本發(fā)明涉及含硅的偶氮二甲酰胺，以及它們的制備和在橡膠混合物中的用途。

背景技術(shù)：

de2704506公開(kāi)了通式y(tǒng)‐x‐co‐n＝n‐co‐x¹‐z的化合物和它們?cè)诤盍系南鹉z混合物中的用途。

此外，us20090234066a1公開(kāi)了式a‐co‐n＝n‐co‐z‐g的化合物，其與含硫的硅烷一起用于包含異戊二烯橡膠的橡膠混合物中。

us20090186961a1公開(kāi)了式a‐co‐n＝n‐co‐z‐g的化合物，其與“涂層材料”一起用于包含異戊二烯橡膠的橡膠混合物中。

此外，ep2508559公開(kāi)了橡膠混合物，其包含

(a)至少一種選自以下的組的橡膠：乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(epdm)、乙烯‐丙烯共聚物(epm)、氯丁二烯橡膠(cr)、氯化聚乙烯(cm)、氯異丁烯‐異戊二烯‐(氯丁基)橡膠(ciir)、氯磺?；\聚乙烯(csm)、乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物(eam)、丙烯酸烷基酯共聚物(acm)、聚酯型聚氨酯(au)、聚醚型聚氨酯(eu)、溴異丁烯‐異戊二烯‐(溴丁基)橡膠(biir)、聚氯三氟乙烯(cfm)、異丁烯‐異戊二烯橡膠(丁基橡膠，iir)、異丁烯橡膠(im)、熱塑性聚酯型聚氨酯(yau)、熱塑性聚醚型聚氨酯(yeu)、在聚合物鏈上具有甲基的硅橡膠(mq)、氫化丙烯腈‐丁二烯橡膠(hnbr)、丙烯腈‐丁二烯橡膠(nbr)或羧化丙烯腈‐丁二烯橡膠(xnbr)，

(b)至少一種氧化物填料，和

(c)至少一種下式(r¹)3‐a(r²)asi‐rⁱ‐nh‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐nh‐rⁱ‐si(r¹)3‐a(r²)a的含硅的偶氮二甲酰胺。

ep2552925公開(kāi)了用于制備下式的含硅的偶氮二甲酰胺的方法：

(r¹)3‐a(r²)asi‐rⁱ‐nh‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐nh‐rⁱ‐si(r¹)3‐a(r²)a，

其通過(guò)下式的偶氮雙羧基化合物

r³‐x¹‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐x¹‐r⁴

與下式的氨基硅烷反應(yīng)獲得

(r¹)3‐a(r²)asi‐rⁱ‐nh2。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是向含填料的橡膠混合物提供合適的不含硫的偶聯(lián)劑，所述橡膠混合物展現(xiàn)改進(jìn)的模量300、δ扭矩和抗撕裂性。

本發(fā)明提供以下通式i的含硅的偶氮二甲酰胺

(a¹)x(a²)(3‐x)si‐r¹‐n(d¹)‐co‐n＝n‐co‐n(d¹)‐r¹‐si(a¹)x(a²)(3‐x)(i)，

其中a¹是烷基聚醚基‐o‐((crⁱ2)w‐o‐)v‐alk，優(yōu)選‐o‐(ch2‐ch2‐o‐)v‐alk或‐o‐(ch(ch3)‐ch2‐o‐)v‐alk，其中v＝1‐60，優(yōu)選2‐30，更優(yōu)選2‐20，非常優(yōu)選2‐15，極其優(yōu)選3‐10，w＝1‐20，優(yōu)選2‐10，更優(yōu)選2‐5，非常優(yōu)選2，

rⁱ在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為h、苯基，或非支化或支化、優(yōu)選c1‐c11、更優(yōu)選ch3或ch2‐ch3的烷基，

alk是支化或非支化、飽和或不飽和、取代或未取代、脂族、芳族或混合的脂族/芳族的單價(jià)c1‐c35、優(yōu)選c2‐c22、更優(yōu)選c3‐c18、非常優(yōu)選c5–c13的烴基，

a²是相同或不同的，并且是支化或非支化的烷基，優(yōu)選c1‐c18、更優(yōu)選ch3、ch2‐ch3、ch(ch3)‐ch3、ch2‐ch2‐ch3或c4‐c14烷基，非常優(yōu)選ch3，

支化或非支化的烷氧基，優(yōu)選c1‐c18烷氧基、更優(yōu)選‐och3、‐och2‐ch3、‐och(ch3)‐ch3、‐och2‐ch2‐ch3、‐oc12h25、‐oc13h27、‐oc14h29或c15‐c18烷氧基，非常優(yōu)選‐och2ch3，

支化或非支化的c2‐c25、優(yōu)選c4‐c20、更優(yōu)選c6‐c18的烯氧基，

c6‐c35、優(yōu)選c9‐c30、更優(yōu)選苯氧基(‐oc6h5)或c9‐c18的芳氧基，

支化或非支化的c7‐c35、優(yōu)選c9‐c30、更優(yōu)選芐氧基(‐o‐ch2‐c6h5)或‐o‐ch2‐ch2‐c6h5的烷基芳氧基，

支化或非支化的c7‐c35、優(yōu)選c7‐c25、更優(yōu)選甲苯氧基(‐o‐c6h4‐ch3)或c9‐c18的芳烷氧基，

或羥基(‐oh)，

d¹是相同或不同的，并且是h或alk’，優(yōu)選–h或‐c4h9，并且alk’是cl‐c18、優(yōu)選c1‐c10、更優(yōu)選c1‐c5、非常優(yōu)選c1‐c3的烷基，c5‐c18、優(yōu)選c6的環(huán)烷基，或c6‐c18芳基，優(yōu)選苯基，

r¹是相同或不同的，并且是支化或非支化、飽和或不飽和、脂族、芳族或混合的脂族/芳族的二價(jià)c1‐c30、優(yōu)選c1‐c20、更優(yōu)選c1‐c15、非常優(yōu)選c1‐c8烴基，其任選地被f‐、cl‐、br‐、i‐、‐cn或hs‐取代，

其特征在于平均聚醚分?jǐn)?shù)x＝1.3–1.7、優(yōu)選1.4–1.6。

含硅的偶氮二甲酰胺可以是通式i的含硅的偶氮二甲酰胺的混合物。

通式i的含硅的偶氮二甲酰胺可經(jīng)歷烷氧基硅烷官能團(tuán)的水解和縮合，以形成通式i的含硅的偶氮二甲酰胺的含硅氧烷的低聚物。

平均聚醚分?jǐn)?shù)x根據(jù)以下公式來(lái)計(jì)算：

其中m(sio2)是sio2的摩爾質(zhì)量(60.08g/mol)，w％(sio2)是根據(jù)以下方法確定的sio2的量。以上式子基于以下假設(shè)：

摩爾質(zhì)量m構(gòu)成如下：

m＝1011.5(x‐1)+636.9(2‐x)。該1011.5是其中x＝2時(shí)的參考化合物[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)2.0(eto)1.0si‐(ch2)3‐nh‐c(＝o)‐n＝]2的平均摩爾質(zhì)量的一半

