進行。作為上述溶劑，沒有特別限定，優(yōu)選為可以均勻地溶解或分散環(huán)氧化合物(a)和胺化合物(b)的溶劑。更具體而言，作為上述溶劑，可列舉例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環(huán)己烷等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯等酯；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇；二甲基亞砜等。需要說明的是，溶劑既可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述反應(yīng)既可以在催化劑的存在下進行，也可以在催化劑的非存在下(實質(zhì)上非存在下)進行。更具體而言，在使用芳香族胺化合物(在芳香環(huán)上具有取代的氨基的化合物)作為胺化合物(b)的情況下，優(yōu)選在催化劑的存在下進行上述反應(yīng)，在使用芳香族胺化合物以外的化合物(非芳香族胺化合物)作為胺化合物(b)的情況下，優(yōu)選在催化劑的非存在下進行上述反應(yīng)。

需要說明的是，作為上述催化劑，沒有特別限定，可列舉例如在對環(huán)氧樹脂(環(huán)氧化合物)通過胺淚的固化劑進行固化時所使用的固化促進劑等，具體而言，可列舉：叔胺[例如月桂基二甲基胺、n,n-二甲基環(huán)己基胺、n,n-二甲基芐基胺、n,n-二甲基苯胺、(n,n-二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(n,n-二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烷-5(dbn)等]；叔胺鹽[例如上述叔胺的羧酸鹽、磺酸鹽、無機酸鹽等]；咪唑類[例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑等]；有機磷類化合物[例如三苯基膦、亞磷酸三苯基等]；季銨鹽[例如四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等]、季鏻鹽[例如四丁基鏻癸烷酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、四丁基鏻十四烷酸鹽、四丁基鏻棕櫚酸鹽、四丁基鏻陽離子和雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸和/或甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的陰離子的鹽、四丁基鏻陽離子和1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸的陰離子的鹽等]、季鉮鹽、叔锍鹽、叔鹽、仲碘鎓鹽、重氮鎓鹽等鎓鹽；強酸酯[例如硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、膦酸酯等]；路易斯酸和堿的絡(luò)合物[例如三氟化硼/苯胺絡(luò)合物、三氟化硼/對氯苯胺絡(luò)合物、三氟化硼/乙基胺絡(luò)合物、三氟化硼/異丙基胺絡(luò)合物、三氟化硼/芐胺絡(luò)合物、三氟化硼/二甲基胺絡(luò)合物、三氟化硼/二乙基胺絡(luò)合物、三氟化硼/二丁基胺絡(luò)合物、三氟化硼/哌啶絡(luò)合物、三氟化硼/二芐胺絡(luò)合物、三氯化硼/二甲基辛基胺絡(luò)合物等]；有機金屬鹽[辛酸錫、辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、乙酰丙酮鋁絡(luò)合物等]等。

特別是使用上述非芳香族胺化合物作為胺化合物(b)時的該催化劑的使用量沒有特別限定，相對于環(huán)氧化合物(a)100重量份，優(yōu)選低于1重量份(例如為0重量份以上且低于1重量份)，更優(yōu)選低于0.5重量份，進一步優(yōu)選低于0.3重量份。催化劑的使用量為1重量份以上時，通過環(huán)氧化合物(a)與胺化合物(b)的反應(yīng)而生成的-nh-基進一步與環(huán)氧化合物(a)的脂環(huán)式環(huán)氧基反應(yīng)，其結(jié)果，有時得到的環(huán)氧基-胺加成物相對于其它成分難以進行配合。

另一方面，使用芳香族胺化合物作為胺化合物(b)時的該催化劑的使用量沒有特別限定，相對于環(huán)氧化合物(a)100重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為0.5～8重量份，進一步優(yōu)選為1～5重量份。催化劑的使用量低于0.1重量份時，有時環(huán)氧化合物(a)和胺化合物(b)的反應(yīng)的進行不充分。另一方面，催化劑的使用量超過10重量份時，有時經(jīng)濟上不利。

