背景技術(shù)：
：：本發(fā)明涉及一種制備脂族雜化(hybrid)酯/醚多元醇的方法。該方法包括將以下物質(zhì)同時進(jìn)行(a)酯交換和(b)烷氧基化：(1)混合物，其包含(a)至少一種含酯基的化合物和(b)至少一種含羥基的化合物；與(2)一種或多種環(huán)氧烷烴；在(3)催化劑混合物的存在下，該催化劑混合物包含(a)至少一種dmc催化劑和(b)至少一種非堿性酯交換催化劑。所述脂族雜化酯/醚多元醇可用于制備具有各種孔結(jié)構(gòu)、硬度和物理特性的聚氨酯泡沫。聚醚多元醇通常由烷氧基化含羥基的多羥基化合物與環(huán)氧烷烴(如環(huán)氧丙烷(po)和環(huán)氧乙烷(eo))制備。用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的常用聚醚多元醇具有寬范圍的羥基數(shù)，從小于12至大于900。聚酯多元醇通常由一種或多種二酸或其酸酐與二醇的縮合制備，但混合的或更高官能度的也可使用含酸或含醇的化合物。在一些情況下，在單一的單體化合物中，所用的反應(yīng)物可既含有酸官能團(tuán)又含有醇官能團(tuán)。為了良好地制備，聚酯多元醇需要小心地控制反應(yīng)物的加入并精確地脫水，以促使酯化反應(yīng)完全。用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的聚酯多元醇可具有寬范圍的羥基數(shù)，從小于10至大于700。迄今為止對于聚醚多元醇和聚酯多元醇已經(jīng)研究和開發(fā)的方法和產(chǎn)品的非常全面的綜述由mihailionescu提供在標(biāo)題為“chemistryandtechnologyofpolyolsforpolyurethanes”(rapratechnologyltd.，2005)的專題論文中；并且對于由酰基甘油三酸酯(例如植物油)的各種反應(yīng)制備的多元醇，在myriamdesrouches等人的名稱為“fromvegetableoilstopolyurethanes:syntheticroutestopolyolsandmainindustrialproducts，”(polymerreviews，52:38-72，2012；taylorandfrancisgroupllc，publishers)的綜述文章中。本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷并提供一種制備脂族雜化酯/醚多元醇的有效且高效的方法?，F(xiàn)有技術(shù)中并沒有描述以下的方法：使用雙催化劑系統(tǒng)將含酯基的化合物和含羥基的化合物的混合物與環(huán)氧烷烴同時進(jìn)行酯交換和烷氧基化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本文所述的方法形成了脂族雜化酯/醚多元醇，其不需要后處理并且系統(tǒng)中不含有干擾多元醇-異氰酸酯反應(yīng)的催化劑殘余物。新方法所需的催化劑基本上是“ph中性的”，因此不會干擾軟質(zhì)泡沫中的聚氨酯催化。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及一種制備脂族雜化酯/醚多元醇的方法。該方法包括將以下物質(zhì)：(1)混合物，其包含：(a)至少一種含酯基的化合物，其不含有醚基，并且選自三酰甘油、脂肪酸酯、脂肪酸聚酯、烷基酯、亞烷基二酯、亞烷基三酯、亞烷基聚酯及它們的混合物；和(b)至少一種含羥基的化合物，其不含有酯基，并且選自醇、多元醇、聚醚多元醇、高支化多元醇及它們的混合物；條件是所述混合物的總羥基數(shù)小于或等于350；與(2)至少一種環(huán)氧烷烴；在(3)催化劑混合物存在下，該催化劑混合物包含(a)至少一種dmc催化劑，和(b)至少一種非堿性酯交換催化劑，同時進(jìn)行：(a)酯交換，和(b)烷氧基化。具體實施方式為說明的目的，現(xiàn)將對本發(fā)明進(jìn)行描述。除在操作實施例中，或者另有說明以外，所有數(shù)值參數(shù)應(yīng)理解為在所有情況下由術(shù)語“約”前綴和修飾，其中數(shù)值參數(shù)具有用于確定參數(shù)數(shù)值的基礎(chǔ)測量技術(shù)的固有可變特征。所述數(shù)值參數(shù)的實例包括，但不限于羥基數(shù)(oh數(shù))、當(dāng)量和/或分子量、官能度、數(shù)量、百分比等。