636.9是其中x＝1時(shí)的參考化合物[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.0(eto)2.0si‐(ch2)3‐nh‐c(＝o)‐n＝]2的平均摩爾質(zhì)量的一半。

w％(sio2)的確定：

以下方法描述采用氫氟酸、通過(guò)加熱對(duì)二氧化硅的重量確定。

技術(shù)說(shuō)明：

將0.2g待分析的樣品稱出至鉑坩堝中。添加10滴濃硫酸，用配合蓋閉合坩堝且在熱板上加熱。添加1ml濃硝酸和10滴30％過(guò)氧化氫，并再次用蓋將坩堝閉合。在坩堝中在熱板上實(shí)施氧化，重復(fù)添加硝酸和過(guò)氧化氫，直至坩堝中的殘余物顯現(xiàn)為白色。將坩堝的內(nèi)容物蒸發(fā)，煙化(fumedoff)并用本生燃燒器(bunsenburner)進(jìn)行煅燒。隨后在馬弗爐中在1000℃進(jìn)行煅燒操作1小時(shí)。將樣品在干燥器中冷卻，然后稱重。

添加幾滴硫酸和至多5ml40％氫氟酸。實(shí)施蒸發(fā)和煙化，直至不再產(chǎn)生硫酸蒸氣。重復(fù)采用氫氟酸下的加熱步驟。煅燒最初用本生燃燒器進(jìn)行，隨后在馬弗爐中在1000℃下進(jìn)行1小時(shí)。將樣品在干燥器中冷卻并稱重。

sio2含量的計(jì)算：

其中，m1＝采用氫氟酸下加熱后含煅燒殘余物的坩堝質(zhì)量，以g計(jì)

m2＝采用氫氟酸下加熱前具有煅燒殘余物的坩堝的質(zhì)量，以g計(jì)

e＝樣品的初始質(zhì)量，以g計(jì)

alk可優(yōu)選為–ch3、‐ch2‐ch3、‐c3h7、‐c4h9、‐c5h11、‐c6h13、‐c7h15、‐c8h17、‐c9h19、‐c10h21、‐c11h23、‐c12h25、‐c13h27、‐c14h29、‐c15h31、‐c16h33、‐c17h35、‐c18h37或‐c19h39。

r¹可優(yōu)選為‐ch2‐、‐ch2ch2‐、‐ch2ch2ch2‐、‐ch2ch2ch2ch2‐、‐ch(ch3)‐、‐ch2ch(ch3)‐、‐ch(ch3)ch2‐、‐c(ch3)2‐、‐ch(c2h5)‐、‐ch2ch2ch(ch3)‐、‐ch(ch3)ch2ch2‐、‐ch2ch(ch3)ch2‐、‐ch2ch2ch2ch2ch2‐、‐ch2ch2ch2ch2ch2ch2‐、‐ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2‐、‐ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2‐、‐ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2‐、‐ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2‐、‐ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2‐、‐ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2‐、‐ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2‐、‐ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2‐，或‐ch2‐ch2‐c6h4‐ch2‐、或

a¹的烷基聚醚基的基團(tuán)((crⁱ2)w‐o‐)可以是氧乙烯(ch2‐ch2‐o)、氧丙烯，例如(ch(ch3)‐ch2‐o)或(ch2‐ch(ch3)‐o))，或氧丁烯單元，例如(‐ch2‐ch2‐ch2‐ch2‐o)、(‐ch(ch2‐ch3)‐ch2‐o)或(‐ch2‐ch(ch2‐ch3)‐o))。

基團(tuán)‐o‐((crⁱ2)w‐o‐)v可優(yōu)選為：

o‐(‐ch2‐ch2‐o‐)a、o‐(‐ch(ch3)‐ch2‐o‐)a、o‐(‐ch2‐ch(ch3)‐o‐)a、o‐(‐ch2‐ch2‐o‐)a(‐ch(ch3)‐ch2‐o‐)、o‐(‐ch2‐ch2‐o‐)(‐ch(ch3)‐ch2‐o‐)a、o‐(‐ch2‐ch2‐o‐)a(‐ch2‐ch(ch3)‐o‐)、o‐(‐ch2‐ch2‐o‐)(‐ch2‐ch(ch3)‐o‐)a、o‐(‐ch(ch3)‐ch2‐o‐)a(‐ch2‐ch(ch3)‐o‐)、o‐(‐ch(ch3)‐ch2‐o‐)(‐ch2‐ch(ch3)‐o‐)a、o‐(‐ch2‐ch2‐o‐)a(‐ch(ch3)‐ch2‐o‐)b(‐ch2‐ch(ch3)‐o‐)c或與彼此的組合。

下標(biāo)a、b和c是整數(shù)且表示重復(fù)單元的數(shù)目。下標(biāo)a、b和c可以是1‐20、優(yōu)選1至15、更優(yōu)選1‐8、非常優(yōu)選1至5。

具有‐o‐((crⁱ2)w‐o‐)valk的烷基聚醚基a¹可以是

o‐(ch2‐ch2o)2‐ch3、o‐(ch2‐ch2o)3‐ch3、o‐(ch2‐ch2o)4‐ch3、o‐(ch2‐ch2o)5‐ch3、o‐(ch2‐ch2o)6‐ch3、o‐(ch2‐ch2o)7‐ch3、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐ch3、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐ch3、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐ch3、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐ch3、o‐(ch(ch3)‐ch2o)6‐ch3、