付諸于上述反應(yīng)的環(huán)氧化合物(a)和胺化合物(b)的比例沒有特別限定，上述反應(yīng)中的環(huán)氧化合物(a)具有的脂環(huán)式環(huán)氧基與胺化合物(b)具有的氨基的比例[脂環(huán)式環(huán)氧基/氨基]優(yōu)選控制為0.05～1.00(更優(yōu)選0.10～0.95、進一步優(yōu)選0.15～0.90)。上述比例[脂環(huán)式環(huán)氧基/氨基]低于0.05時，有時未反應(yīng)的胺化合物(b)大量地殘留。另一方面，上述比例[脂環(huán)式環(huán)氧基/氨基]超過1.00時，有時未反應(yīng)的環(huán)氧化合物(a)殘留。

上述反應(yīng)中的溫度(反應(yīng)溫度)沒有特別限定，優(yōu)選為30～250℃，更優(yōu)選為80～200℃，進一步優(yōu)選為120～180℃。反應(yīng)溫度低于30℃時，有時反應(yīng)速度變慢，環(huán)氧基-胺加成物的生產(chǎn)率降低。另一方面，反應(yīng)溫度超過250℃時，有時產(chǎn)生環(huán)氧化合物(a)或胺化合物(b)的分解，環(huán)氧基-胺加成物的收率降低。需要說明的是，上述反應(yīng)中，反應(yīng)溫度既可以控制為恒常固定(實質(zhì)上固定)，也可以控制為階段性或連續(xù)性地變化。

實施上述反應(yīng)的時間(反應(yīng)時間)沒有特別限定，優(yōu)選為0.2～20小時，更優(yōu)選為0.5～10小時，進一步優(yōu)選為1～5小時。反應(yīng)時間低于0.2小時時，有時環(huán)氧基-胺加成物的收率變低。另一方面，反應(yīng)時間超過20小時時，有時環(huán)氧基-胺加成物的生產(chǎn)率變低。

上述反應(yīng)在常壓下、加壓下、減壓下的任一壓力下都可以實施。另外，實施上述反應(yīng)的氣氛也沒有特別限定，在惰性氣體(例如氮、氬等)中、空氣中等任一種氣氛下都可以實施。

上述反應(yīng)沒有特別限定，通過分批方式(間歇式)、半分批方式、連續(xù)流通方式的任一種方式都可以實施。例如，在以分批方式實施上述反應(yīng)的情況下，可以通過在分批式的反應(yīng)器中加入環(huán)氧化合物(a)、胺化合物(b)及根據(jù)需要的溶劑等其它成分、進一步根據(jù)需要進行加熱、攪拌的方法等來實施。

通過上述反應(yīng)(環(huán)氧化合物(a)與胺化合物(b)的反應(yīng))，可得到本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物。上述反應(yīng)后，本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物可以通過例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結(jié)晶、柱色譜法等公知或慣用的分離方法、或組合這些分離方法來進行分離精制。

本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物具有的氨基(-nh2；無取代氨基)的個數(shù)為2個以上，優(yōu)選為2～10個，更為優(yōu)選2～4個，進一步優(yōu)選為2個或3個。另外，本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物實質(zhì)上不具有環(huán)氧基(特別是來自環(huán)氧化合物(a)的脂環(huán)式環(huán)氧基)。

本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物中的氨基(-nh2；無取代氨基)沒有特別限定，通常位于環(huán)氧基-胺加成物的分子鏈末端(特別是在直鏈狀的環(huán)氧基-胺加成物的情況下，為該環(huán)氧基-胺加成物的分子鏈的兩末端)。但是，并不限定于此。

如上所述，本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物通過環(huán)氧化合物(a)的脂環(huán)式環(huán)氧基與胺化合物(b)的氨基(-nh2；無取代氨基)發(fā)生反應(yīng)而生成。據(jù)推測是因為，本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物通過上述脂環(huán)式環(huán)氧基和氨基的反應(yīng)而生成的-nh-基(取代氨基)與環(huán)氧化合物(a)的脂環(huán)式環(huán)氧基的反應(yīng)性不足，通常在分子內(nèi)殘留-nh-基。本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物在分子內(nèi)具有的-nh-基的個數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選為1～200個，更優(yōu)選為1～150個，進一步優(yōu)選為2～100個。環(huán)氧基-胺加成物不具有-nh-基的情況下，反應(yīng)性降低，或根據(jù)用途，有時不能充分地得到提高纖維強化復(fù)合材料中的樹脂與強化纖維的密合性的效果。需要說明的是，環(huán)氧基-胺加成物中的-nh-基的個數(shù)可以通過使用例如凝膠滲透色譜法(gpc)法所測定的標準聚苯乙烯換算的分子量求出構(gòu)成該環(huán)氧基-胺加成物的環(huán)氧化合物(a)和胺化合物(b)的個數(shù)而算出。