至少，而并不試圖將等同原則的應(yīng)用限制在權(quán)利要求的范圍，本說明書中所描述的每個數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少根據(jù)所記錄的有效數(shù)字的個數(shù)且通過應(yīng)用普通的舍入技術(shù)來解釋。此外，本文中列舉的任何數(shù)值范圍旨在包括在所列舉范圍內(nèi)的所有子范圍。例如，范圍“1至10”旨在包括介于(且包括)所列舉的最小值1與所列舉的最大值10之間的所有子范圍，即，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。除非另有說明，否則包括任何范圍的所有端點。本說明書中所列舉的任何最大數(shù)值限值旨在包括其中所包含的所有較低數(shù)值限值，并且本說明書中所列舉的任何最小數(shù)值限值旨在包括其中所包含的所有較高數(shù)值限值。因此，申請人保留修改本說明書，包括權(quán)利要求書的權(quán)利，以明確地列舉包含在本文明確列舉的范圍內(nèi)的任何子范圍。本說明書中固有地描述了所有這些范圍，以使得對明確列舉任何該子范圍的修改將符合35u.s.c.§112和35u.s.c.§132(a)的要求。盡管在某些情況下使用“至少一個(種)”或“一個(種)或多個(種)，但除非另有說明，否則本文所用的冠詞“一個(種)(a)”、“一個(種)(an)”和“該(the)”旨在包括“至少一個(種)”或“一個(種)或多個(種)”。作為示例而并非限制“一組分(acomponent)”是指一種或多種組分，因此，可考慮多于一種組分，并且可在所描述的實施例的實施方式中采用或使用。此外，單數(shù)名詞的使用包括復(fù)數(shù)含義，且復(fù)數(shù)名詞的使用包括單數(shù)含義，除非使用的上下文另有要求。除非另有說明，否則本文中以道爾頓(da)給出的當(dāng)量和分子量分別為數(shù)均當(dāng)量和數(shù)均分子量。異氰酸酯指數(shù)是與整個泡沫制劑中所存在于的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)所必須的異氰酸酯官能團(tuán)的相對化學(xué)計量量。其在本申請中以百分比表示；因此制劑中相等化學(xué)計量量的異氰酸酯官能團(tuán)和的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)提供了100％的異氰酸酯指數(shù)。本發(fā)明要求(1)混合物，其包含：(a)至少一種含酯基的化合物，其不含有醚基，且選自三酰甘油、脂肪酸酯、脂肪酸聚酯、烷基酯、亞烷基二酯、亞烷基三酯、亞烷基聚酯及它們的混合物；和(b)至少一種含羥基的化合物，其不含有酯基，且選自醇、多元醇、聚醚多元醇、高支化多元醇及它們的混合物；條件是整個混合物的總羥基數(shù)小于或等于350，優(yōu)選小于或等于325。合適的含酯基的化合物——不含有醚基，被用作組分(1)(a)——選自三酰甘油、脂肪酸酯、脂肪酸聚酯、烷基酯、亞烷基二酯、亞烷基三酯、亞烷基聚酯及它們的混合物。合適的含酯基的化合物可由可再生或不可再生的自然資源獲得，或者由消費后或工業(yè)加工后的廢棄物料流的提煉/再加工或循環(huán)獲得。合適的三酰甘油包括甘油與任意三個脂肪酸的酯化產(chǎn)物。如本文中所用的脂肪酸是指由在烴鏈末端含有羧基的分子構(gòu)成的有機(jī)酸。三酰甘油的脂肪酸組分可具有不同長度的鏈。更具體地，脂肪酸的碳含量可在2至34個碳的范圍內(nèi)變化。合適的脂肪酸的一些非限制性實例包括丁酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、十七烷酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、己酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳烯酸(elcosenoicacid)、山萮酸和芥酸。相同或不同的脂肪酸可被用于酯化甘油并形成三酰甘油。優(yōu)選的三酰甘油為甘油與選自油酸、硬脂酸、月桂酸和亞油酸的脂肪酸的酯化產(chǎn)物。用作組分(1)(a)的合適的脂肪酸酯是通過脂肪酸與醇的反應(yīng)而形成的酯，并包括諸如以下的化合物：己酸甲酯、丁酸甲酯、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯，包括乙酸甲酯，以及油酸甲酯、亞油酸甲酯等。