o‐(ch2‐ch2o)2‐ch2‐ch3、o‐(ch2‐ch2o)3‐ch2‐ch3、o‐(ch2‐ch2o)4‐ch2‐ch3、o‐(ch2‐ch2o)5‐ch2‐ch3、o‐(ch2‐ch2o)6‐ch2‐ch3、o‐(ch2‐ch2o)7‐ch2‐ch3、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐ch3、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐ch3、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐ch3、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐ch3、o‐(ch(ch3)‐ch2o)6‐ch3、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c3h7、o‐(ch2‐ch2o)3‐c3h7、o‐(ch2‐ch2o)4‐c3h7、o‐(ch2‐ch2o)5‐c3h7、o‐(ch2‐ch2o)6‐c3h7、o‐(ch2‐ch2o)7‐c3h7、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c3h7、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c3h7、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c3h7、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c3h7、o‐(ch(ch3)‐ch2o)6‐c3h7、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c4h9、o‐(ch2‐ch2o)3‐c4h9、o‐(ch2‐ch2o)4‐c4h9、o‐(ch2‐ch2o)5‐c4h9、o‐(ch2‐ch2o)6‐c4h9、o‐(ch2‐ch2o)7‐c4h9、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c4h9、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c4h9、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c4h9、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c4h9、o‐(ch(ch3)‐ch2o)6‐c4h9、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c5h11、o‐(ch2‐ch2o)3‐c5h11、o‐(ch2‐ch2o)4‐c5h11、o‐(ch2‐ch2o)5‐c5h11、o‐(ch2‐ch2o)6‐c5h11、o‐(ch2‐ch2o)7‐c5h11、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c5h11、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c5h11、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c5h11、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c5h11、o‐(ch(ch3)‐ch2o)6‐c5h11、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c6h13、o‐(ch2‐ch2o)3‐c6h13、o‐(ch2‐ch2o)4‐c6h13、o‐(ch2‐ch2o)5‐c6h13、o‐(ch2‐ch2o)6‐c6h13、o‐(ch2‐ch2o)7‐c6h13、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c6h13、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c6h13、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c6h13、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c6h13、o‐(ch(ch3)‐ch2o)6‐c6h13、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c7h15、o‐(ch2‐ch2o)3‐c7h15、o‐(ch2‐ch2o)4‐c7h15、o‐(ch2‐ch2o)5‐c7h15、o‐(ch2‐ch2o)6‐c7h15、o‐(ch2‐ch2o)7‐c7h15、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c7h15、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c7h15、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c7h15、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c7h15、o‐(ch(ch3)‐ch2o)6‐c7h15、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c8h17、o‐(ch2‐ch2o)3‐c8h17、o‐(ch2‐ch2o)4‐c8h17、o‐(ch2‐ch2o)5‐c8h17、o‐(ch2‐ch2o)6‐c8h17、o‐(ch2‐ch2o)7‐c8h17、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c8h17、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c8h17、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c8h17、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c8h17、o‐(ch(ch3)‐ch2o)6‐c8h17、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c9h19、o‐(ch2‐ch2o)3‐c9h19、o‐(ch2‐ch2o)4‐c9h19、o‐(ch2‐ch2o)5‐c9h19、o‐(ch2‐ch2o)6‐c9h19、o‐(ch2‐ch2o)7‐c9h19、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c9h19、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c9h19、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c9h19、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c9h19、o‐(ch(ch3)‐ch2o)6‐c9h19、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c10h21、o‐(ch2‐ch2o)3‐c10h21、o‐(ch2‐ch2o)4‐c10h21、o‐(ch2‐ch2o)5‐c10h21、o‐(ch2‐ch2o)6‐c10h21、o‐(ch2‐ch2o)7‐c10h21、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c10h21、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c10h21、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c10h21、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c10h21、o‐(ch(ch3)‐ch2o)6‐c10h21、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c11h23、o‐(ch2‐ch2o)3‐c11h23、o‐(ch2‐ch2o)4‐c11h23、o‐(ch2‐ch2o)5‐c11h23、o‐(ch2‐ch2o)6‐c11h23、o‐(ch2‐ch2o)7‐c11h23、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c11h23、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c11h23、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c11h23、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c11h23、o‐(ch(ch3)‐ch2o)6‐c11h23、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c12h25、o‐(ch2‐ch2o)3‐c12h25、o‐(ch2‐ch2o)4‐c12h25、o‐(ch2‐ch2o)5‐c12h25、o‐(ch2‐ch2o)6‐c12h25、o‐(ch2‐ch2o)7‐c12h25、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c12h25、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c12h25、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c12h25、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c12h25、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c13h27、o‐(ch2‐ch2o)3‐c13h27、o‐(ch2‐ch2o)4‐c13h27、o‐(ch2‐ch2o)5‐c13h27、o‐(ch2‐ch2o)6‐c13h27、o‐(ch2‐ch2o)7‐c13h27、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c13h27、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c13h27、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c13h27、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c13h27、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c14h29、o‐(ch2‐ch2o)3‐c14h29、o‐(ch2‐ch2o)4‐c14h29、o‐(ch2‐ch2o)5‐c14h29、o‐(ch2‐ch2o)6‐c14h29、o‐(ch2‐ch2o)7‐c14h29、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c14h29、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c14h29、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c14h29、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c14h29、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c15h31、o‐(ch2‐ch2o)3‐c15h31、o‐(ch2‐ch2o)4‐c15h31、o‐(ch2‐ch2o)5‐c15h31、o‐(ch2‐ch2o)6‐c15h31、o‐(ch2‐ch2o)7‐c15h31、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c15h31、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c15h31、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c15h31、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c16h33、o‐(ch2‐ch2o)3‐c16h33、o‐(ch2‐ch2o)4‐c16h33、o‐(ch2‐ch2o)5‐c16h33、o‐(ch2‐ch2o)6‐c16h33、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c16h33、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c16h33、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c16h33、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c17h35、o‐(ch2‐ch2o)3‐c17h35、o‐(ch2‐ch2o)4‐c17h35、o‐(ch2‐ch2o)5‐c17h35、o‐(ch2‐ch2o)6‐c17h35、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c17h35、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c17h35、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c17h35、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c17h35、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c18h37、o‐(ch2‐ch2o)3‐c18h37、o‐(ch2‐ch2o)4‐c18h37、o‐(ch2‐ch2o)5‐c18h37、c18h37、o‐(ch2‐ch2o)6‐c18h37、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c18h37、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c18h37、o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c18h37、o‐(ch(ch3)‐ch2o)5‐c18h37、

o‐(ch2‐ch2o)2‐c6h4‐c9h19、o‐(ch2‐ch2o)3‐c6h4‐c9h19、o‐(ch2‐ch2o)4‐c6h4‐c9h19、o‐(ch2‐ch2o)5‐c6h4‐c9h19、o‐(ch2‐ch2o)6‐c6h4‐c9h19、o‐(ch2‐ch2o)7‐c6h4‐c9h19、

o‐(ch(ch3)‐ch2o)2‐c6h4‐c9h19、o‐(ch(ch3)‐ch2o)3‐c6h4‐c9h19或o‐(ch(ch3)‐ch2o)4‐c6h4‐c9h19。

對(duì)于v＝5，rⁱ＝h且alk＝c13h27，具有‐o‐((crⁱ2)w‐o‐)valk的烷基聚醚基a¹可以是

碳鏈alk的平均支化數(shù)可以是1至5，優(yōu)選1、2、3或4。平均支化數(shù)在本文中被定義為(ch3基團(tuán)數(shù))‐1。

對(duì)于v＝1至40，優(yōu)選v＝1至30，更優(yōu)選v＝1至15時(shí)的其中a¹為烷基聚醚基‐o‐((crⁱ2)w‐o‐)valk，優(yōu)選‐o‐(ch2‐ch2‐o‐)valk的通式i化合物可以如下：

[(c11h23o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c11h23]x、

[(c12h25o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c12h25]x、

[(c13h27o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c13h27]x、

[(c14h29o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c14h29]x、

[(c15h31o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c15h31]x、

[(c16h33o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c16h33]x、

[(c17h35o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c17h35]x、

[(c18h37o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c18h37]x、

[(c11h23o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c11h23]x、

[(c12h25o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c12h25]x、

[(c13h27o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c13h27]x、

[(c14h29o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c14h29]x、

[(c15h31o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c15h31]x、

[(c16h33o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c16h33]x、

[(c17h35o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c17h35]x、

[(c18h37o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c18h37]x、

[(c11h23o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c11h23]x、

[(c12h25o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c12h25]x、

[(c13h27o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c13h27]x、

[(c14h29o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c14h29]x、

[(c15h31o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c15h31]x、

[(c16h33o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c16h33]x、

[(c17h35o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c17h35]x、

[(c18h37o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(oet)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c18h37]x、

[(c11h23o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c11h23]x、

[(c12h25o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c12h25]x、

[(c13h27o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c13h27]x、

[(c14h29o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c14h29]x、

[(c15h31o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c15h31]x、

[(c16h33o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c16h33]x、

[(c17h35o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c17h35]x、

[(c18h37o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c18h37]x、

[(c11h23o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c11h23]x、

[(c12h25o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c12h25]x、

[(c13h27o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c13h27]x、

[(c14h29o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c14h29]x、

[(c15h31o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c15h31]x、

[(c16h33o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c16h33]x、

[(c17h35o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c17h35]x、

[(c18h37o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh‐co‐n＝n‐co‐nh‐ch2‐ch2‐ch2‐si(ch3)(3‐x)[o‐(ch2‐ch2o)v‐c18h37]x。

在通式i的選優(yōu)的含硅的偶氮二甲酰胺中，基團(tuán)a¹可以是‐o‐((ch2)w‐o‐)5c13h27。

通式i的含硅的偶氮二甲酰胺可以是式[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.5(eto)1.5si‐(ch2)3‐nh‐c(＝o)‐n＝]2、[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.3(eto)1.7si‐(ch2)3‐nh‐c(＝o)‐n＝]2、[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.4(eto)1.6si‐(ch2)3‐nh‐c(＝o)‐n＝]2、[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.7(eto)1.3si‐(ch2)3‐nh‐c(＝o)‐n＝]2或[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.6(eto)1.4si‐(ch2)3‐nh‐c(＝o)‐n＝]2的含硅酮的偶氮二甲酰胺。