相對于上述，例如通過具有縮水甘油基的環(huán)氧化合物與胺化合物(b)的反應(yīng)而得到的化合物(環(huán)氧基-胺加成物)，由于通過縮水甘油基和氨基(無取代氨基)的反應(yīng)而生成的-nh-基于縮水甘油基的反應(yīng)性非常高，因此，通常實質(zhì)上不殘留-nh-基。

本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物的數(shù)平均分子量沒有特別限定，優(yōu)選為200～40000，更優(yōu)選為300～30000，進一步優(yōu)選為400～20000。數(shù)均分子量低于200時，有時作為環(huán)氧基-胺加成物的功能顯現(xiàn)不充分。另一方面，數(shù)均分子量超過40000時，有時環(huán)氧基-胺加成物相對于其它成分難以進行配合。需要說明的是，環(huán)氧基-胺加成物的數(shù)均分子量可以使用例如利用凝膠滲透色譜法(gpc)法所測定的標準聚苯乙烯換算的分子量算出。

本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)沒有特別限定，優(yōu)選為－50～200℃，更優(yōu)選為－40～190℃，進一步優(yōu)選為－30～180℃。環(huán)氧基-胺加成物的tg低于－50℃時，根據(jù)用途，有時纖維強化復(fù)合材料的耐熱性或機械物性(堅韌性等)不充分。另一方面，環(huán)氧基-胺加成物的tg超過200℃時，有時相對于其它成分以進行配合。需要說明的是，環(huán)氧基-胺加成物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以利用例如差示掃描熱量測定(dsc)、動態(tài)粘彈性測定等進行測定。

本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物特別是在使用上述式(a)表示的化合物作為環(huán)氧化合物(a)、使用上述式(b)表示的r為2的化合物作為胺化合物(b)的情況下，用下述式(i)表示。

[化學(xué)式10]

上述式(i)中的r^2’表示在與式中所示的氮原子相鍵合部位具有碳原子的二價有機基團，可列舉例如作為上述式(b)中的r²例示的二價基團等。

上述式(i)中的x表示單鍵或連結(jié)基(具有1個以上的原子的二價基團)，與上述式(a)中的x相同。需要說明的是，q為2以上的整數(shù)的情況下，各自的x既可以相同，也可以不同。

上述式(i)中的q(附有q的括弧內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù))表示1以上的整數(shù)。作為q，沒有特別限定，優(yōu)選為1～200，更優(yōu)選為2～150，進一步優(yōu)選為2～100。q超過200時，有時環(huán)氧基-胺加成物相對于其它成分以進行配合。需要說明的是，上述式(i)中的q可以根據(jù)例如付諸于反應(yīng)的環(huán)氧化合物(a)與胺化合物(b)的比例、反應(yīng)條件等進行控制。

上述式(i)中，構(gòu)成環(huán)己烷環(huán)的碳原子中，將鍵合于x的碳原子設(shè)為“1位”的碳原子時，鍵合于式(i)所示的環(huán)己烷環(huán)的氮原子(-nh-)的鍵合位置為3位的碳原子或4位的碳原子。上述氮原子的鍵合位置為3位的碳原子的情況下，鍵合于式(i)所示的環(huán)己烷環(huán)的羥基(-oh)的鍵合位置為4位的碳原子。另外，上述氮原子的鍵合位置為環(huán)己烷環(huán)的4位的碳原子的情況下，鍵合于式(i)所示的環(huán)己烷環(huán)的羥基(-oh)的鍵合位置為3位的碳原子。上述式(i)中的多個(2以上的)環(huán)己烷環(huán)上的上述氮原子的鍵合位置(或羥基的鍵合位置)分別既可以相同，也可以不同。需要說明的是，對構(gòu)成式(i)中的環(huán)己烷環(huán)的碳原子附加上述的位置編號時，則成為下述式。

[化學(xué)式11]

本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物用上述式(i)表示時，該環(huán)氧基-胺加成物可以為q不同的2種以上的混合物。