本發(fā)明優(yōu)選的脂肪酸酯包括辛酸甲酯、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯等。用作本發(fā)明組分(1)(a)的脂肪酸聚酯和亞烷基聚酯包括諸如由任何以下脂族二酸制備的聚酯的化合物：琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸酸、十二烷酸或壬二酸。也可以包括二個、三個或更高官能度的聚己內(nèi)酯。所述聚酯多元醇可用多種甘醇組分制備，并且將包括，例如，聚丁二酸丁二醇酯、1,3己二酸丙二醇酯以及類似的脂族聚酯多元醇。優(yōu)選的脂肪酸聚酯和亞烷基聚酯包括聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸亞乙基酯。適用于組分(1)(a)的烷基酯包括諸如己酸甲酯、丁酸甲酯、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯的化合物，還包括乙酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯等。優(yōu)選的烷基酯包括辛酸甲酯、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、辛酸乙酯等。適用于組分(1)(a)的合適亞烷基二酯、亞烷基三脂和亞烷基聚酯包括諸如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、富馬酸二甲酯、三甲基-1,2,3-丙烷三羧酸酯等的化合物。優(yōu)選的亞烷基二酯、亞烷基三脂和亞烷基聚酯包括丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯等。用作混合物的組分(a)的優(yōu)選化合物包括大豆油、棕櫚油、棕櫚仁油、菜籽油、芥花油、棉花籽油以及衍生自植物或動物物質(zhì)的任何類似的三酰甘油酯?；旌衔锏慕M分(b)包含至少一種含羥基的化合物，其不含有酯基，且其選自醇、多元醇、聚醚多元醇、高支化多元醇及它們的混合物。含有至少一個羥基且不含酯基的合適的化合物通常具有小于2000，或小于1500，或小于1000的數(shù)均分子量。合適的醇的一些實例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十八烷醇等。還合適的是醇的共混物，例如25，其是由shellchemical市售可得的c12、c13、c14和c15高純度伯醇的共混物；91，其是由shellchemical市售可得的c9、c10和c11高純度伯醇的共混物；及23，其是由shellchemical市售可得的c12和c13高純度伯醇的共混物；以及其他。優(yōu)選的醇是neodol23和neodol25。適用于本文中的組分(b)的多元醇具有約2至約8的官能度。用于組分(b)的合適的多元醇的實例包括二醇類、甘油類、水、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、α-甲基葡萄糖苷、甘露醇、羥甲基葡萄糖苷、羥丙基葡萄糖苷、1,4-環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫醌、間苯二酚等。合適的二醇或二元醇的實例包括但不限于諸如以下的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、新戊二醇等。一些合適的甘油類的實例包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。用于組分(b)的優(yōu)選的多元醇包括丙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油、蔗糖、山梨糖醇、三羥甲基丙烷等。用于本發(fā)明組分(b)的合適的聚醚多元醇的特征在于官能度為約2至約8。合適的聚醚多元醇的實例包括，例如，通過將具有兩個或多個活性氫的起始化合物(例如二醇或甘醇、三醇、四醇、己醇等，及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他多官能起始物)與一種或多種當(dāng)量的環(huán)氧化物(例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇及諸如四氫呋喃的環(huán)醚，或它們的混合物)反應(yīng)而方便地制備的那些化合物?？