本發(fā)明進(jìn)一步提供用于制備通式i的含硅的偶氮二甲酰胺的方法

(a¹)x(a²)(3‐x)si‐r¹‐n(d¹)‐co‐n＝n‐co‐n(d¹)‐r¹‐si(a¹)x(a²)(3‐x)(i)，

其特征在于使通式ii的偶氮二羧基化合物

sub¹‐x¹‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐x²‐sub²(ii)

與通式iii的氨基硅烷反應(yīng)

(a¹)x(a²)(3‐x)si‐r¹‐n(d¹)h(iii)

其中x、a¹、a²、r¹和d¹具有以上所述的定義，并且

sub¹和sub²是相同或不同的，并且是h，c1‐c18、優(yōu)選c3‐c12的支化或非支化的烷基，優(yōu)選乙基、丙基或異丙基，芐基(‐ch2‐c6h5)或烷基聚醚(ch2‐ch2‐o)n‐alk’或(ch(ch3)‐ch2‐o)n‐alk’，其中n是1至10，優(yōu)選1至8，更優(yōu)選1至5且非常優(yōu)選1至3，并且alk’具有以上所述的定義，

x¹和x²是相同或不同的，并且是o或nh。

用作反應(yīng)物的通式ii的偶氮二羧基化合物可以是通式ii的偶氮二羧基化合物的混合物。

用作反應(yīng)物的通式iii的氨基硅烷可以是通式iii的氨基硅烷的混合物。

通式iii的氨基硅烷可經(jīng)歷烷氧基硅烷官能團(tuán)的水解和縮合，以形成通式iii的氨基硅烷的含硅氧烷的低聚物。

通式iii的氨基硅烷可通過(guò)氨基硅烷(a²)3si‐r¹‐n(d¹)h與烷基聚醚a(bǔ)¹‐h以期望的摩爾比進(jìn)行酯交換來(lái)制備。

通式ii的化合物可優(yōu)選為：

烷基‐hn‐co‐n＝n‐co‐nh‐烷基，例如

甲基‐hn‐co‐n＝n‐co‐nh‐甲基、

乙基‐hn‐co‐n＝n‐co‐nh‐乙基、

正丙基‐hn‐co‐n＝n‐co‐nh‐正丙基、

異丙基‐hn‐co‐n＝n‐co‐nh‐異丙基、

正丁基‐hn‐co‐n＝n‐co‐nh‐正丁基、

仲丁基‐hn‐co‐n＝n‐co‐nh‐仲丁基、

叔丁基‐hn‐co‐n＝n‐co‐nh‐叔丁基、

芐基‐hn‐co‐n＝n‐co‐nh‐芐基或

苯基‐hn‐co‐n＝n‐co‐nh‐苯基。

基本形式烷基‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐烷基的通式ii的化合物可優(yōu)選為：

乙基‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐乙基、

丙基‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐丙基、

異丙基‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐異丙基、

正丁基‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐正丁基、

叔丁基‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐叔丁基、

仲丁基‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐仲丁基、

環(huán)己基‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐環(huán)己基、或

芐基‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐芐基。

其中n＝1‐10時(shí)基本結(jié)構(gòu)alk’‐(o‐ch2‐ch2)n‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐(ch2‐ch2‐o)n‐alk’的通式ii的化合物可優(yōu)選為：

甲基‐(o‐ch2‐ch2)n‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐(ch2‐ch2‐o)n‐甲基、

乙基‐(o‐ch2‐ch2)n‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐(ch2‐ch2‐o)n‐乙基、

丙基‐(o‐ch2‐ch2)n‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐(ch2‐ch2‐o)n丙基、

異丙基‐(o‐ch2‐ch2)n‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐(ch2‐ch2‐o)n‐異丙基、

正丁基‐(o‐ch2‐ch2)n‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐(ch2‐ch2‐o)n‐正丁基、

叔丁基‐(o‐ch2‐ch2)n‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐(ch2‐ch2‐o)n‐叔丁基、

仲丁基‐(o‐ch2‐ch2)n‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐(ch2‐ch2‐o)n‐仲丁基、

環(huán)己基‐(o‐ch2‐ch2)n‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐(ch2‐ch2‐o)n‐環(huán)己基或、

芐基‐(o‐ch2‐ch2)n‐o‐c(o)‐n＝n‐c(o)‐o‐(ch2‐ch2‐o)n‐芐基。

其中v＝1至40，優(yōu)選v＝1至30，更優(yōu)選v＝1至15的通式iii的化合物可以如下：

[(c11h23o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c12h25o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c13h27o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c14h29o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c15h31o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c16h33o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c17h35o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c18h37o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c11h23o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c12h25o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c13h27o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c14h29o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c15h31o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c16h33o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c17h35o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c18h37o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c11h23o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c12h25o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c13h27o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c14h29o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c15h31o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c16h33o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c17h35o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c18h37o‐(ch2‐ch2o)v]x(eto)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c11h23o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c12h25o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c13h27o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c14h29o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c15h31o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c16h33o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c17h35o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c18h37o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐nh2、

[(c11h23o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c12h25o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c13h27o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c14h29o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c15h31o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c16h33o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2、

[(c17h35o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2或、

[(c18h37o‐(ch2‐ch2o)v]x(ch3)(3‐x)si‐ch2‐ch2‐ch2‐nh2。

本發(fā)明方法的產(chǎn)物可包括通過(guò)¹³cnmr確定的大于30摩爾％、優(yōu)選大于50摩爾％、更優(yōu)選大于75摩爾％、非常優(yōu)選大于80摩爾％的通式i的含硅的偶氮二甲酰胺。

本發(fā)明方法的產(chǎn)物可包括通過(guò)¹³cnmr確定的小于50摩爾％、優(yōu)選小于25摩爾％、更優(yōu)選小于15摩爾％、非常優(yōu)選小于10摩爾％的通式ii的次要組分。

本發(fā)明方法的產(chǎn)物可包括通過(guò)¹³cnmr確定的小于50摩爾％、優(yōu)選小于25摩爾％、更優(yōu)選小于15摩爾％、非常優(yōu)選小于10摩爾％的通式iii和iv的次要組分。

所述產(chǎn)物中的通式ii化合物的相對(duì)摩爾％量是通過(guò)通式ii和i的化合物的¹³cnmr中的羰基c原子的積分比率確定的。

式ii化合物的相對(duì)摩爾％＝(式ii中所有‐(c＝o)原子的積分)/(式ii中所有‐(c＝o)原子的積分)+(式i中所有‐(c＝o)原子的積分))。

本發(fā)明方法的產(chǎn)物可包括通式iv、v、vi和vii的化合物

sub¹‐x¹‐c(o)‐nh‐nh‐c(o)‐x²‐sub²(iv)

(a¹)x(a²)(3‐x)si‐r¹‐n(d¹)‐co‐nh‐nh‐co‐n(d¹)‐r¹‐si(a¹)x(a²)(3‐x)(v)

(a¹)x(a²)(3‐x)si‐r¹‐nh‐co‐nh‐nh‐co‐x²‐sub²(vi)

(a¹)x(a²)(3‐x)si‐r¹‐nh‐co‐nh‐nh‐co‐x¹‐sub¹(vii)