特別是作為上述式(i)表示的環(huán)氧基-胺加成物，優(yōu)選為下述式(i-1)表示的環(huán)氧基-胺加成物，更優(yōu)選為下述式(i-2)表示的環(huán)氧基-胺加成物。需要說明的是，下述式(i-1)中的x、q、下述式(i-2)中的q分別表示與上述式(i)中的x、q相同含義。下述式(i-1)、(i-2)中的p表示1以上的整數(shù)，與上述式(b-1)中的p相同。另外，下述式(i-1)、(i-2)中的r³、r⁴分別表示二價的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的脂肪族烴基、或直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基的1以上和環(huán)狀的脂肪族烴基的1以上連結(jié)而形成的二價的基團，與上述式(b-1)中的r³、r⁴相同。需要說明的是，p為2以上的整數(shù)的情況下，各自的r⁴既可以相同，也可以不同。另外，具有2種以上的r⁴的情況下，附有p的括弧內(nèi)的結(jié)構(gòu)的加成形態(tài)(聚合形態(tài))既可以為無規(guī)型，也可以為嵌段型。r³和r⁴既可以為相同的基團，也可以為不同的基團。

[化學(xué)式12]

[化學(xué)式13]

＜樹脂組合物＞

通過將本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物和公知或慣用的樹脂進行配合(混合)，可得到樹脂組合物(有時稱為“本發(fā)明的樹脂組合物”)。作為上述樹脂，沒有特別限定，可列舉例如：聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等)、乙烯基類聚合物(例如丙烯酸樹脂、聚苯乙烯等)、聚酰胺(例如尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍61、尼龍6t、尼龍9t等)、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮等熱塑性樹脂；環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、乙烯酯樹脂、烯丙基樹脂(例如二烯丙基樹脂等)、酚醛樹脂、聚酰亞胺、氰酸酯樹脂、馬來酰亞胺樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、硅樹脂等固化性樹脂(固化性化合物)(例如熱固化性樹脂(熱固化性化合物)、光固化性樹脂(光固化性化合物)等)等。但是，在上述“樹脂”中不含有本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物。需要說明的是，在本發(fā)明的樹脂組合物中，上述樹脂既可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

其中，使用熱塑性樹脂作為上述樹脂的樹脂組合物、即至少含有本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物和熱塑性樹脂的樹脂組合物(熱塑性樹脂組合物)特別具有如下優(yōu)點：與固化性樹脂組合物(例如熱固化性樹脂組合物、光固化性樹脂組合物等)相比，可以在短的時間內(nèi)成型。因此，至少含有本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物和熱塑性樹脂的樹脂組合物可以在要求縮短成型時間的用途(例如汽車部件用途等)中特別優(yōu)選使用。

本發(fā)明的樹脂組合物中的上述樹脂的含量(配合量)沒有特別限定，相對于樹脂組合物的總量(100重量％)，優(yōu)選為0.1～99.9重量％，更優(yōu)選為1～99重量％，進一步優(yōu)選為2～98重量％。含量低于0.1重量％時，根據(jù)用途，有時纖維強化復(fù)合材料的耐熱性或機械物性(堅韌性等)不充分。另一方面，含量超過99.9重量％時，有時根據(jù)用途，纖維強化復(fù)合材料中的樹脂與強化纖維的密合性不充分。

在本發(fā)明的樹脂組合物中，本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物既可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

本發(fā)明的樹脂組合物中的本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物的含量(配合量)沒有特別限定，相對于上述樹脂100重量份，優(yōu)選為0.1～200重量份，更優(yōu)選為1～100重量份，進一步優(yōu)選為2～50重量份。本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物的含量低于0.1重量份時，有時根據(jù)用途，纖維強化復(fù)合材料中的樹脂與強化纖維的密合性不充分。另一方面，本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物的含量超過200重量份時，有時根據(jù)用途，纖維強化復(fù)合材料的耐熱性或機械物性(堅韌性等)不充分。

本發(fā)明的樹脂組合物除上述樹脂、本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物以外，可以含有例如：聚合引發(fā)劑(熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑等)、固化劑、固化促進劑、消泡劑、流平劑、偶聯(lián)劑(硅烷偶聯(lián)劑等)、表面活性劑、無機填充劑(二氧化硅、氧化鋁等)、阻燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、熒光體、脫模劑等慣用的添加劑。