墒褂酶鞣N公知的技術(shù)和各種催化劑將環(huán)氧化物與起始化合物聚合，所述催化劑包括堿金屬、堿金屬氫氧化物和醇鹽、雙金屬氰化物絡(luò)合物以及許多其他催化劑。用于聚醚多元醇的優(yōu)選的起始化合物包括甘油、山梨糖醇、蔗糖等。這些聚醚多元醇可為eo均聚物；po均聚物；嵌段eo-po共聚物；eo封端的聚氧丙烯；po封端的聚氧乙烯；無規(guī)eo/po共聚物；po聚合物，其用eo和po的混合端化，以實現(xiàn)所需量的共聚氧化乙烯、共聚氧化丙烯或任何其他所需構(gòu)型?？捎米鹘M分(b)的高支化多元醇可具有約9至約15的官能度。用于本發(fā)明混合物(1)的組分(b)的合適的高支化多元醇包括，例如，高支化聚醚多元醇，其通過將環(huán)氧醇在一種或多種膦的存在下反應(yīng)而形成，所述膦如在美國專利9,096,713中所公開的，其公開內(nèi)容通過引用并入本文中；具有至少兩個可用于反應(yīng)的羥基的高支化多元醇化合物，例如樹枝狀聚合物；高支化大分子及其他基于樹枝狀的結(jié)構(gòu)，如在美國專利8,647,611和美國專利7,754,824中所公開的，其公開內(nèi)容通過引用并入本文中；等等。根據(jù)本發(fā)明，組分(b)優(yōu)選為一種或多種以下物質(zhì)：甘油、蔗糖、山梨糖醇、聚甘油或其低聚物和混合物、三羥甲基丙烷、三甘醇二丙二醇、丙二醇或它們的混合物。適合于本發(fā)明所要求保護(hù)方法的組分(2)的環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇等。在本文中還可使用環(huán)氧烷烴的混合物。環(huán)氧烷烴可相繼地使用或同時使用。本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。催化劑混合物(3)包含(a)至少一種dmc催化劑和(b)至少一種非堿性酯交換催化劑。合適的雙金屬氰化物(dmc)催化劑(3)(a)包括結(jié)晶的催化劑和非結(jié)晶的(即，基本上無定形的)催化劑。結(jié)晶的dmc催化劑是已知的并且描述在，例如，美國專利6,303,833和美國專利6,303,533中，其公開內(nèi)容通過引入并入本文中。優(yōu)選的dmc催化劑顯示出基本上非結(jié)晶特性(基本無定形的)，例如美國專利5,482,908和美國專利5,783,513中所公開的，其全部內(nèi)容通過引用并入本文中。這些催化劑比先前研究的催化劑顯示出顯著的改進(jìn)，因為副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯的量降低。因此，使用基本上非結(jié)晶的dmc催化劑來制備這些聚碳酸酯具有明顯的優(yōu)勢，因為所產(chǎn)生的碳酸亞丙基酯的量比美國專利4,500,704和4,826,953中的催化劑和方法所產(chǎn)生的要低。美國專利5,482,908和5,783,513中公開的催化劑不同于其他dmc催化劑，因為這些催化劑顯示出基本上非結(jié)晶的形態(tài)。此外，這些催化劑是基于配體如叔丁醇和多齒配體(聚環(huán)氧丙烷多元醇)的結(jié)合物?？捎糜诒景l(fā)明的雙金屬氰化物化合物的實例包括，例如，六氰基鈷(iii)酸鋅、六氰基鐵(iii)酸鋅、六氰基鐵(ii)酸鎳、六氰基鈷(iii)酸鈷等。合適的雙金屬氰化物絡(luò)合物的其他實例列于美國專利第5,158,922號中，其教導(dǎo)通過引用并入本文中。優(yōu)選六氰基鈷(iii)酸鋅。本發(fā)明的固體dmc催化劑包含有機(jī)絡(luò)合劑。通常，絡(luò)合劑必須相對易溶于水。合適的絡(luò)合劑是在本領(lǐng)域中已知的那些，例如，在美國專利第5,158,922號中所教導(dǎo)的那些絡(luò)合劑。在催化劑制備期間或在催化劑沉淀后立即加入絡(luò)合劑。通常，使用過量的絡(luò)合劑。優(yōu)選的絡(luò)合劑是可與雙金屬氰化物化合物絡(luò)合的水溶性含雜原子的有機(jī)化合物。合適的絡(luò)合劑包括，但并不限于醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及它們的混合物。優(yōu)選的絡(luò)合劑是選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇的水溶性脂族醇。特別優(yōu)選叔丁醇。本發(fā)明的固體dmc催化劑包含約5重量％至約80重量％的具有數(shù)均分子量大于約500的聚醚，基于催化劑的量計。