產(chǎn)物中通式iii和iv的化合物的相對(duì)摩爾％是通過(guò)積分并通過(guò)¹³cnmr中的n‐相鄰c原子(nh2‐ch2‐)相對(duì)于通式i化合物的n‐相鄰c原子(‐(c＝o)‐nh‐ch2‐)的摩爾％的比率確定的。

式iii的化合物的相對(duì)摩爾％＝(式iii中與n相鄰的rⁱ的所有c原子的積分)/((式iii中與n相鄰的rⁱ的所有c原子的積分)+(式i中與n相鄰的rⁱ的所有c原子的積分))。

本發(fā)明方法可在溶劑或無(wú)溶劑中進(jìn)行。

關(guān)于所使用的通式ii的化合物，溶劑的量可以是1重量％至5000重量％，優(yōu)選1重量％至1000重量％，更優(yōu)選50重量％至1000重量％，更優(yōu)選50重量％至500重量％。

關(guān)于所使用的通式ii的化合物，溶劑的量可大于1重量％，優(yōu)選大于10重量％，更優(yōu)選大于50重量％，更優(yōu)選大于100重量％。

所使用的溶劑可具有–100℃至250℃、優(yōu)選0‐150℃、更優(yōu)選20‐100℃的沸點(diǎn)。

所使用的溶劑可以是醇化合物或非醇化合物。

所使用的溶劑可以是醇化合物和/或非醇化合物的混合物。

非醇溶劑可以是含鹵素或不含鹵素的溶劑。

非醇的含鹵素溶劑可優(yōu)選為ccl4、chcl3、ch2cl2、ch3cl、ccl3‐ccl3、chcl2‐ccl3、chcl2‐chcl2或ch2cl‐ch2cl。

所使用的非醇的不含鹵素溶劑可優(yōu)選為烷烴、醚、硫醇、二烷基l硫化物或烷基磷烷(phosphane)。

所使用的非醇的不含鹵素溶劑可非常優(yōu)選為烷烴或烷烴的混合物，如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷或辛烷。

所使用的醇溶劑可以是直鏈、環(huán)狀或支化的醇。

所使用的醇還可以是醇的混合物。

特別優(yōu)選可以使用對(duì)應(yīng)于式iii化合物中硅上的各個(gè)烷氧基取代基的醇。

非常特別優(yōu)選地，可使用甲醇、乙醇、環(huán)己醇、正丁醇、叔丁醇或異丙醇。

可優(yōu)選在排除空氣和水的情況下進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)可在惰性氣體氣氛下實(shí)施，例如在氬氣或氮?dú)庀逻M(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)庀隆?/p>

本發(fā)明方法可在大氣壓力、升高的壓力或降低的壓力下進(jìn)行。

大氣壓力和降低的壓力是優(yōu)選的。

升高的壓力可以是1.1巴至100巴，優(yōu)選1.5巴至50巴、更優(yōu)選2巴至20巴且非常優(yōu)選2至10巴的壓力。

降低的壓力可以是1毫巴至1000毫巴、優(yōu)選1毫巴至500毫巴、更優(yōu)選1毫巴至250毫巴、非常優(yōu)選5毫巴至100毫巴的壓力。

本發(fā)明方法可在‐100℃至+200℃、優(yōu)選‐25至150℃、更優(yōu)選‐10℃至100℃、非常優(yōu)選‐10至50℃的溫度下進(jìn)行。

對(duì)于本發(fā)明的方法，通式ii的物質(zhì)可被計(jì)量加入通式iii的物質(zhì)中。

對(duì)于本發(fā)明的方法，通式iii的物質(zhì)可被計(jì)量加入通式ii的物質(zhì)中。

對(duì)于本發(fā)明的方法，穩(wěn)定劑可以在反應(yīng)之前、期間或之后添加。

可添加穩(wěn)定劑的混合物。

穩(wěn)定劑可抑制或減緩偶氮化合物的熱誘導(dǎo)分解。

穩(wěn)定劑可以是自由基清除劑。

穩(wěn)定劑可以是螯合劑。

穩(wěn)定劑可抑制或減緩偶氮化合物的光誘導(dǎo)分解。

穩(wěn)定劑可以是uv穩(wěn)定劑。

穩(wěn)定劑可抑制或減緩氧化反應(yīng)。

穩(wěn)定劑可以是陰離子型或陽(yáng)離子型化合物。

穩(wěn)定劑可包含雜原子如氧、硫、氮或磷。

穩(wěn)定劑可以是羧酸，優(yōu)選二羧酸或三羧酸。優(yōu)選偏苯三酸(cas528‐44‐9)、均苯四酸(cas89‐05‐4)、鄰苯二甲酸、次氮基三乙酸(cas139‐13‐9)、α‐羥基琥珀酸(cas6915‐15‐7)、己二酸、富馬酸和馬來(lái)酸。

穩(wěn)定劑可以是羧酸酐，優(yōu)選環(huán)狀羧酸酐。特別優(yōu)選偏苯三酸酐(tmsa,cas552‐30‐7))、均苯四酸二酐(cas89‐32‐7)、四氫‐2,5‐呋喃二酮(cas108‐30‐5)、鄰苯二甲酸酐和馬來(lái)酸酐。

穩(wěn)定劑可以是醇，優(yōu)選二醇或三醇。優(yōu)選氫醌、二乙醇胺和三乙醇胺。

穩(wěn)定劑可以是苯并三唑(cas95‐14‐7)和其衍生物。優(yōu)選甲苯基三唑(cas29385‐43‐1)、5‐丁基苯并三唑(cas3663‐24‐9)、1‐(羥甲基)苯并三唑(cas28539‐02‐8)。

苯并三唑衍生物可對(duì)應(yīng)于us5441563、us5548003和fr2722205中所指定的那些衍生物。

穩(wěn)定劑可以是苯并咪唑和其衍生物。優(yōu)選1‐羥甲基苯并咪唑(cas19541‐99‐2)cas13786‐58‐8、cas18249‐94‐0和cas81247‐25‐8。

用于根據(jù)本發(fā)明的式i化合物的穩(wěn)定劑可以是在橡膠工業(yè)中常規(guī)的且被稱為促進(jìn)劑和活化劑的物質(zhì)。

穩(wěn)定劑可以是硫脲。

穩(wěn)定劑可優(yōu)選為2‐巰基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、2‐(嗎啉代硫代)苯并噻唑、二異丙基苯并噻唑基次磺酰胺、n‐環(huán)己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、n,n‐二環(huán)己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、n‐叔丁基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、苯并噻唑基‐2‐次磺酰嗎啉、n‐二環(huán)己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、四甲基秋蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、四芐基秋蘭姆二硫化物、四異丁基秋蘭姆二硫化物、n,n‘‐二甲基‐n,n‘‐二苯基秋蘭姆二硫化物、雙亞戊基秋蘭姆二硫化物和雙亞戊基秋蘭姆四硫化物/六硫化物。

對(duì)于本發(fā)明的方法，基于所用的通式ii的物質(zhì)的質(zhì)量，可使用0.001重量％至100重量％、優(yōu)選0.01重量％至50重量％、更優(yōu)選0.01重量％至10重量％、非常優(yōu)選0.1重量％至5重量％的穩(wěn)定劑。

對(duì)于本發(fā)明的方法，基于所用的通式ii的物質(zhì)的質(zhì)量，可采用大于0.001重量％、優(yōu)選大于0.01重量％、更優(yōu)選大于0.1重量％、非常優(yōu)選大于1重量％的穩(wěn)定劑。