本發(fā)明的樹脂組合物至少含有本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物和樹脂即可，其制造方法(制備方法)沒有特別限定。具體而言，可以通過例如將構(gòu)成樹脂組合物的各成分以指定的比例進行攪拌、混合來制備。需要說明的是，在各成分的攪拌、混合中可以使用公知的裝置、例如自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)型混合機、行星式混合機、捏合機、溶解棒等。

由于本發(fā)明的樹脂組合物中的環(huán)氧基-胺加成物具有高的反應(yīng)性，且可以提高碳纖維等強化纖維與樹脂的復(fù)合材料(纖維強化復(fù)合材料)中的樹脂與強化纖維的密合性，因此，可以特別優(yōu)選作為用于形成纖維強化復(fù)合材料的樹脂組合物(纖維強化復(fù)合材料用樹脂組合物)進行使用。具體而言，上述纖維強化復(fù)合材料由將本發(fā)明的樹脂組合物含浸或涂敷于強化纖維而得到的預(yù)浸料形成。更具體而言，例如，在本發(fā)明的樹脂組合物為至少含有本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物和熱塑性樹脂的樹脂組合物的情況下，使該樹脂組合物以熔融的狀態(tài)或溶解于適當?shù)娜軇┑臓顟B(tài)含浸或涂敷于強化纖維而得到預(yù)浸料(熱塑性預(yù)浸料)，進一步通過對該預(yù)浸料進行成型，可得到纖維強化復(fù)合材料。另一方面，例如在本發(fā)明的樹脂組合物為至少含有本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物和固化性樹脂的樹脂組合物的情況下，將該樹脂組合物含浸或涂敷于強化纖維而得到預(yù)浸料(固化性預(yù)浸料)，進一步通過進行該預(yù)浸料中的固化性樹脂的固化及成型而得到纖維強化復(fù)合材料。特別是上述熱塑性預(yù)浸料可以在要求縮短成型時間的用途(例如汽車部件用途等)中優(yōu)選使用。

作為上述強化纖維，可以使用公知或慣用的強化纖維，沒有特別限定，可列舉例如：碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、硼纖維、石墨纖維、碳化硅纖維、高強度聚乙烯纖維、碳化鎢纖維、聚對亞苯基苯并噁唑纖維(pbo纖維)等。作為上述碳纖維，可列舉例如：聚丙烯腈(pan)類碳纖維、瀝青類碳纖維、氣相成長碳纖維等。其中，在機械物性(堅韌性等)的觀點方面，優(yōu)選為碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維。需要說明的是，上述強化纖維既可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

需要說明的是，對上述強化纖維可以實施偶聯(lián)處理、氧化處理、涂層處理等公知或慣用的表面處理。

上述強化纖維的形態(tài)沒有特別限定，可列舉例如單絲(長纖維)的形態(tài)、纖維的形態(tài)、將絲條規(guī)整為沿一革方向排列的一方向材料的形態(tài)、織物的形態(tài)、無紡布的形態(tài)等。作為強化纖維的織物，可列舉例如平紋織、斜紋織、緞紋織、或使以無屈曲織物(noncrimpfabric)所代表的纖維束規(guī)整為一個方向的片材或改變角度進行層壓的片材進行編織的編織片等。

本發(fā)明的預(yù)浸料(熱塑性預(yù)浸料、固化性預(yù)浸料)中的強化纖維的含量沒有特別限定，可以適當調(diào)整。

需要說明的是，在本發(fā)明的預(yù)浸料為固化性預(yù)浸料的情況下，該預(yù)浸料可以為將本發(fā)明的樹脂組合物含浸或涂敷于強化纖維之后、進一步進行加熱或活性能量線照射等、使樹脂組合物中的固化性樹脂的一部分固化(即半固化)而成的物質(zhì)。

將本發(fā)明的樹脂組合物含浸或涂敷于強化纖維的方法沒有特別限定，可以利用公知或慣用的預(yù)浸料的制造方法中的含浸或涂敷的方法來實施。

如上所述，本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料由本發(fā)明的預(yù)浸料形成，其制造方法沒有特別限定，可以利用公知或慣用的方法、例如手工涂疊法、預(yù)浸料法、rtm法、拉擠成型法、長絲纏繞法、噴射成型法、拉制成型法等來制造。