優(yōu)選的催化劑包含約10重量％至約70重量％的聚醚；最優(yōu)選的催化劑包含約15重量％至約60重量％的聚醚。需要至少約5重量％的聚醚，以與在不存在聚醚的情況下所制備的催化劑相比顯著改善催化劑活性。含有大于約80重量％的聚醚的催化劑通常不再具有活性，并且它們不適于分離和使用，因為它們通常是粘性糊劑而不是粉末狀固體。合適的聚醚包括通過環(huán)醚的開環(huán)聚合制備的那些，并且包括環(huán)氧化物聚合物、氧雜環(huán)丁烷聚合物、四氫呋喃聚合物等?？墒褂萌魏未呋椒▉碇苽渚勖选Ｋ鼍勖芽删哂腥魏嗡璧亩嘶?，包括例如羥基、胺基、酯基、醚基等。優(yōu)選的聚醚是具有平均羥基官能度為約2至約8且數(shù)均分子量在約1000至約10,000、更優(yōu)選約1000至約5000范圍內(nèi)的聚醚多元醇。這些通常通過在含活性氫的引發(fā)劑及堿性、酸性或有機(jī)金屬催化劑(包括dmc催化劑)的存在下聚合環(huán)氧化物來制備。有用的聚醚多元醇包括聚(氧化亞丙基)多元醇、eo-封端的聚(氧化亞丙基)多元醇、混合eo-po多元醇、環(huán)氧丁烷聚合物、具有環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的環(huán)氧丁烷共聚物、聚四亞甲基醚二醇等。聚乙二醇通常不適用于本發(fā)明。在一個實施方案中，聚(氧化亞丙基)多元醇可為數(shù)均分子量在約2000至約4000范圍內(nèi)的特定二醇和/或三醇。本發(fā)明的催化劑可通過任何合適的方法進(jìn)行表征。例如，使用熱重分析和質(zhì)譜分析方便地鑒定和定量聚醚和有機(jī)絡(luò)合劑。通過元素分析容易地定量金屬。本發(fā)明的催化劑也可使用粉末x-射線衍射來表征。所述催化劑顯示出以特征d-間距為中心的寬線。例如，使用叔丁醇和約4000的分子量的聚(氧化亞丙基)二醇制備的六氰基鈷酸鋅催化劑具有以約5.75和4.82埃的d-間距為中心的兩個寬信號，以及以約3.76埃的d-間距為中心的稍微更窄的信號。該衍射圖的特征還在于，與在約5.07、3.59、2.54和2.28埃的d-間距處對應(yīng)的高度結(jié)晶的六氰基鈷酸鋅的尖銳線不存在。選擇本發(fā)明方法中的dmc催化劑濃度，以確保在給定的反應(yīng)條件下良好地控制聚烷氧基化反應(yīng)。催化劑濃度為至少0.001重量％或更高、至少約0.0024重量％或更高，或至少約0.0025重量％或更高。催化劑濃度還通常小于或等于約0.2重量％，或小于或等于約0.1重量％，或小于或等于約0.06重量％。因此，催化劑濃度可在約0.001重量％至約0.2重量％的范圍內(nèi)，或在約0.0024重量％至約0.1重量％的范圍內(nèi)，或在約0.0025至約0.06重量％的范圍內(nèi)，基于所產(chǎn)生的多元醇的重量計?；旧戏墙Y(jié)晶的dmc催化劑可以這些值的任何組合之間的量存在，包括所列舉的數(shù)值。合適的非堿性酯交換催化劑(3)(b)包括諸如以下的催化劑：例如，乙酸、磷酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、鈦酸四丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、辛酸亞錫、雙(二丁基氯化錫)氧化物等。也可以使用這些催化劑的混合物。用于本發(fā)明的優(yōu)選的非堿性酯交換催化劑是鈦酸四-2-乙基己酯和鈦酸四丁酯。根據(jù)本發(fā)明，可以將包含dmc催化劑和酯交換催化劑的所有組分組合，并將該體系活化。本發(fā)明的方法包括在dmc烷氧基化催化劑和酯交換催化劑的存在下將含酯的起始物和含羥基的起始物的混合物與環(huán)氧烷烴反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，可將所述dmc烷氧基化催化劑預(yù)先活化。也可將所述dmc烷氧基化催化劑在所有組分和酯交換催化劑的存在下活化。下面給出了將環(huán)氧烷烴插入酯的典型方法。該方法可以在例如1.5升壓力反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器配備有：1.過程控制，如果溫度、壓力或進(jìn)料參數(shù)中的任一個超出了所制定的極限值，其具有關(guān)閉功能；2.環(huán)氧乙烷(eo)和/或環(huán)氧丙烷(po)(或其他所需的氧化物)的進(jìn)料系統(tǒng)；3.