對(duì)于本發(fā)明的方法，基于所用的通式ii的物質(zhì)的質(zhì)量，可采用小于100重量％、優(yōu)選小于25重量％、更優(yōu)選小于10重量％、非常優(yōu)選小于1重量％的穩(wěn)定劑。

本發(fā)明進(jìn)一步提供用于制備橡膠混合物的方法，其特征在于將至少一種橡膠、至少一種填料和至少一種通式i的含硅的偶氮二甲酰胺混合，所述橡膠選自以下的組：乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(epdm)、乙烯‐丙烯共聚物(epm)、氯丁二烯橡膠(cr)、氯聚乙烯(cm)、氯異丁烯‐異戊二烯(氯丁基)橡膠(ciir)、氯磺?；垡蚁?csm)、乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物(eam)、丙烯酸烷基酯共聚物(acm)、聚酯型聚氨酯(au)、聚醚型聚氨酯(eu)、溴‐異丁烯‐異戊二烯(溴丁基)橡膠(biir)、聚氯三氟乙烯(cfm)、異丁烯異戊二烯橡膠(丁基橡膠，iir)、異丁烯橡膠(im)、聚異戊二烯(ir)、熱塑性聚酯型聚氨酯(yau)、熱塑性聚醚型聚氨酯(yeu)、在聚合物鏈上具有甲基的硅橡膠(mq)、氫化丙烯腈‐丁二烯橡膠(hnbr)、丙烯腈‐丁二烯橡膠(nbr)或羧化丙烯腈‐丁二烯橡膠(xnbr)、優(yōu)選三元乙丙共聚物(epdm)。

本發(fā)明另外提供橡膠混合物，其特征在于它們包含：

(a)至少一種選自以下的組的橡膠：乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(epdm)、乙烯‐丙烯共聚物(epm)、氯丁二烯橡膠(cr)、氯聚乙烯(cm)、氯異丁烯‐異戊二烯(氯丁基)橡膠(ciir)、氯磺?；垡蚁?csm)、乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物(eam)、丙烯酸烷基酯共聚物(acm)、聚酯型聚氨酯(au)、聚醚型聚氨酯(eu)、溴‐異丁烯‐異戊二烯(溴丁基)橡膠(biir)、聚氯三氟乙烯(cfm)、異丁烯異戊二烯橡膠(丁基橡膠，iir)、異丁烯橡膠(im)、聚異戊二烯(ir)、熱塑性聚酯型聚氨酯(yau)、熱塑性聚醚型聚氨酯(yeu)、在聚合物鏈上具有甲基的硅橡膠(mq)、氫化丙烯腈‐丁二烯橡膠(hnbr)、丙烯腈‐丁二烯橡膠(nbr)或羧化丙烯腈‐丁二烯橡膠(xnbr)、優(yōu)選乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(epdm)，

(b)至少一種填料，和

(c)通式i的含硅的偶氮二甲酰胺。

用于制備本發(fā)明橡膠混合物的優(yōu)選的橡膠是可含有第三單體的乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(epdm)(乙烯丙烯‐三元共聚物)。

本發(fā)明橡膠混合物可另外含有天然橡膠或合成橡膠。優(yōu)選的合成橡膠描述于例如w.hofmann,kautschuktechnologie[rubbertechnology],genterverlag,stuttgart1980中。它們尤其包括

‐聚丁二烯(br)；

‐苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)，例如乳液sbr(e‐sbr)或溶液sbr(s‐sbr)。苯乙烯/丁二烯共聚物可具有1重量％至60重量％、優(yōu)選2重量％至50重量％、更優(yōu)選10重量％至40重量％、非常優(yōu)選15重量％至35重量％的苯乙烯含量；

‐氯丁二烯(cr)；

‐異戊二烯橡膠(ir)；

‐異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基‐iir)；

‐苯乙烯/異戊二烯共聚物(sir)；

‐丁二烯/異戊二烯共聚物(bir)；

‐苯乙烯/丁二烯/異戊二烯共聚物(sbir)；

‐具有5重量％至60重量％、優(yōu)選10重量％至50重量％(nbr)、更優(yōu)選10重量％至45重量％(nbr)、非常優(yōu)選19重量％至45重量％(nbr)的丙烯腈含量的丁二烯/丙烯腈共聚物；

‐部分氫化或完全氫化的nbr橡膠(hnbr)；

‐乙烯/丙烯/二烯共聚物(epdm)；

‐進(jìn)一步具有官能團(tuán)如羧基、硅烷醇基或環(huán)氧基的上述橡膠，例如，實(shí)例是環(huán)氧化的nr、羧基‐官能化的nbr或硅烷醇‐(‐sioh)和/或硅烷基烷氧基‐官能化的(‐si‐or)sbr；

和這些橡膠的混合物。

所述橡膠混合物可包含天然橡膠和/或異戊二烯橡膠與其它二烯橡膠的混合物作為其橡膠。

所使用的異戊二烯橡膠可優(yōu)選為1,4類(lèi)的。高水平的順式‐1,4鍵可以是優(yōu)選的，通常大于90摩爾％，更優(yōu)選大于95摩爾％，非常優(yōu)選大于98摩爾％。

用于橡膠混合物的填料可以如下：

‐炭黑，例如燈黑、爐黑、氣黑或熱裂解黑(thermalblack)。炭黑可具有20至200m²/g的bet表面積。炭黑還可任選地包含雜原子，例如si。炭黑可被部分氧化且可包含(‐oh)基團(tuán)或(‐cooh)基團(tuán)。

‐無(wú)定形二氧化硅，例如通過(guò)使硅酸鹽溶液沉淀(沉淀法二氧化硅)或通過(guò)鹵化硅的火焰水解(火成二氧化硅或熱解二氧化硅)產(chǎn)生。沉淀二氧化硅和熱解二氧化硅可具有5至1000m²/g、優(yōu)選20至400m²/g的比表面積(bet表面積)。沉淀二氧化硅和熱解二氧化硅可具有5至1000m²/g、優(yōu)選20至400m²/g的比表面積(bet表面積)，和通過(guò)篩分可測(cè)量的0.1至1000μm、優(yōu)選0.1至500μm的粒徑分布。沉淀二氧化硅和熱解二氧化硅其粒徑分布可具有高斯(gaussian)分布。所述二氧化硅還可任選地呈與其它金屬氧化物如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅和氧化鈦的混合氧化物的形式。

‐合成硅酸鹽，如硅酸鋁或堿土金屬硅酸鹽，例如硅酸鎂或硅酸鈣。所述合成硅酸鹽可具有20至400m²/g的bet表面積和10至400nm的初級(jí)粒子直徑。

‐合成或天然的氧化鋁和氫氧化鋁。

‐天然硅酸鹽，如高嶺土和其它天然存在的二氧化硅。

‐碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈣。

‐玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)品(墊(mat)、線(strand))或玻璃微珠。

優(yōu)選可以使用通過(guò)使硅酸鹽溶液沉淀產(chǎn)生的無(wú)定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)，其具有20至400m²/g、優(yōu)選50至300m²/g、更優(yōu)選80至220m²/g的bet表面積；和熱解二氧化硅，其具有20至400m²/g、優(yōu)選50至300m²/g、更優(yōu)選80至220m²/g的bet表面積。沉淀二氧化硅和熱解二氧化硅可以1至300重量份、優(yōu)選5至200重量份、更優(yōu)選5至150重量份的量使用，在每種情況下都是基于100份橡膠(phr)。