本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料可以作為各種結(jié)構(gòu)物的材料使用，沒有特別限定，可以作為例如飛機的機身、主翼、尾翼、旋轉(zhuǎn)機翼、整流罩、發(fā)動機罩、門等；宇宙船的馬達外殼、主翼等；人工衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)體；汽車的底盤等汽車部件；鐵路車輛的結(jié)構(gòu)體；船舶的結(jié)構(gòu)體；風(fēng)力發(fā)電的葉片；壓力容器；釣魚竿；網(wǎng)球拍；高爾夫桿柄；機器人臂；纜繩(例如纜繩的芯材等)等結(jié)構(gòu)物的材料優(yōu)選使用。

[上膠劑]

如上所述，本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物由于相對于在強化纖維的表面存在的羥基、羧基、環(huán)氧基等官能團的反應(yīng)性高，且可以有效地提高纖維強化復(fù)合材料中的樹脂與強化纖維的密合性，因此，作為上膠劑(特別是碳纖維用上膠劑)也可以優(yōu)選使用。需要說明的是，上膠劑是為了提高強化纖維的制造工序或高次加工工序(織物工序、預(yù)浸料工序、其它的成型工序)中的操作性而涂布(涂敷)于強化纖維的處理劑，有時稱為集束劑。在本說明書中，有時將含有本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物的上膠劑稱為“本發(fā)明的上膠劑”。

本發(fā)明的上膠劑只要含有本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物作為必需的構(gòu)成成分即可，除本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物之外既可以含有溶劑或其它的添加劑等，也可以為僅由本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物構(gòu)成的物質(zhì)(本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物本身)。

本發(fā)明的上膠劑可以含有的溶劑沒有特別限定，可列舉：水；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環(huán)己烷等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯等酯；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇；二甲基亞砜等。其中，在相對于環(huán)境或操作環(huán)境的負荷小方面，優(yōu)選為水、醇(特別是水)。即，本發(fā)明的上膠劑可以為含有水和/或醇的本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物的溶液(特別是水溶液)或分散液(特別是水分散液)。需要說明的是，溶劑既可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

本發(fā)明的上膠劑可以含有其它脂肪酸、酰胺、酯等潤滑劑；硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑等各種添加劑。

[涂布有上膠劑的碳纖維]

通過將本發(fā)明的上膠劑涂布(涂敷)于碳纖維，可得到涂布有上膠劑的碳纖維(有時稱為“本發(fā)明的涂布有上膠劑的碳纖維”)。

將本發(fā)明的上膠劑涂布于碳纖維的方法沒有特別限定，可列舉例如：在本發(fā)明的上膠劑中浸漬碳纖維的方法、使附著有本發(fā)明的上膠劑的輥與碳纖維接觸的方法、將本發(fā)明的上膠劑制成霧狀并向碳纖維噴吹的方法等公知或慣用的方法。需要說明的是，本發(fā)明的上膠劑的涂布既可以對碳纖維的整個面進行，也可以對一部分表面進行。另外，涂布厚度及涂布量也可以適當調(diào)整，沒有特別限定。

涂布本發(fā)明的上膠劑之后，根據(jù)需要，可以進行熱處理。上述熱處理的條件沒有特別限定，加熱溫度優(yōu)選為40～300℃，更優(yōu)選為60～250℃。另外，加熱時間可以根據(jù)加熱溫度而適當調(diào)節(jié)，沒有特別限定，優(yōu)選為1秒～60分鐘，更優(yōu)選為5秒～10分鐘。在上述熱處理中，加熱溫度既可以固定，也可以連續(xù)或階段性地進行變更。另外，上述熱處理既可以在一階段連續(xù)進行，也可以分成2個以上的階段而間斷地進行。需要說明的是，上述熱處理一般而言促進上膠劑的含浸，同時，為了使溶劑干燥而實施。上述熱處理可以利用公知或慣用的方法(例如使用有熱風(fēng)烘箱的加熱等)來進行。