真空能力；和4.各種壓力、溫度等裝置和儀表。通常，將起始材料和dmc催化劑裝入反應(yīng)器中，并在約100℃至約130℃的溫度下用氮氣吹掃來吹脫約30分鐘。真空是可選的，但如果需要可以使用。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱(至約100℃至約150℃的溫度)，并加入氧化物以引發(fā)催化劑。在引發(fā)dmc催化劑之后，加入酯交換催化劑，并在約130℃至約170℃的溫度下將剩余的氧化物加入反應(yīng)器。在氧化物進(jìn)料約30分鐘至60分鐘后，殘余的氧化物均被消化。真空吹脫是可選的，但如果進(jìn)行，通常進(jìn)行20分鐘至30分鐘。如果需要，酯交換催化劑可在用氧化物活化dmc催化劑之前與其同時加入。通過上述描述應(yīng)理解，在某些實施方案中，本發(fā)明涉及制備脂族雜化酯/醚多元醇的方法，其包括同時將以下物質(zhì)進(jìn)行(a)酯交換和(b)烷氧基化：(1)混合物，其包含(a)至少一種含酯基的化合物，其不含有醚基，且選自三酰甘油、脂肪酸酯、脂肪酸聚酯、烷基酯、亞烷基二酯、亞烷基三酯、亞烷基聚酯及它們的混合物，和(b)至少一種或多種含羥基的化合物，其不含有酯基，且選自醇、多元醇、聚醚多元醇、高支化多元醇及它們的混合物，條件是所述混合物的總羥基數(shù)小于或等于350；與(2)至少一種環(huán)氧烷烴；在(3)催化劑混合物的存在下，該催化劑混合物包含(a)至少一種dmc催化劑，和(b)至少一種非堿性酯交換催化劑。在某些實施方案中，本發(fā)明涉及前一段的制備脂族酯/醚多元醇的方法，其中(1)所述的混合物的總羥基數(shù)小于或等于325。在某些實施方案中，本發(fā)明涉及前兩段的制備脂族酯/醚多元醇的方法，其中(2)所述的環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物。在某些實施方案中，本發(fā)明涉及前三段的制備脂族酯/醚多元醇的方法，其中(1)(a)所述含酯基的化合物包括辛酸甲酯、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、大豆油、棕櫚油或它們的混合物。在某些實施方案中，本發(fā)明涉及前四段的制備脂族酯/醚多元醇的方法，其中(1)(b)所述含羥基的化合物包含(i)含有c12-c15高純度醇的共混物的醇，(ii)c9-c11高純度伯醇的共混物，(iii)c12-c13高純度伯醇的共混物，(iv)官能度為2-8的多元醇，(v)官能度為2-8且分子量小于2000的聚醚多元醇，或(vi)其混合物。在某些實施方案中，本發(fā)明涉及前五段的制備脂族酯/醚多元醇的方法，其中(3)(a)所述dmc催化劑包含無定形的dmc催化劑。在某些實施方案中，本發(fā)明涉及前六段的制備脂族酯/醚多元醇的方法，其中(3)(b)所述酯交換催化劑包含鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四丁酯或它們的混合物。在某些實施方案中，本發(fā)明涉及前七段的制備脂族酯/醚多元醇的方法，其中(3)(a)所述dmc催化劑和(3)(b)所述酯交換催化劑同時加入。在某些實施方案中，本發(fā)明涉及前八段的制備脂族酯/醚多元醇的方法，其中(3)(a)所述dmc催化劑在(3)(b)所述酯交換催化劑之前加入。以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的細(xì)節(jié)。在前述公開中所闡述的本發(fā)明在精神或范圍上并不限于這些實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解，可使用以下方法條件的已知變型。除非另有聲明，否則所有溫度均為攝氏度，并且所有份數(shù)和百分比分別為重量份和重量百分比。實施例在工作實施例中使用以下材料：實施例1：方法：將150g酯a、10g醇a和29mg(即50ppm)催化劑a加入到1.5l不銹鋼反應(yīng)器容器中。將內(nèi)容物在約120℃下用氮氣吹掃且非真空地進(jìn)行吹脫30min。將內(nèi)容物加熱至約150℃同時加入約30psia的氮氣的同時。加入13g環(huán)氧乙烷(eo)以活化催化劑a。在將eo消化至基線psia后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物進(jìn)行吹脫以在反應(yīng)器上獲得部分真空。