無(wú)定形二氧化硅可以是例如來(lái)自evonikindustriesag的ultrasils或sipernats或來(lái)自rhodia的zeosils。

熱解二氧化硅可以是例如來(lái)自evonikindustriesag的aerosil產(chǎn)品、來(lái)自cabot的cabosils或來(lái)自wacker的hdk二氧化硅。

所述填料可單獨(dú)使用或以混合物形式使用。

在一個(gè)優(yōu)選的形式中，橡膠混合物可包含10至150重量份的氧化物填料或硅鹽酸填料，任選地連同0至100重量份的炭黑，以及1至50重量份、優(yōu)選2至30重量份、更優(yōu)選3至20重量份的根據(jù)本發(fā)明的通式i的含硅的偶氮二甲酰胺，在每種情況下基于100重量份的橡膠。

所述橡膠混合物可包含其它橡膠助劑，如反應(yīng)促進(jìn)劑、老化抑制劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、加工助劑、塑化劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機(jī)酸、阻滯劑、金屬氧化物以及活化劑，例如三乙醇胺或己三醇。

其它橡膠助劑可以如下：

具有50至50000g/mol、優(yōu)選50至20000g/mol、更優(yōu)選200至10000g/mol、非常優(yōu)選400至6000g/mol、極其優(yōu)選500至3000g/mol的摩爾重量的聚乙二醇和/或聚丙二醇和/或聚丁二醇，

烴封端的聚乙二醇alk”‐o‐(ch2‐ch2‐o)yi‐h或alk”‐(ch2‐ch2‐o)yi‐alk”，

烴封端的聚丙二醇alk”‐o‐(ch2‐ch(ch3)‐o)yi‐h或alk”‐o‐(ch2‐ch(ch3)‐o)yi‐alk”，

烴封端的聚丁二醇alk”‐o‐(ch2‐ch2‐ch2‐ch2‐o)yi‐h、alk”‐o‐(ch2‐ch(ch3)‐ch2‐o)yi‐h、alk”‐o‐(ch2‐ch2‐ch2‐ch2‐o)yi‐alk”或alk”‐o‐(ch2‐ch(ch3)‐ch2‐o)yi‐alk”，

其中yⁱ平均為2‐25，優(yōu)選地yⁱ平均為2‐15，更優(yōu)選地yⁱ平均為3‐8和10‐14，非常優(yōu)選地yⁱ平均為3‐6和10‐13，alk”是具有1至35個(gè)、優(yōu)選4至25個(gè)、更優(yōu)選6至20個(gè)、非常優(yōu)選10至20個(gè)、極其優(yōu)選11至14個(gè)碳原子的支化或非支化、未取代或取代、飽和或不飽和的單價(jià)烴，

聚乙二醇‐醚化、聚丙二醇‐醚化或聚丁二醇‐醚化的(或用其混合物醚化的以下中的每一種)新戊二醇ho‐ch2‐c(me)2‐ch2‐oh、季戊四醇c(ch2‐oh)4或三羥甲基丙烷ch3‐ch2‐c(ch2‐oh)3，其中醚化多元醇中乙二醇、丙二醇和/或丁二醇的重復(fù)單元可以是2至100個(gè)、優(yōu)選2至50個(gè)、更優(yōu)選3至30個(gè)、非常優(yōu)選3至15個(gè)。

為了計(jì)算yⁱ的平均值，可以形成聚亞烷基二醇單元的分析可確定量與–alk”的分析可確定量的比率[(聚亞烷基二醇單元的量)/–alk”的量)]。所述量可以使用例如¹h和¹³c核磁共振波譜法確定。

橡膠助劑可以已知量使用，這些量由包括預(yù)期用途在內(nèi)的因素確定。所用的每種加工助劑的常規(guī)量可以是基于橡膠(phr)的0.001重量％至50重量％、優(yōu)選0.001重量％至30重量％、更優(yōu)選0.01重量％至30重量％、非常優(yōu)選0.1重量％至30重量％的量。

橡膠混合物可以是可用硫磺硫化的橡膠混合物。

橡膠混合物可以是可用過(guò)氧化交聯(lián)的橡膠混合物。

所使用的交聯(lián)劑可以是硫磺本身或硫供體。硫可以基于橡膠0.1重量％至10重量％、優(yōu)選0.1重量％至5重量％的量使用。

所使用的促進(jìn)劑可以是2‐巰基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、巰基苯并噻唑鋅、2‐(嗎啉代硫代)苯并噻唑、二異丙基苯并噻唑基次磺酰胺、n‐環(huán)己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、n,n‐二環(huán)己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、n‐叔丁基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、苯并噻唑基‐2‐次磺酰嗎啉(morpholide)、n‐二環(huán)己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、四甲基秋蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、四芐基秋蘭姆二硫化物、四異丁基秋蘭姆二硫化物、n,n‘‐二甲基‐n,n‘‐二苯基秋蘭姆二硫化物、雙亞戊基秋蘭姆二硫化物、雙亞戊基秋蘭姆四硫化物/六硫化物、n,n‘‐乙基硫脲、n,n‘‐二乙基硫脲、n,n‘‐二苯基硫脲、n‘‐(3,4‐二氯苯基)‐n,n‘‐二甲基硫脲、n,n‘‐二丁基硫脲、n,n,n‘‐三丁基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二異丁基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、亞戊基二硫代氨基甲酸鋅、二異壬基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸鉍、二乙基二硫代氨基甲酸鎘、二乙基二硫代氨基甲酸硒、亞戊基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、二乙基二硫代氨基甲酸鎳、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二異丁基二硫代氨基甲酸鎳、二芐基二硫代氨基甲酸鎳、二戊基二硫代氨基甲酸鉛、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二丁基二硫代氨基甲酸鈉、二異丁基二硫代氨基甲酸鈉或二芐基二硫代氨甲酸鈉。

所使用的輔助促進(jìn)劑可以是二苯胍、二鄰甲苯胍、鄰甲苯基二胍、n,n‘‐二苯胍、六亞甲基四胺、同系丙烯醛與芳族堿(aromaticbase)的縮合產(chǎn)物、或醛與胺的縮合產(chǎn)物。

通式i的含硅的偶氮二甲酰胺可用作無(wú)機(jī)材料如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纖維、金屬表面、氧化物填料如二氧化硅和有機(jī)聚合物如熱固性塑料、熱塑性塑料或彈性體之間的增粘劑，并且用作氧化表面的交聯(lián)劑和表面改性劑。

通式i的含硅的偶氮二甲酰胺可用作填充的橡膠混合物中的偶聯(lián)劑，實(shí)例是工業(yè)橡膠制品如減震件，例如，或在鞋底中。

添加通式i的含硅的偶氮二甲酰胺，以及在混合操作中添加填料和添加劑，可在50至200℃、優(yōu)選70至180℃、更優(yōu)選90至160℃的批次溫度下進(jìn)行。添加通式i的含硅的偶氮二甲酰胺可在計(jì)量另外的橡膠助劑之前、期間或之后進(jìn)行。

橡膠與填料、任選存在的橡膠助劑和通式i的含硅的偶氮二甲酰胺的混合可在已知的混合組件如輥、密煉機(jī)和混合擠出機(jī)中實(shí)施。

橡膠混合物的硫化可在90至230℃、優(yōu)選110至210℃、更優(yōu)選120至190℃的溫度下，任選地在10至200巴的壓力下進(jìn)行。

橡膠混合物可用于生產(chǎn)成型制品，如例如用于生產(chǎn)電纜護(hù)套、軟管、傳動(dòng)帶、傳送帶、輥覆蓋物、鞋底、環(huán)形密封件或減震元件。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