本發(fā)明的涂布有上膠劑的碳纖維可以為涂布本發(fā)明的上膠劑并進行熱處理后、進一步涂布上述的熱塑性樹脂、上述的固化性化合物(固化性樹脂)等而形成的物質(zhì)。由此，根據(jù)上述熱塑性樹脂或固化性樹脂的種類而降低涂布有上膠劑的碳纖維的粘性，有時操作性(干預(yù)性)提高。上述涂布的方法沒有特別限定，例如可以與對本發(fā)明的上膠劑的碳纖維進行的涂布同樣地實施。需要說明的是，上述涂布可以對涂布有上膠劑的碳纖維的整個面進行，也可以對一部分表面進行。另外，涂布厚度及涂布量也可以適當調(diào)整，沒有特別限定。

本發(fā)明的涂布有上膠劑的碳纖維由于涂布了本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物，因此，相對于樹脂的密合性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的上膠劑也具備作為收斂碳纖維的功能、或?qū)μ祭w維賦予柔軟性的功能等一般的上膠劑的優(yōu)異的功能，因此，本發(fā)明的涂布有上膠劑的碳纖維的適操作性良好，高次加工性優(yōu)異。

本發(fā)明的涂布有上膠劑的碳纖維由于具有上述特性，因此，含有該涂布有上膠劑的碳纖維和使各種基質(zhì)樹脂(例如使上述的熱塑性樹脂及上述的固化性化合物(固化性樹脂)固化而得到的固化物(固化樹脂)等)的纖維強化復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性及機械強度，具有高的生產(chǎn)率。需要說明的是，上述纖維強化復(fù)合材料可以利用上述的纖維強化復(fù)合材料的制造方法等公知或慣用的方法來制造。另外，上述纖維強化復(fù)合材料可以作為上述的各種結(jié)構(gòu)物的材料優(yōu)選使用。

實施例

以下，基于實施例，對本發(fā)明更詳細地進行說明，但本發(fā)明并不受這些實施例限定。

實施例1

作為環(huán)氧化合物(a)，使用3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基(3,4-環(huán)氧基)環(huán)己烷羧酸酯[(株)大賽璐制、商品名“celloxide2021p”]，作為胺化合物(b)，使用胺末端聚丙二醇[huntsman社制、商品名“jeffamined-230”]。

如表1所示，將上述的環(huán)氧化合物(a)30.0重量份和胺化合物(b)35.9重量份進行混合，其后，在160℃下攪拌2小時，同時使其反應(yīng)，由此得到環(huán)氧基-胺加成物(胺加合物)。

表1表示得到的環(huán)氧基-胺加成物的性狀(評價結(jié)果)。另外，圖3表示得到的環(huán)氧基-胺加成物的¹h-nmr光譜的圖表。另外確認：通過將上述中得到的環(huán)氧基-胺加成物利用試驗用煉塑機(laboplastomill)與聚碳酸酯熔融混合，可得到能夠加壓成型的樹脂組合物。

實施例2

作為環(huán)氧化合物(a)，使用3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基(3,4-環(huán)氧基)環(huán)己烷羧酸酯[(株)大賽璐制、商品名“celloxide2021p”]，作為胺化合物(b)，使用胺末端聚丙二醇[huntsman社制、商品名“jeffamined-230”]。

如表1所示，將上述的環(huán)氧化合物(a)20.0重量份和胺化合物(b)34.6重量份進行混合，其后，在160℃下攪拌2小時，同時使其反應(yīng)，由此得到環(huán)氧基-胺加成物。需要說明的是，得到的環(huán)氧基-胺加成物具有水溶性。

表1表示得到的環(huán)氧基-胺加成物的性狀(評價結(jié)果)。另外，圖4表示得到的環(huán)氧基-胺加成物的¹h-nmr光譜的圖表。另外確認：通過將上述中得到的環(huán)氧基-胺加成物利用實驗用煉塑機與聚碳酸酯熔融混合，可得到能夠加壓成型的樹脂組合物。

比較例1

將雙酚a型環(huán)氧樹脂[新日鐵化學(xué)(株)制、商品名“epotohtoyd128”]30.0重量份及胺末端聚丙二醇[huntsman社制、商品名“jeffamined-230”]41.3重量份進行混合，其后，在160℃下攪拌2小時，由此，使兩成分反應(yīng)。其結(jié)果，可得到不具有熱塑性的樹脂。

[評價]

對實施例中得到的環(huán)氧基-胺加成物，實施下述的評價。

(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

將實施例中得到的環(huán)氧基-胺加成物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)用差示掃描熱量計(dsc)[seikoinstruments(株)制]進行測定。需要說明的是，就測定條件而言，升溫速度為10℃/分鐘，測定溫度為－50～250℃，掃描次數(shù)設(shè)為2次。需要說明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度利用通過第2次的掃描得到的dsc曲線求出。結(jié)果表示于圖1。