將0.584g催化劑b溶于5ml酯a的溶液加入反應(yīng)器中，并且加入氮氣以得到總共約30psia的氮氣。在約150℃下、在約4小時內(nèi)將總共416geo加入反應(yīng)器中。在eo加入完成以后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在約150℃下加熱約20min，以使eo壓力達(dá)到基線，然后在約130℃下吹脫約20min。將產(chǎn)物移出反應(yīng)器。gpc分析顯示出甲基酯完全轉(zhuǎn)化，并且nmr分析與具有端甲基醚基團(tuán)(即o-me醚)的產(chǎn)物且與聚環(huán)氧乙烷鏈一致。最終產(chǎn)物的多分散性為1.13。實施例2:將1944g多元醇b、968g酯b和0.42g(即60ppm)催化劑a加入1.5l不銹鋼反應(yīng)器容器中。將內(nèi)容物在約130℃的溫度下吹脫約30min。加入169g環(huán)氧丙烷(po)和35g環(huán)氧乙烷以活化催化劑a。在催化活化并且將po和環(huán)氧乙烷(eo)消化至基線之后，加入氮氣至大氣壓力。施加真空以將壓力降低至約100mm。將催化劑b(35ml)加入反應(yīng)器中。施加真空以將反應(yīng)器壓力降低至約100mm。在約170℃的溫度下、在約4個小時內(nèi)盡可能快地將總共3337g的po和694g的eo加入反應(yīng)器中。在po和eo加入完成之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在約170℃下加熱約30min，以使反應(yīng)器壓力達(dá)到基線。隨后在全真空下、在約170℃的起始溫度下吹脫，并冷卻至約50℃，然后加入1000ppm維生素e(即多元醇的標(biāo)準(zhǔn)抗氧化劑)。實施例2的產(chǎn)物的oh值為約64，在25℃下的粘度為約516cks且多分散性為約1.36。實施例3:將1766g多元醇a、177mg磷酸、876g的酯b和0.42g(即60ppm)催化劑a加入1.5l不銹鋼反應(yīng)容器中。將內(nèi)容物在130℃下用氮氣吹掃吹脫30min。將反應(yīng)器抽空，并加入150g環(huán)氧丙烷和60g環(huán)氧乙烷以活化催化劑a。在催化劑活化并且將po和eo消化至基線之后，加入氮氣至大氣壓力。將催化劑b(35ml)加入反應(yīng)器中。施加真空以將反應(yīng)器壓力降低至約100mm。在170℃下、在約6個小時內(nèi)盡可能快地將總共3054gpo和1241geo加入反應(yīng)器中。在po和eo加入完成之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在約170℃下加熱約30min，以使反應(yīng)器壓力達(dá)到基線。隨后在全真空下、在約170℃的起始溫度下吹脫，并冷卻至約50℃，然后加入1000ppm維生素e抗氧化劑(即多元醇的標(biāo)準(zhǔn)抗氧化劑)。產(chǎn)物的oh值為約56.4，在25℃下的粘度為約695cks且多分散性為約1.59。實施例4：按照以下制備多元醇x：將多元醇a(1773g)加入兩加侖不銹鋼反應(yīng)器中，然后加入701g酯b、177mg磷酸和0.42g催化劑a。將反應(yīng)器在約130℃下吹脫約30min，并加入132gpo和68geo，用于催化劑活化。加入催化劑b(35ml)，并且施加真空以將反應(yīng)器壓力降低至約100mm。將該體系加熱至約170℃，并且在約6個小時內(nèi)加入總共2986g環(huán)氧丙烷和1540g環(huán)氧乙烷。隨后在全真空下吹脫約30分鐘。產(chǎn)物的oh值為約58.6，在25℃下的粘度為約940cks且多分散性為約1.72。然后對tdi聚氨酯泡沫制劑中的多元醇x進(jìn)行評價。結(jié)果列于表1中。表1：軟質(zhì)聚氨酯泡沫中的多元醇x的評價其中“s.f.”是指支撐因子(supportfactor)。盡管為了說明的目的在前文中已詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，這樣的詳述僅是為該目的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行變化，除了其可能受到權(quán)利要求的限制外。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12