通過(guò)(eto)3si‐(ch2)3‐nh2與c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐oh以類(lèi)似于ep0085831或de3203688和ep1683801中的描述進(jìn)行酯交換來(lái)制備化合物(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)x(eto)3‐xsi‐(ch2)3‐nh2，并非絕對(duì)需要催化劑。

用于實(shí)施例的原材料如下：來(lái)自novasep的偶氮二甲酸二異丙酯、來(lái)自evonikindustriesag的3‐氨基丙基(三乙氧基硅烷)、來(lái)自sasol的marlosolta3050(乙氧基化異十三醇)。

來(lái)自vwr的戊烷用作溶劑。

比較實(shí)施例1

[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.0(eto)2.0si‐(ch2)3‐nh‐c(＝o)‐n＝]2的制備

在燒瓶中，在氬氣氣氛下，在‐3℃引入戊烷(300ml)中的[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.0(eto)2.0si‐(ch2)3‐nh2(286g)并攪拌。在‐5至+5℃下經(jīng)15分鐘時(shí)程向該混合物中逐滴添加偶氮二甲酸二異丙酯(48.5g)。然后移開(kāi)冷卻浴并將溶液攪拌180分鐘，在此期間將混合物升溫至室溫。隨后在低至0.2毫巴的壓力下除掉所有揮發(fā)性組分(戊烷、異丙醇)。產(chǎn)物經(jīng)分離為清澈的紅色油狀物(307g)。

上文所報(bào)道的方法產(chǎn)生w％(sio2)＝9.4％和因此計(jì)算的x＝1.0。

比較實(shí)施例2

[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)2.0(eto)1.0si‐(ch2)3‐nh‐c(＝o)‐n＝]2的制備

在燒瓶中，在氬氣氣氛下，在0℃引入戊烷(300ml)中的[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)2.0(eto)1.0si‐(ch2)3‐nh2(251g)并攪拌。在‐5至+5℃下經(jīng)15分鐘時(shí)程向該混合物中逐滴添加偶氮二甲酸二異丙酯(26.1g)。然后移開(kāi)冷卻浴并將溶液攪拌180分鐘，在此期間將混合物升溫至室溫。隨后在低至0.2毫巴的壓力下除掉所有揮發(fā)性組分(戊烷、異丙醇)。產(chǎn)物經(jīng)分離為清澈的紅色油狀物(322g)。

上文所報(bào)道的方法產(chǎn)生w％(sio2)＝5.9％和因此計(jì)算的x＝2.0。

發(fā)明實(shí)施例1

[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.3(eto)1.7si‐(ch2)3‐nh‐c(＝o)‐n＝]2的制備

在燒瓶中，在氬氣氣氛下，在0℃引入戊烷(300ml)中的[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.3(eto)1.7si‐(ch2)3‐nh2(246g)并攪拌。在‐5至+8℃下經(jīng)15分鐘時(shí)程向該混合物中逐滴添加偶氮二甲酸二異丙酯(35.1g)。然后移開(kāi)冷卻浴并將溶液攪拌180分鐘，在此期間將混合物升溫至室溫。隨后在低至0.2毫巴的壓力下除掉所有揮發(fā)性組分(戊烷、異丙醇)。產(chǎn)物經(jīng)分離為清澈的紅色油狀物(262g)。

上文所報(bào)道的方法產(chǎn)生w％(sio2)＝8.0％和因此計(jì)算的x＝1.3。

發(fā)明實(shí)施例2

[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.5(eto)1.5si‐(ch2)3‐nh‐c(＝o)‐n＝]2的制備

在燒瓶中，在氬氣氣氛下，在0℃引入戊烷(300ml)中的[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.5(eto)1.5si‐(ch2)3‐nh2(276g)并攪拌。在‐5至+5℃下經(jīng)10分鐘時(shí)程向該混合物中逐滴添加偶氮二甲酸二異丙酯(35.9g)。然后移開(kāi)冷卻浴并將溶液攪拌180分鐘，在此期間將混合物升溫至室溫。隨后在低至0.2毫巴的壓力下除掉所有揮發(fā)性組分(戊烷、異丙醇)。產(chǎn)物經(jīng)分離為清澈的紅色油狀物(291g)。

上文所報(bào)道的方法產(chǎn)生w％(sio2)＝7.3％和因此計(jì)算的x＝1.5。

發(fā)明實(shí)施例3

[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.7(eto)1.3si‐(ch2)3‐nh‐c(＝o)‐n＝]2的制備

在燒瓶中，在氬氣氣氛下，在0℃引入戊烷(300ml)中的[(c13h27(‐o‐ch2‐ch2)5‐o‐)1.7(eto)1.3si‐(ch2)3‐nh2(305g)并攪拌。在‐5至+5℃經(jīng)15分鐘時(shí)程向該混合物中逐滴添加偶氮二甲酸二異丙酯(40.0g)。然后移開(kāi)冷卻浴并將溶液攪拌180分鐘，在此期間將混合物升溫至室溫。隨后在低至0.2毫巴的壓力下除掉所有揮發(fā)性組分(戊烷、異丙醇)。產(chǎn)物經(jīng)分離為清澈的紅色油狀物(263g)。

上文所報(bào)道的方法產(chǎn)生w％(sio2)＝6.6％和因此計(jì)算的x＝1.7。

實(shí)施例4：橡膠混合物

下表1中詳述了用于橡膠混合物的配方。單位phr意指基于100份所用原料橡膠的重量份。將硅烷等摩爾計(jì)量，換句話說(shuō)，用相同量的物質(zhì)計(jì)量。用于制備橡膠混合物和其硫化物的一般方法在w.hofmann,hanserverlag1994的"rubbertechnologyhandbook"一書(shū)中有描述。

表1

聚合物epg5455是乙烯‐丙烯‐5三元共聚物，其平均不飽和度(enb含量)＝4.3，含有50phr來(lái)自lanxess的石蠟油。門(mén)尼粘度(mooneyviscosity)(uml(1+4)125℃)是46。

ultrasil7000gr是來(lái)自evonikindustriesag的易于分散的二氧化硅，具有170m²/g的bet表面積。

lipoxol4000來(lái)自sasol，是聚乙二醇4000。

sunpar150來(lái)自hollycorporation，是石蠟油。

vulkacitmercaptoc來(lái)自lanxess，是2‐巰基苯并噻唑(mbt)。perkacittbztd(四芐基秋蘭姆四硫化物)是來(lái)自flexsysn.v.的產(chǎn)品；rhenocuretp/s來(lái)自rheinchemie，是鍵合于33％二氧化硅上的67％的二烷基二硫代磷酸鋅。

根據(jù)表2中的混合方法在密煉機(jī)中生產(chǎn)所述橡膠混合物。

表2：

以下表3概述了用于橡膠測(cè)試的方法。

表3

表4示出技術(shù)橡膠測(cè)試的結(jié)果。硫化在155℃進(jìn)行30分鐘。

表4

如從表4中可以看出，具有本發(fā)明的硅烷的本發(fā)明混合物3、4和5展示出相對(duì)于混合物1、2和6(比較混合物)的優(yōu)點(diǎn)。在等摩爾計(jì)量的情況下，相對(duì)于包含的平均聚醚分?jǐn)?shù)小于和大于所要求保護(hù)范圍的硅烷的橡膠混合物，觀察到模量300、δ扭矩和抗撕裂性的明顯改進(jìn)。