(2)粘度

用e型粘度計[“tv-22”、東機工業(yè)(株)制]測定實施例中得到的環(huán)氧基-胺加成物的70℃時的粘度(測定溫度：70℃)。結(jié)果表示于圖1。

另外，關(guān)于實施例2中得到的環(huán)氧基-胺加成物，也同樣地測定25℃時的粘度、45℃時的粘度。結(jié)果表示于圖1。

(3)分子量

將實施例1中得到的環(huán)氧基-胺加成物溶解于溶離液(添加有30mm溴化鋰的二甲基甲酰胺(dmf))之后，將用0.45μm膜濾器過濾成的物質(zhì)(濾液)作為分子量的測定樣品使用。使用上述測定樣品，測定環(huán)氧基-胺加成物的重均分子量(mw)、數(shù)均分子量(mn)、峰頂分子量(mp)、分子量分布(mw/mn)。結(jié)果表示于圖1。需要說明的是，上述分子量(mw、mn、mp)作為標準聚苯乙烯換算的值求出。

如表1所示，實施例中得到的環(huán)氧基-胺加成物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，另外具有熱塑性。另外，至少在70℃下呈液體狀，可以與其它成分(例如熱塑性樹脂等)容易地進行混合。另外，由于實施例中得到的環(huán)氧基-胺加成物在分子內(nèi)具有-nh-基，因此，反應(yīng)性高，可以提高樹脂與強化纖維(特別是碳纖維)的密合性。

與此相對，由于比較例中得到的樹脂不具有熱塑性，因此，難以與其它成分進行混合。

實施例3

使實施例1中得到的環(huán)氧基-胺加成物均勻地溶解于乙醇和水的混合液(乙醇6％)，得到該環(huán)氧基-胺加成物的含量約為2重量％的溶液(上膠劑)(即，實施例1中得到的環(huán)氧基-胺加成物具有相對于上述混合液的溶解性)。將該上膠劑利用浸漬法涂布于進行了表面處理的碳纖維之后，在210℃的溫度下進行90秒熱處理。其后，接著浸漬于雙酚a型環(huán)氧樹脂[新日鐵化學(xué)(株)制、商品名“epotohtoyd128”]，在100℃下處理30分鐘，結(jié)果得到?jīng)]有粘性的碳纖維束(涂布有上膠劑的碳纖維束)。

需要說明的是，實施例、比較例中使用的成分如下所述。

[環(huán)氧化合物]

celloxide2021p：3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基(3,4-環(huán)氧基)環(huán)己烷羧酸酯、(株)大賽璐制

epotohtoyd-128：雙酚a型環(huán)氧樹脂、新日鐵化學(xué)(株)制

[胺化合物]

jeffamined-230：胺末端聚丙二醇、huntsman社制

工業(yè)上的可應(yīng)用性

本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物相對于在強化纖維的表面存在的羥基、羧基、環(huán)氧基等官能團的反應(yīng)性高，可以有效地提高纖維強化復(fù)合材料中的樹脂與強化纖維的密合性，因此，可以優(yōu)選作為上膠劑(特別是碳纖維用上膠劑)進行使用。另外，含有本發(fā)明的環(huán)氧基-胺加成物的樹脂組合物特別可以優(yōu)選作為用于形成纖維強化復(fù)合材料的樹脂組合物(纖維強化復(fù)合材料用樹脂組合物)進行使用。進而，本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料可以作為各種結(jié)構(gòu)物的材料使用，例如可以作為飛機的機身、主翼、尾翼、旋轉(zhuǎn)機翼、整流罩、發(fā)動機罩、門等；宇宙船的馬達外殼、主翼等；人工衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)體；汽車的底盤等汽車部件；鐵道車輛的結(jié)構(gòu)體；汽車的結(jié)構(gòu)體；船舶的結(jié)構(gòu)體；風(fēng)力發(fā)電的葉片；壓力容器；釣魚竿；網(wǎng)球拍；高爾夫桿柄；機器人臂；纜繩(例如纜繩的芯材等)等結(jié)構(gòu)物的材料優(yōu)選使用。